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Zelle zur Elektrolyse wässeriger Chlorwasserstofflösungen
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zelle zur Elektrolyse wässeriger Lösungen von Chlorwasserstoff.
Es ist bekannt, dass beim substituierenden Chlorieren organische Verbindungen und beim Deshydrochlorieren von chlorierten Kohlenwasserstoffen als Nebenprodukt Chlorwasserstoff anfällt. Da für diese Verbindung nur wenig Absatzmöglichkeit vorliegt, besteht ein grosses Interesse an einer Rückgewinnung des Chlors. Zu diesem Zweck stehen im allgemeinen zwei Verfahren zur Verfügung, nämlich die Oxydation des Chlorwasserstoffs durch Sauerstoff oder Luft in Gegenwart von Katalysatoren oder die Elektrolyse wässeriger Chlorwasserstofflösungen.
Das letztgenannte Verfahren wird allgemein bevorzugt, weil es nur eine relativ einfache und raumsparende Apparatur erfordert und verschiedenen Betriebsbedingungen leicht angepasst werden kann.
Die Zellen zur Elektrolyse wässeriger Chlorwasserstofflösungen sind nach dem Prinzip der Filterpressen aufgebaut, d. h. es sind mehrere Elektrolysenelemente zu einem einzigen Block vereinigt, wobei die Elemente durch Zugstangen zwischen zwei Endstücken zusammengehalten werden. Jedes Elektrolysenelement enthält eine zweipolige Graphitelektrode, die in einem aus säurebeständigem Material bestehenden Rahmen montiert ist.
Die Elektrode kann aus einer an beiden Seiten mit Nuten bzw. Rippen versehenen vollen Graphitplatte bestehen, oder sie kann durch Kombination einer Nuten aufweisenden Graphitplatte für die kathodische Seite mit einer Graphitkörnerschicht für die anodische Seite ausgebildet sein. Im letztgenannten Falle kann der an der Anodenseite infolge von Kohlendioxydbildung auftretende Verbrauch von Graphit durch Zufuhr einer bestimmten Menge an Graphitgranulat während des Betriebes kompensiert werden.
Jedes Elektrolysenelement weist ferner ein Diaphragma zur Trennung der entstehenden Gase, oberhalb des Niveaus des Elektrolyten liegenden Gaskammern und Einrichtungen für die Zu- und Abfuhr des Elektrolyten und für die Abfuhr der gasförmigen Produkte auf.
In solchen Zellen zirkuliert der Elektrolyt in folgender Weise : Die konzentrierte Lösung tritt bei jedem Element in das Anodenabteil ein, strömt durch das Diaphragma hindurch und wird aus dem Kathodenabteil abgeführt. Die Konzentration des Elektrolyten an Chlorwasserstoff, die beim Eintritt etwa 30 Gew.-% beträgt, beträgt beim Austritt aus dem Kathodenabteil etwa 20 Gew.-%. Wenn solche Zellen mit sehr hoher Stromdichte, z. B. 2000-3500 A/m2 betrieben werden, so wird der Elektrolyt des Anodischabteils einer starken Zirkulation durch einen Kühler unterworfen, um die Wärmeentwicklung beim Betrieb der Zelle zu regeln.
Diese Elektrolysenzellen sind zwar einfach aufgebaut, sie haben aber mehrere Nachteile, von denen einige sehr schwerwiegend sind.
So haben die Elektroden aus Graphitgranulat infolge des schlechten Kontaktes zwischen den Graphitkörnern und der Platte und zwischen den Graphitkörnern untereinander einen grossen ohmschen Widerstand, was eine beträchtliche Erhöhung des Verbrauches an elektrischer Energie je Tonne des erzeugten Chlors zur Folge hat.
Die aus einer einzigen Graphitplatte bestehenden Elektroden weisen zwar diesen Nachteil nicht auf, doch wird infolge des allmählichen Verbrauches ihr Abstand zunehmend grösser, wodurch der Verbrauch an elektrischer Energie ebenfalls steigt, denn es ist nicht möglich, den Abstand zwischen den Elektroden nachzuregeln, weil diese in Rahmen befestigt sind, die gegeneinander verschraubt sind. Dieser Nachteil gilt übrigens für die beiden erwähnten Elektrodenarten. Tatsächlich muss, da ja zwischen den Rahmen eine Dichtung eingesetzt ist, die je nach Erfordernis mehr oder weniger stark zusammengedrückt ist, zwischen den Elektroden ein bestimmter Mindestabstand (Spiel) vorgesehen werden ; dabei ist es, selbst bei neuen Elektroden, nicht möglich, diese zwecks besserer Anpassung an den optimalen Zellenbetrieb einander noch weiter zu nähern.
Hiebei müssen ausserdem die Elektroden und die Rahmen ganz besonders genau bearbeitet sein, um das zwischen den Elektroden erforderliche Spiel möglichst klein zu halten, wodurch die Verstellbeweglichkeit der Elektroden noch weiter beschränkt wird.
Wenn bei diesen bekannten Zellen Instandsetzungsarbeiten durchgeführt werden müssen, insbesondere beim Auswechseln der Diaphragmen, deren Lebensdauer sehr beschränkt ist, so kann, auch wenn es sich
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nur um ein einziges schadhaftes Element handelt, das vollständige Zerlegen der Zelle nicht vermieden werden. Es ist klar, dass infolgedessen die Kosten der Instandhaltung von Elektrolysenzellen der Filter- pressenbauart eine beträchtliche Höhe erreichen.
Das Aufbauprinzip dieser Zellen macht die Anordnung von geschlossenen Dichtungen notwendig, die zwischen den Rahmen der Elektrolysenelemente eingespannt sind und rund um den ganzen Rahmen verlaufen, deren Abmessungen im allgemeinen in der Grössenordnung von 1, 5 m X 1, 2 m liegen. Eine Zelle mit 30 Rahmen muss ebenso viele Dichtungen enthalten, die eine vollkommene Dichtheit der Apparatur gewährleisten müssen. Leckverluste sind nämlich bei solchen Zellen besonders unangenehm und gefährlich, weil die heisse und chlorhaltige Chlorwasserstofflösung sehr korrosiv ist. Nun kann aber eine volkom- mcne Dichtheit aller Dichtungen in der Zelle schon an sich nur sehr schwer erzielt und noch viel schwieriger während des Betriebes der Zelle dauernd aufrechterhalten werden.
Es müssen daher kostspielige Vorsichtsmassnahmen getroffen werden, insbesondere indem unter jeder Zelle ein Auffangbehälter od. dgl. aus säurebeständigem Material vorgesehen wird.
Die erfindungsgemässe Zelle zur Elektrolyse wässeriger Chlorwasserstofflösungen ermöglicht es, die vorstehend angeführten Nachteile zu vermeiden. Die erfindungsgemässe Zelle ist im wesentlichen gekennzeichnet a) durch einen elektrisch isolierten, mit einem Deckel verschlossenen Trog, in welchem frei von Befestigungsmitteln eine Mehrzahl von nachgiebig gehalterten und auf Dichtungen abgestützten Zersetzungselementen angeordnet ist, von denen jedes eine bipolare Graphitelektrode umfasst, die an beiden Seiten mit Nuten versehen ist und in einem Rahmen angeordnet ist, der ein Diaphragma trägt und einerseits in seinem oberen Abschnitt eine Gaskammer enthält, die durch eine biegsame Leitung an eine
Sammelleitung zur Abfuhr des zwischen der Elektrode und dem Diaphragma gebildeten Gases angeschlos- sen ist,
und anderseits an seinem in den Elektrolyten eingetauchten Abschnitt aussen mit einer Rundschnur- dichtung versehen ist, b) durch ein Leitungssystem für die Zufuhr der wässerigen Chlorwasserstofflösung zu den Zersetzungselementen, c) durch ein Leitungssystem für die Abfuhr der gebildeten Gase und der verdünnten Chlorwasserstofflösung und d) durch Anschlussteile für die Zuleitung der zur Elektrolyse benötigten elektrischen Energie.
Weitere Merkmale der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor, in der einige in den Zeichnungen veranschaulichte Ausführungsbeispiele näher erläutert sind. Diese Ausführungs- formen sollen aber die Tragweite der Erfindung nicht beschränken, in deren Rahmen zahlreiche Varianten möglich sind. Die Fig. l und 2 zeigen ein erstes Ausführungsbeispiel der erfindungsgemässen Elektrolysen- zelle im Querschnitt bzw. im Längsschnitt. Fig. 3 zeigt eine abgeänderte Ausführungsform der Zelle im Querschnitt, und in Fig. 4 ist eine weitere abgeänderte Ausführung der Zelle im Längsschnitt dar- gestellt.
Die erfindungsgemässe Elektrolysenzelle hat einen Trog 1, der aus säurebeständigem und elektrisch isolierendem Material besteht und mit einem Deckel 2 verschlossen ist, der am Trog durch Bolzen befestigt ist, die am Deckel und am Trog angeordnete Flanschen 3 durchsetzen, zwischen denen eine Dichtung 4 angeordnet ist. Der Deckel hat oben eine Öffnung 5 zum Abziehen von Chlorgas.
Jedes Zersetzungselement enthält eine zweipolige Graphitelektrode 7, die an beiden Seiten mit Nuten versehen ist. Die Elektrode ist in einem aus Kunststoff oder aus mit einem säurebeständigen Überzug versehene Stahl bestehenden Rahmen 6 montiert, in dessen oberem Teil eine Gaskammer 8 vorgesehen ist, in welcher der freigesetzte Wasserstoff gesammelt wird. Der Rahmen trägt an einer Seite ein Dia- phragma 9. Das im Kathodenabteil abgeschiedene Gas gelangt durch eine Leitung 10 in die Gaskammer 8 und wird aus dieser durch eine Leitung 11 in eine Sammelleitung 12 abgeführt. Die Leitung 11 ist biegsam ausgebildet ; sie ist entweder aus mehreren gegeneinander beweglichen Elementen zusammengesetzt, oder sie besteht aus einem weichen Material.
Das im Anodenabteil abgeschiedene Gas gelangt in eine
Gaskammer 13, die oberhalb des Niveaus 14 des Elektrolyten durch den Deckel 2 gebildet ist.
Jeder Rahmen 6 ist mit einer Rundschnurdichtung 15 versehen, die an der Aussenseite des in den Elektro- lyten eintauchenden Teiles des Rahmens angeordnet ist. Zweck dieser Dichtung ist es, das Auftreten von Lcckströmen herabzusetzen. An den beiden Enden der Zelle befinden sich zwei einpolige Elektroden 16 mit Stromanschlussteilen 17. In den Zeichnungen ist die Stromrichtung und damit auch die Lage der Anoden- und Kathodenabteile willkürlich festgesetzt worden. Es ist selbstverständlich, dass die Stromrich- tung umgekehrt werden kann, wobei dann in diesem Falle das Chlor in den Gaskammern 8 der Rahmen 6 gesammelt und in die Sammelleitung 12 abgeführt wird, während der Wasserstoff in der Gaskammer 13 gesammelt und aus dieser durch die Leitung 5 abgezogen wird.
Die Zu- und Abfuhr des Elektrolyten kann in verschiedener Weise bewirkt werden. Die frische Säure kann durch eine Hauptleitung 18 zugeführt und durch Zeigleitungen 19 auf die verschiedenen Abteile verteilt werden. Die Abteile können hiebei von oben oder von unten her gespeist werden. Bei der bei- spielsweise in den Fig. 1 und 2 dargestellten Zelle wird der Elektrolyt den Abteilen von unten her zu- geführt.
Die erschöpfte Säure kann durch eine mit einem automatischen Ventil 22 versehene Leitung 21 abgezogen werden. Durch das Ventil soll in regelmässigen, z. B. durch einen Zeitschalter oder Taktgeber gesteuerten Intervallen das Niveau der Säure im Trog in zyklischer Folge verändert werden, um im
Kathodenabteil die Säure ständig zu erneuern. Diese Niveauveränderung kann aber auch durch ein
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(nicht dargestelltes) automatisches Ventil gesteuert werden, das in der Abfuhrsammelleitung 12 für das in den Gaskammern 8 gesammelte Gas angeordnet ist.
Das Abziehen der erschöpften Säure kann auch in abgeänderter Weise gemäss den Fig. 3 oder 4 durchgeführt werden. Bei der in Fig. 3 dargestellten abgeänderten Ausführungsform sind die verschiedenen Gaskammern 8 untereinander durch eine Sammelleitung 23 verbunden. Diese Sammelleitung ist so ausgebildet, dass sich gemäss den oben erläuterten Voraussetzungen die Abstände zwischen den Rahmen ändern können. Bei der Ausbildung der Zelle nach Fig. 4 ist jede Gaskammer 8 für sich mittels einer biegsamen Leitung 24 mit einer durchgehenden Sammelleitung 25 verbunden. In diesen beiden Fällen kann die frische Säure durch die Hauptleitung 18 in die ausserhalb des Diaphragmas gelegenen Abteile eingeführt werden, d. h. in jene Abteile, die jeweils zwischen einer Elektrode und einem Diaphragma liegen, die von zwei aufeinanderfolgenden Rahmen getragen sind.
Ob dieses Abteil anodisch oder kathodisch ist, hängt lediglich von der jeweils gewählten Stromrichtung ab. In das jeweils andere Abteil gelangt die Säure durch das Diaphragma hindurch. Bei dieser Ausbildung der Zelle strömt die Säure durch die Gaskammern und wird durch die Sammelleitungen 23 (Fig. 3) oder 25 (Fig. 4) abgezogen.
Die erfindungsgemässe Elektrolysenzelle bietet eine Reihe von wichtigen Vorteilen. Vor allem können infolge des einfachen Einsetzens der Zersetzungselemente in den Trog die Elektroden schon bei der Inbetriebnahme der Zelle einander bis auf einen sehr kleinen Anfangsabstand genähert werden ; da die Verbindungen mit den verschiedenen Sammelleitungen weich und nachgiebig ausgebildet sind, können die Abstände zwischen den Elektroden auch während des Betriebes der Zelle ständig nachgeregelt werden, um den Verbrauch der Elektroden an ihrer Anodenseite zu kompensieren. Dadurch wird der Spannungsabfall klein gehalten, und damit bleibt auch der Verbrauch an elektrischer Energie je Tonne des erzeugten Chlors niedrig.
Die Rahmen stellen hinsichtlich ihrer Herstellung und Bearbeitungsgenauigkeit keine besonderen
Probleme, und das seitliche Spiel zwischen den Trogwänden und dem Rahmen kann in einfachster Weise durch die Rundschnurdichtungen kompensiert werden, deren Abdichtungswirkung (da sie nur für den
Innenraum des Troges in Betracht kommt) nicht einmal besonders vollkommen zu sein braucht, so dass mit der Herstellung dieser Teile keine hohen Kosten verbunden sind.
Infolge des besonders zweckmässigen Aufbaues der erfindungsgemässen Zelle ist auch die Instandhal- tung der Zelle bedeutend vereinfacht. Wenn z. B. ein Diaphragma ausgetauscht werden soll, so genügt es, den Deckel nach Lösen der Deckelschrauben vom Trog abzuheben und nur das unbrauchbar gewordene
Element aus dem Trog herauszuziehen, um es instandzusetzen oder durch ein neues zu ersetzen.
Die erfindungsgemässe Zelle ist unter allenBetriebsbedingungen nach aussen hin dicht, weil sie nur einen einzigen Deckel hat, der oben auf dem Trog befestigt ist, und weil die Dichtung dieses Deckels oberhalb des Niveaus des Elektrolyten liegt. Ein Auslaufen von Salzsäure braucht daher nicht befürchtet zu werden, und es kann sogar in Betracht gezogen werden, mit unter Druck stehendem Elektrolyten zu arbeiten, um die mit dieser besonderen Betriebsweise verbundenen Vorteile auszunützen.
Schliesslich hängt bei der erfindungsgemässen Zelle die Gesamtlänge nur von der Dicke der Elektroden und nicht wie bei den üblichen, in Filterpressenart aufgebauten Zellen von den Abmessungen der Rahmen ab. Es ist daher möglich, die Länge der Zelle bis auf das durch die Dicke der Elektroden bestimmte Min- destmass zu verkürzen. Dadurch ergeben sich auch für die Grösse der Zelle und ihren Raumbedarf relativ kleine Abmessungen, wodurch die Kosten für die Herstellung und Aufstellung einer solchen Zelle bedeutend reduziert werden.
PATENTANSPRÜCHE :
EMI3.1