DE1935530U

DE1935530U - Kontinuierliche anode fuer elektrolytische zellen.

Info

Publication number: DE1935530U
Application number: DEG33895U
Authority: DE
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1965-02-05
Filing date: 1966-02-02
Publication date: 1966-03-31
Also published as: FR1467401A; DE1571738B1; DE1571738C2; GB1136142A; US3471383A

Description

Case G 582Ü&058 425*"2. 2. 6S <h

DR. GERHARD RATZEL 68 Mannheim, 31. Jan. 1966

PATENTANWALT Seckenheimer Str. 36α . Telefon 46315

Po»ticheekkontoi Frankfurt/M. Nr. 8293 Ba η ki Deutsche Bank Mannhelm Nr. 35695

GE^]SRAi ANILINE & PIBi CORPORATION

140 West 51st Street
FE Y/ YOR K, New York / U.S.A.

Kontinuierliche Anode für elektrolytisch Zellen

Die vorliegende Neuerung bezieht sich auf eine verbesserte kontinuierliche Anode für elektrolytische Zellen. Diese Anode besteht aus einem verhältnismäßig langen und flexiblen Bahnmaterial, welches insbesondere zur Verwendung als Anoden-Material für Zellen zur Durchführung der Kochsalz-Elektrolyse geeignet ist; jedoch kann die Anode gemäß vorliegender Neuerung auch in allen anderen Typen elektrolytis eher Zellen verwendet werden.

Gemäß dem Stand der Technik werden Chlor- und Natronlauge durch die Elektrolyse von Kochsalz im allgemeinen dadurch hergestellt, daß man massive stationäre Graphitanöden und Quecksilberkathoden verwendet. So enthält beispielsweise eine typische Einheit 42 Zellen, wobei jede mit 144 stationären Graphitanoden ausgestattet ist, von denen jede etwa 30 kg wiegt. Eine solche An-■^ lage hat eine Produktionskapazität von etwa 180 Tonnen Chlor pro Tag. Infolge des chemischen Oxidationsprozeßes werden bei Verwendung dieser Zellen die Graphitblöcke bzw. Anoden langsam verbraucht. Dabei wird ihre Dicke ständig im Zuge der fortschreitenden Oxidation insbesondere der Chlorierung (der Begriff

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der Oxidation wird hier im weitesten Sinne angewendet) verringert. Schätzungsweise werden etwa pro produzierte Tonne an Chlor 2,2 kg Graphitanoden-Material verbraucht. Dabei ist der Graphit selbst nicht notwendigerweise ausgesprochen teuer, jedoch sind die Kosten des Verfahrens seiles Ersatzes häufig recht hoch.

Schließlich·werden die Graphitanoden des Standes der Technik, die oben erwähnt wurden bis zu einem Punkt verbraucht, an dem sie sehr dünn geworden sind. Nunmehr steigt ihr elektrischer Widerstand an und sie werden außerdem auch gegenüber mechanischer Beanspruchung anfällig. Als Folge ergibt sich, daß sie ersetzt werden müssen. Die Ersetzung mit neuen Anoden ist jedoch ein kostspieliger Prozeß ,und zwar nicht so sehr infolge der Kosten für die Anode selbst, sondern insbesondere deshalb, weil die betroffene Zelle für die Dauer dieses durchzuführenden Ersatzes aus der Produktion herausgenommen werden muß. Dieser Ersatz ist ferner mit einem recht beträchtlichen Arbeitsaufwand verknüpft. Dabei wird im allgemeinen nach Abstellung des Blektrolyseprozeßes der Zellendeckel zunächst abgenommen.

Sodann erfolgt die relativ langwierige Operation der Entfernung der verbrauchten Anodenblöcke und deren Ersatz durch frische Anodenblöcke. Anschließend muß die Zelle wieder zusammengebaut und wieder in Betrieb genommen werden. Der rlrsatz der kohlehaltigen Anoden oder der Graphitanoden in einer solchen Zelle dauert etwa 4 Tage oder manchmal auch noch länger, während welcher Zeit die Zelle unproduktiv ist. Im allgemeinen werden in einer großen Anlage ständig eine Reihe von Bedienungsleuten, und zwar bis zu 5 Personen für die einzige Aufgabe benötigt,die verbrauchten Anoden in elektrolytischen Zellen zu ersetzen.

Mit vorliegender Erfindung wird der sprunghafte Portschritt erreicht diesen Ersetzungsprozeß der konventionellen Blockanoden zu eliminieren.

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Es ist selbstverständlich, daß die Wirksamkeit der Verfahrensfiihrung einer elektrolytischen Zelle in großem Ausmaß die Wirtschaftlichkeit einer Anlage zur Herstellung von Chlor und Natronlauge beeinflusst. Dasselbe gilt für andere Anlagen vergleichbarer Art und ähnlichen Zwecks. In solchen Anlagen arbeiten typische Zellen mit angelegtem elektrische Potential in der Größenordnung von etwa 4 bis 5 Volt. Da bei den oben beschriebenen stationären Graphitblöcken mehr und mehr eine Erschöpfung stattfindet, steigt die Volt-Zahl in der Zelle an.

Da der Widerstand jedes Blocks ansteigt, müssen die Blocks zum Zwecke der Reduzierung ihres Spannungsabfalls allmählich tiefer in die Zelle eingetaucht, das heißt näher an die yuecksüberschicht herangebracht werden. Jedoch gibt es hier hierfür eine praktische Grenze, die nicht übers dritten werden kann. Jeglicher unnötige Spannungsabfall ist jedoch sehr kostspielig. Bei einer durchschnittlichen Anlage, wobei pro Zelle 3ur Aufreohterhaltung der Operation 1/10 Volt benotigt wird, betragen die jährlichen Gesamtkosten der elektrischen Energie, welche für die Gesamtanlage benötigt wird, etwa 160 000 DM.

Außer den Kosten für die elektrische Energie werden bei der Praxis des Standes der Technik zwei ständig Beschäftigte benötigt, um mehr oder weniger kontinuierlich die Höhe der Anoden einzustellen, zum Zwecke der Kontrolle des Spannungsabfalle, der mit der steigenden "Erschöpfung" der Anoden einhergeht.

Die vorliegende Erfindung ermöglich es nun, diesen Arbeitsaufwand zu verhindern, da die erfindungsgemäße kontinuierliche Anode eine kontinuierliche Betriebsführung der Elektrolyse-Einheiten unter Aufrechterhaltung einer gleichbleibenden Spannung oder mit höchstens einem minimalen Spannungsabfall

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gewährleistet.

Nach einer bevorzugten Ausfuhrungsform vorliegender Erfindung wird als Anöde ein Graphit enthaltendes Band verwendet. Dieses Band besteht aus einem langen Tuchstreifen, der mit kohlenstoffhaltigen Material beschickt ist. Außer diesem Band sind in der Elektrolyse-Vorrichtung weiterhin Kontaktmittel vorgesehen, die für die wirksame Verteilung des elektrischen Stroms durch das Graphitband bzw. das Tuch sorgen. Die Anordnung ist dabei derart, daß die Abnutzung bzw. der Abrieb der Kohlensubstanz des Graphittuchs bzw, des mit Graphit beladenen Tuchs recht gleichmäßig verläuft. Das Tuch bzw. das Band wird durch einen einfachen Mechanismus vorzugsweise kontinuierlich oder auch in regelmäßigen kurzen Intervallen fortbewegt, sodaß die Erschöpfung an Graphitsubstanz beobachtet und die Zelle in gleichmäßigem Betrieb gehalten v/erden kann. Bei dieser Anordnung erfolgt die Erschöpfung sehr langsam, es wird vorzugsweise ein neues mit Graphit beschicktes Band an einem Ende der Zelle eingeführt und durch diese mit einer solchen Geschwindigkeit .hindurchgeführt, daß deren lebensdauer bzw. deren Kohlengehalt für elektrolytische Zwecke gut ausgenutzt ist, wenn es wieder aus der Zelle auftaucht. Durch eine geeignete Anordnung der elektrischen Kontakte wird eine vole Ausnutzung des Bandes erreicht und praktisch die gesamten Schwierigkeiten des Standes der Technik, die oben beschrieben sind, vollständig überwunden bzw_o beseitigt„

Die Anordnung bei vorliegender Erfindung ist derart getroffen, daß ein langes Anodenband, welches entweder zum großen Teil aus Graphit besteht oder welches auf einer Unterlage_; vorzugsweise einer Tuchunterlage mit Graphit in geeignetem Maß imprägniert ist, am einen Ende der Zelle in diese einführbar und am anderen Ende herausführbar ist, wobei eine solche Geschwindigkeit eingehalten wird, daß das Anodenband praktisch

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vollständig verbraucht wird.,In einigen Fällen kann das B_and auch nach Tünführung in die Zelle in die Nähe des Tlinführungspunkts zurückgeführt werden, bevor es diese verlässt. Dabei wird nach -einer bevorzugten Aus führung s form derart gearbeitet, daß der Spannungsanstieg zur Kompensierung der Leitfähigkeitsveränderung minimal ist. Vorliegende Erfindung umfasst ferner die Maßnahme, daß das verbrauchte, Kohlenstoff tragende Band bzw. die Anode kontinuierlich zum Zwecke des Ausscheidens .aufgespult wird; es kann jedoch auch, wie oben bereits er-

wähnt,eine diskontinuierliche Bewegung erfolgen, welche in häufigen Intervallen durchgeführt wird.

Das kontinuierliche Anodenband kann entweder durch eine horizontale oder eine vertikale Zelle hindurchgeführt werden, beide Typen sind dem Stand der Technik gut bekannt. Im allgemeinen sind für beide Zellen die gleichen Verfahrensprinzipien gültig.

Das V/esen vorliegender Erfindung soll nun anhand der beiliegenden Figuren weiter erläutert werden.

Figur 1 zeigt eine schema tische Darstellung einer typischen Zelle des Standes der Technik in senkrechtem Schnitt, wobei die konventionellen Graphitanoden in·Form von Blöcken in der Zelle hängen.

Figur 2 zeigt eine Anordnung gemäß vorliegender Erfindung wobei das kontinuierliche flexible Anodenband in einer horizontalen Zelle verläuft,, Diese Figur entspricht im übrigen im allgemeinen der Darstellung der Figur 1, es handelt sich im übrigen grundsätzlich um die gleiche Zellenanordnung, in welcher jedoch nunmehr die stationären Blockanoden durch kontinuierliche flexible Bänder ersetzt sind, welche aus einer leitenden Kohlenstoff tragenden Tuchbahn oder aus Graphitband bestehen.

Figur 3 zeigt einen vertikalen Zellentyp in senkrechtem Schnitt

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auf welchen vorliegende Erfindung angewendet ist.

Figur 4 zeigt eine Variation der Anordnung gemäß Figur 2.

Wie bereits dargelegt_;zeigt Figur 1 die grundsätzlich Anlage für eine typische Elektrolysezelle zur Herstellung von Chlor- und Natronlauge, bei der Quecksilber verwendet wird. Dabei sind die Anoden 13, von denen 4 gezeichnet sind, derartig an der "Decke der Zelle"'angeordnet, daß sie herabgelassen werden können, das heißt man kann ihre Höhe verändern. Die Aufhängevorrichtungen sind nicht gezeigt, es sind lediglich die senkrechten Säulen .der Anoden gezeichnet, die die Decke der Zelle durchstoßen. Der elektrische Strom stammt aus einer Stromquelle 19 und wird über die Leiter 21 zu den einzelnen Anoden geleitet. Es sind :§rner die Kathoden 25 gezeichnet, welche auf dem Boden 27 der Zelle liegen und die ■ über die Leiter 29 'mit der negativen Stromquelle 31 verbunden sind.

Die Kathodens teIlen 25, welche mehrfach und vorzugsweise in der gleichen Anzahl wie die Anoden 13 vorhanden sind, versorgen die kathodische yuecksilbersc.hic.ht 33 mit Strom.

Das yuecksilber fließt dabei durch einen Einlass 35 in die Zelle, sodann nach links längs dem Zellenboden in einer horizontalen Schicht 33 zum Ausgang 37. Von dort wird das Quecksilber, welches nun in Amalgam-Form mit Natrium vorliegt, zum Zwecke der Wiedergewinnung des reinen Quecksilbers, zu einer Aufarbeitungsvorrichtung geführt. Anschließend wird das wiedergewonnene Quecksilber durch den Einlass 35 rezirkuliert. Das gleiche System lässt sich offenbar auch auf die Behandlung anderer Salze anwenden, insbesondere auf andere Alkalime tallhaloge ni de.

Die starke Salzlösung, die elektrolysiert werden soll, wird durch die Zuführungsleitung 41, die an der rechten Zellenseite angeordnet ist, eingespeist. Sie fliesst längs der

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ZeIe von rechts nach links wobei die Elektrolyse stattfindet. Dabei wird gasförmiges Chlor in der oberen Zellenregion entwickelt und durch den Ausgang 43 abgeführt; die verbrauchte Salzlösung läuft durch den Ausgang 45 ab, wobei das Natrium größtenteils in jraüELübergeführt ist.

Wie bereits oben ausführlich dargelegt wurde, werden die Graphitanoden 13 des Standes der Technik recht schnell verbraucht.-In einer handelsüblichen Zelle kann dabei die Anzahl* der Anoden beträchtlich schwanken. In Figur 4 sind lediglich vier Anoden gezeichnet, jedoch ist deren Anzahl bei handelsüblichen Zellen im allgemeinen viel größer.

Demgegenüber ist das Wesen vorliegender Erfindung bezüglich einer horizontalen Zelle in Figur 2 gezeigt. Der Zellenkörper entspricht im wesentlichen dem von Figur 1, wobei das Quecksilber durch den Einlass 35a eingeführt und das Quecksilber^Natrium-Amalgam durch den Ausgang 37a herausgeführt wird. Der elektrische Strom stammt von der negativen Quelle 31a bzw. der positiren quelle 19a. Die Ka thod en punkte 25a sind in ihrer allgemeinen Anordnung gleich denen in Figur χ.

Anstelle der Stromzuführung'von den positiven Zuleitungen zu den Graphitanoden der Figur 1 sind diesmal die Zuleitungen 63 in Berührung mit den leitenden Walzen 61. Diese Walzen stehen'ihrer se its in Kontakt mit der leitenden kohlenstoffhaltigen bzw, Graphit-beladenen Bahn 65, welche ein Schlüsselelement der vorliegenden Erfindung ist. Dieses Band wird von einer Versorgungsrolle 67 abgewickelt, durch eine Öffnung 69 in den oberen Bereich der Zelle eingeführt, um die Führungsrolle 71 .herumgeleitet und unterhalb der Kontaktrollen 61 um eine zweite Führungsrolle herumgeführt.

Die Ge schwind ig keil; des Bandes, welches durch an sich be-

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kannte Antriebsmittel bewegt wird, ist derart eingestellt, daß der Kohlenstoff bzw. der Graphit gerade vollständig aufgebraucht ist, wenn das Band wieder aus dem Bad auftaucht. Wenn das Band die" Führungsrolle 73 passiert, ist also der Graphit des Bandes gerade vollständig aufgebraucht. Das verbrauchte Band läuft nach Passieren der Führungsrolle 73 durch eine Auslassöffnung 75 die in der Zellend.ecke vorgesehen ist und die derartig beschaffen ist, daß ein Verlust an Chlorgas im wesentlichen unterbleibt. Sodann erßlgt ein Aufrollen des Bandes durch'die Rolle 77. Das verbrauchte Band kann entweder-wegge-' worfen v/erden, oder auch, wie dies in vielen Fällen geschieht, zur Wiederverwendung wiederum mit Kohlenstoff neu imprägniert werden.

Die Quecks über schicht 83 in Figur 2 entspricht im wesentlichen der Schicht 33 der Figur 1. In beiden Fällen müssen die Anoden oberhalb der Quecksilberschicht und nicht in Kontakt mit dieser gehalten werden. Wie in Figur 1 fließt frtiohs Salzlösung durch den Einlass 85 in die Zelle ein, während die verbrauchte Salzlösung durch den Ausgang 87 abfließt. Das entwickelte Chlorgas strömt durch den Auslass 89 in ein geeignetes Tank- oder lagersystem.

In Figur 3, welche eine vertikale Zelle darstellt, schließen die Wände 101 und 103 die zu elektrolysierende Salzlösung ein. Diese starke Salzlösung strömt durch den Eingang 105 ein, die schwache und verbrauchte Salzlösung fliesst, nachdem sie nach oben gestiegen ist, durch den Ausgang 107 ab. Bei diesem Beispiel wird ein kontinuierlicher Quecksilberfilm, der als Kathode fungiert, dadurch erhalten, daß aufgearbeitetes Quecksilber, welches oben durch den Einlass 111 eintritt nach unten über ein vertikal· angeordnetes Kathod engitter gegossen wird. Dieses Gitter ist schematisch mit dem Bezugs zeichen 113 versehen . Während das yuecksiber das Gitter von oben nach unten passiert, wird es in Natriumamalgam umgewandelt. Am Boden der Zelle wird

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das Amalgam durch den Ausgang 115 abgepumpt und einer Aufarbeitungsvorrichtung zugeführt, die an sich zum Stand der Technik gehört und nicht Teil vorliegender Erfindung sein soll.

Die kontinuierliche Anodenbahn aus G-raphitband wird von einer V/ickeIvorric.htung 115 zugeführt. Die Bahn läuft durch den Eingang 117 in die Zelle ein, der eng genug ist um praktisch jeden Verlus-t an Chlorgas zu vermeiden.* Die Bahn bzw. das Band 119 Verläuft sodann nach unten und um ein Paar Führungsrollen 121 und 123. Anschließend läuft das Band wieder nach ■ oben und tritt durch den Ausgang 125 aus dem Elektrolyse-Behälter aus und wird schließlich nach Umlenken durch die Führungsrolle 127 von einer Aufwickelvorrichtung 129 aufgespult. Das verbrauchte Band wird sodann von letzterer wieder abgespult und kann entweder weggeworfen oder zum Zwecke neuerlicher Verwendung als Anode neu mit Kohlenstoff bzw. Graphit belegt werden, .

Von mancherlei mechanischem Gesichtspunkt aus betrachtet, ist das Abwickeln bzw. Aufwickeln, das heißt die Durchführung des Bandes durch eine vertikale Zelle einfacher als bei einer horizontalen Zelle. Beider vertikalen Zelle werden keine langen horizontalen Fuhrungsstrecken benötigt, die gegebenenfalls unterstützt aber stets außer Kontakt mit der Quecksilberschicht gehalten werden müssen. Bei der vertikalen Zelle wird der Strom durch geeignetes elektrische Kontaktmedien wie beispielsweise durch die Rollen 127, 121 und 123 dem Band zugeführt. Die Stromzuführungsleitungen sind dabei nicht gezeichnet, da sie jedem Durchs chnittsfachmann ohne weiteres geläufig sind. Ferner können längs des Weges des Graphitbandes weitere Kontakt rollen bzw. Kontaktwalzen angeordnet sein, und zwar sowohl während des Verlaufs des Bandes nach unten als auch insbesondere während des Verlaufs des Bandes nach oben, wobei diese Rollen

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gegebenenfalls einen Streckeffekt bewirken. Ks ist notwendig, daß genügend Leiterkontakte zum Band vorhanden sind, um den in der Zelle benötigten elektrolytisch wirksamen Strom sicherzustellen. In Figur 3 sind im Interesse der Einfachheit der Darstellung diese Leiterkontakte nicht weiter gezeichnet, Ihre jirt und Anzahl hängt klar erweise von der Kapazität der Zelle und ihrer Größe ab, wie dies für den Fachmann eine Selbstverständlichkeit ist.

Normalerweise wird bei der -anordnung gemäß Figur 2 das Band genügend stark nach oben gegen die Kontaktrollen 61 gedrückt werden, sodaß keine weiteren Unterstützungsmittel notwendig sind. Es kann jedoch unter gewissen Umstanden, und dies hängt in erster Linie auch von der Länge des Bandes ab, notwendig sein, daß eine Zugspannung aufdas Band einwirkt und daß eventuell die Möglichkeit des Entstehens eines Abstands zu den Kontaktrollen 61 eine zusätzliche Unterstützung des Bandes notwendig macht. Sine solche Anordnung ist in Figur 4 dargestellt.

Hierbei ist das Band 165 im wesentlichen das gleiche wie das Band 65 der Figur 2, das gleiche gilt für seine Anordnung und seine Funktion. Der einzige Unterschied besteht darin, daß zusätzliche Unterstützungsrollen 167 im Bad vorgesehen sind, Diese müssen oberhalb des Quecksilber-Niveaus gehalten werden, um einen Kurzschluß in der Zelle zu vermeiden. Diese Unter 5 Stützungsrollen sind daher vorzugsweise klein.. Vorzugsweise sind sie ferner derart ausgebildet, daß sie gehoben und abgesenkt werden können, wie dies durch die gestrichelten Linien angedeutet ist. Hierdurch kann bewirkt werden, daß das Band einen besseren elektrischen Kontakt erhält, das heißt, daß sie eine größere Berührungsfläche bezüglich der Leirollen erhalten, welche im übrigen den Rollen 61 der Figur 2 entsprechen. Eine solche Anordnung schafft einen besseren elektri-

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sehen Kontakt zwischen dem Band und den Hauptfiihrungsrollen. Gegebenenfalls können die Rollen 167 soweit angehoben werden, bis ihre unteren Oberflächen praktisch in einer linie mit den unteren Oberflächen der Führungsrollen 161 und auch der Rollen 171 und 173 liegen. Die letzteren entsprechen den Rollen 71 und 73 der Figur 2. Eine solche Anordnung kann in gewissen Fällen wünschenswert oder notwendig sein, um zu vermeiden, daß ein Kurzschluß der Zelle dadurch entsteht, daß die Rollen zu nahe an. der yuecksilberschicht angeordnet sind.

G-raphitband (Graphittuch) ist ein verhältnismäßig neues Produkt und verdient bevorzugte Anwendung zu den Zwecken vorliegender Erfindung. Ils ist durchaus auch möglich, andere kohlenstoffhaltige Tuche bzw. Gewebe oder mit Kohlenstoff beladene Tuche bzw. Gewebe bzw. Bänder aus verschiedenen Materialien insbesondere Textilien zu verwenden, um den gleichen Zwecke zu erreichen. Das Band-TrägermaterBl muß dabei selbst aus einem solchen Material beschaffen sein, daß es sich im Bad nicht zersetzt.

.Bs ist ohne weitere Erklärung einzusehen, daß der Vorschlag vorliegender Erfindung viele Probleme aus der Welt schafft, die den Stand der Technik belasteten.

Das Zellensystem gemäß vorliegender Erfindung erfordert die Aufreunterhaltung eines guten elektrischen Kontakts mit dem Tuchband. Es ist wichtig, daß das Band selbst einen guten Gehalt an leitendem Graphit aufweist. Ferner ist es natürlich wichtig, daß dieses Band außerhalb jeglichen Kontakts mit der yuecksilberschicht gehalten wird, und zwar in einem solchen Abstand, daß eine maximale Verfahrens ausbeute bei optimaler Voltzahl und optimalen Stromwerten erreicht wird.

Claims

■ S c Jh u t ζ a η. s„p._r. ti _g h

Elektrolytische Zelle m± Anode und Kathode sowie Mittel zur Zuführung des elektrischen Stroms zu Anode und Kathode, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode aus einem flexiblen Band besteht, welches in die Lösung des zu elektrolysierenden Materials eintaucht.