DE1934458C3 - Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial und insbesondere ein alle für eine Farbreaktion erforderlichen Komponenten enthaltendes, im folgenden als »autogen« bezeichnetes Aufzeichnungsblatt, das kleine, durch Druck aufbrechbare Kapseln enthält.

Autogene druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien sind solche, auf denen bei Anwendung von Schreibdruck oder durch Typenanschlag auf ein darüberliegendes Blatt von normalem Papier eine dem Druckbereich entsprechende farbige Markierung entsteht. Es sind verschiedene Arten solcher Blätter bekannt, z. B. solche, die eine Beschichtung aus kleinen, durch Druck aufbrechbaren, eine Lösung eines farbbildenden Stoffes enthaltenden Kapseln trägt, deren Außenseite jeweils mit einem pulverförmigen sauren Stoff beschichtet ist, der mit dem farbbildenden Stoff unter Bildung der gewünschten farbigen Markierung reagiert, wenn die Kapseln durch Druckanwendung aufgebrochen werden. Bei anderen Arten solcher Aufzeichnungsmaterialien wird eine Mischung aus die farbbildende Lösung enthaltenden Kapseln und Teilchen des erforderlichen sauren Reaktionspartners als Beschichtung auf ein Blatt aufgetragen. Bei einer weiteren Art solcher Aufzeichnungsmaterialien sind der farbbildende Stoff und der saure Stoff in fester Form und ein Lösungsmittel in eingekapselter Form auf dem Blatt vorhanden. Das Lösungsmittel wird beim Aufbrechen der Kapseln freigegeben und löst beide Stoffe, wodurch die farbige Markierung entsteht.

In vielen der früheren Farbbildungssystemen verwendete man als sauren Stoff saure Tonerden, z. B. Attapulgit. Bei späteren Entwicklungen zeigte es sich iedoch. daß andere saure Stoffe, wie z. B. Phenolharze, zum Teil wegen ihrer Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln bessere Resultate ergaben. Die Farbbildungsreaktion läßt sich offensichtlich dadurch verbessern, daß sowohl der farbbildende als auch der saure Stoff miteinander in Lösung gebracht werden können. Aus diesem Grunde wurden zahlreiche autogene Blätter entwickelt, die diese Erkenntnis nutzen und an Stelle von oder zusätzlich zum Attapulgit oder anderen Tonerden der bekannten Systeme Phenolpolymere to verwenden.

Bei den Lösungsmitteln für die farbbildenden Stoffe und die mit ihnen reagierenden Phenolpolymere handelt es sich normalerweise um unpolare organische Flüssigkeiten, die gewöhnlich in kleinen, durch Druck

aufbrechbaren Kapseln mit Wänden aus hydrophilem Polymer eingekapselt werden. Bei der Herstellung solcher Kapsein wird die einzukapselnde unpolare Lösung in Form von Tröpfchen in einer wässerigen Lösung des hydrophilen kapselwandbildenden Stoffes

μ dispergiert, die durch bekannte Flüssigkeit-Flüssigkeit-Phaseritrennungsverfahren dazu gebracht wird, sich auf und um die dispergierten Tröpfchen abzulagern, um die Kapselwände zu bilden. Ein Nachteil von solche Kapseln enthaltendem autogenem Aufzeichnungsmate-

rial besteht darin, daß in feuchter Umgebung der hydrophile kapselwandbildende Stoff Feuchtigkeit absorbiert, wodurch die Kapselwände aufquellen und der Kapselinhalt durch diese leichter hindurchdringen kann. In feuchter Umgebung kann somit der Kapselinhalt langsam durch die Kapselwände hindurchdringen, was zu einer unerwünschten vorzeitigen Farbentwicklung in dem autogenen Aufzeichnungsmaterial führt.

Bei dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial sind der saure und der chromogene Stoff jeweils getrennt eingekapselt, d. h., sie sind in gelöster Form in kleinen Flüssigkeitströpfchen enthalten, die die Kerne von zwei Arten kleiner durch Druck aufbrechbarer Kapseln bilden. Die eine Art enthält den sauren und die andere den chromogenen Stoff. Die beiden Lösungen werden beim Aufbrechen der entsprechenden Kapseln direkt miteinander vermischt und erzeugen die gewünschte Markierung. Durch die direkte Vermischung der Lösungen erzielt man eine sohr gute Farbbildungsreaktion. Ein weiterer Vorteil des Zweikapselsystems besteht darin, daß es wesentlich unempfindlicher gegenüber bei seiner Handhabung und Lagerung auftretenden Drücken ist, die unbeabsichtigte Markierungen bewirken. Diese Tatsache ist darauf zurückzuführen, daß zur Erzeugung einer Markierung mindestens zwei Kapseln aufgebrochen werden müssen, während hierzu bei bekannten autogenen Systemen nur das Aufbrechen einer einzigen Kapsel erforderlich ist.

Eine Schwierigkeit bei der Herstellung autogener Aufzeichnungsblätter, bei denen sich beide zur Farbbildung erforderlichen Reagenzien in Lösung in eingekapstelten flüssigen Tröpfchen befinden, besteht darin, daß die beiden sich in flüssiger Lösung befindlichen Reagenzien bestrebt sind, durch die Kapselwände hindurchzutreten, wenn der hydrophile kapselwandbildende Stoff durch absorbiertes Wasser quillt. Mischt man somit die beiden Arten von Kapseln in einem wässerigen Brei, um sie als Beschichtung auf eine Trägerbahn, z. B. Papier, aufzutragen oder in eine solche einzuarbeiten, dann treten die Reagenzier, relativ schnell aus den Kapseln aus und reagieren miteinander unter Farbbildung. Dadurch wird das Aussehen de; fertigen, die Kapseln tragenden Blattes stark beein trächtigt. Dieser Nachteil kann mit einigem Aufwanc

dadurch vermindert werden, daß man jeweils einen getrennten wässerigen Brei für die beiden Kapselarten herstellt und diese in getrennten Beschichtungsschritten auf das Papier aufbringt Jedoch läßt sidi auch in diesem Falle eine vorzeitige unerwünschte Farbentwicklung der Papierbeschichtung, die zwischen der Zeit vom Aufbringen der zweiten wässerigen Beschichtung und dem endgültigen Trocknen des beschichteten Blattes auftritt, nicht vollständig unterbinden. Im Idealfall sollten die die farbbildenden Lösungen enthaltenden Kapseln eine ausreichende Beständigkeit gegenüber dem Verlust des Kapselinhalts durch Diffusion infolge von durch Wasser aufgequollenen Wänden aufweisen, so daß die beiden Kapselarten in einem wässerigen Brei miteinander gemischt werden können, der in einem einzigen Beschichtungsvorgang aufgebracht wird und unter Bildung eines fertigen Produktes trocknet, ohne daß eine vorzeitige unerwünschte Farbentwicklung auftritt

Erfindungsgemäß wird das Problem der vorzeitigen unerwünschten Färbung dadurch beseitigt, daß man mittels einer Spezialbehandlung die Wände der den sauren Stoff enthaltenden Kapseln so beständig macht, daß sie in wässeriger oder sehr feuchter Umgebung nicht quellen.

Aus der US-PS 30 16 308 ist es zwar auch bekannt, als Kapselwandmaterial hydrophobe Kunststoffe, wie beispielsweise Phenol-Formaldehyd-Harze, zu verwenden, die diesen Nachteil, in feuchter Umgebung zu quellen, nicht aufweisen. Kapseln mit derartigen Kunststoffwänden sind jedoch im Vergleich zu Kapseln mit Wänden aus hydrophilem Polymer spröde, so daß sie bei Druckeinwirkung zu vorzeitigem Aufbrechen und somit zu vorzeitiger Freigabe ihres Inhalts neigen, was bei ihrer Anwendung für Farbreaktionspapiere höchst unerwünscht ist.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das auf einem einzigen Blatt zwei Arten kleiner, durch Druck aufbrechbarer Kapseln trägt, die jeweils zumindest teilweise aus hydrophilem Polymer bestehende Wände besitzen, wobei die eine Art Kapseln eine Lösung eines chromogenen Stoffes und die andere Art Kapseln eine Lösung eines sauren Stoffes enthält und der chromogene und der saure Stoff unter Bildung eines farbigen Farbstoffes miteinander reagieren, wenn ihre Lösungen miteinander gemischt werden.

Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß der wandbildende Stoff der den sauren Stoff enthaltenden Kapseln ein in situ innerhalb von Zwischenräumen desselben erzeugtes hydrophobes Polykondensat enthält.

F i g. 1 zeigt eine stilisierte, stark vergrößerte Schnittansicht des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials, bei dem die Kapseln 10 als Beschichtung auf das Blatt 11 aufgebracht sind;

F i g. 2 erläutert die verwendeten Symbole, und zwar bedeutet das mit A bezeichnete Symbol die Lösung des chromogenen Stoffes, das mit B bezeichnete die Lösung des sauren Stoffes, das mit C bezeichnete die Kapselwände aus hydrophilem Polymer und das mit D bezeichnete die Wände aus hydrophilem Polymer mit dem vorgenannten hydrophoben Polykondensat.

Bei der gegebenen Darstellung sind die verschiedenen Komponenten nicht maßstäblich gezeichnet, da die Größe der Kapseln und die Dicke des Trägermaterials beträchtlich variieren können. Ganz allgemein beträgt die Dicke des Trägermaterials, das beispielsweise Papier sein kann, ein Vielfaches des durchschnittlichen Durchmessers der Kapseln, wobei die in der Praxis verwendete Dicke von untergeordneter Bedeutung ist Der durchschnittliche Durchmesser der Kapseln sollte vorzugsweise zwischen 1 und 25 μιτι betragen.

Die Kapseln sollten etwa in der in F i g. 1 gezeigten Weise auf dem Blatt verteilt sein. Jedoch ist es nicht unbedingt erforderlich, daß die beiden Kapseln in der in der stilisierten Zeichnung gezeigten Weise miteinander abwechseln. In der Praxis sind die beiden Kapselarten mehr oder weniger willkürlich verteilt. Zur Erzielung einer lesbaren Markierung genügt eine Schicht mit der Dicke eines einzigen Kapseldurchmessers der bevorzugten Größe. Es kann jedoch auch eine Schicht mit der Dicke von mehreren Kapseldurchmessern verwendet werden.

Die die Lösung aus chromogenem Stoff enthaltenden Kapseln haben Wände aus hydrophilem Polymer, z. B. Gelatine oder einem Gelatine-Gummiarabikum-Komplex. Die Herstellung solcher Kapseln ist in der einschlägigen Technik bekannt Die die Lösung des sauren Stoffes enthaltenden Kapseln haben Wände aus hydrophilem Polymer, in das durch Polykondensation erzeugtes hydrophobes Polymer eingeführt wurde. Es ist bereits ein Verfahren zur Behandlung des hydrophilen kapselwandbildenden Stoffes vorgeschlagen worden, das darin besteht, daß man einen ersten Polymerisationsteilnehmer, vorzugsweise ein Phenol wie Resorcin, in das sich in einem durch Wasser gequollenem Zustand befindliche hydrophile kapselwandbildende Polymer eindiffundiert und einen zweiten Reaktionsteilnehmer, vorzugsweise einen Aldehyd wie Formaldehyd, folgen läßt, der mit dem ersten Reaktionsteilnehmer innerhalb der Poren des kapselwandbildenden Stoffes unter Bildung des gewünschten hydrophoben Polykondensats reagiert. Es könnte jedoch auch jedes beliebige andere Kapselherstellungs- oder Behandlungsverfahren verwendet werden, bei dem hydrophobes Polykondensat in den hydrophilen kapselwandbildenden Stoff so eingeführt oder eingearbeitet wird, daß man eine ausreichende Wasserundurchlässigkeit der Kapselwände erzielt.

Der bevorzugte hydrophile kapselwandbildende Stoff für die den sauren Stoff enthaltenden Kapseln ist Polyvinylalkohol. Es können jedoch auch andere Stoffe Verwendung finden, unter anderem Gelatine oder ein Gelatine-Gummiarabikum-Komplex. Die Herstellung von Kapseln mit solchen wandbildenden Stoffen ist allgemein bekannt.

Die beiden Kapselarten können mittels einer beliebigen geeigneten Vorrichtung auf die Aufzeichnungsmaterialbahn aufgebracht oder in diese eingearbeitet werden. Es muß sich lediglich eine einheitliche Verteilung von Kapseln erzielen lassen, die zu einer zufriedenstellenden Markierungsbildung führt. Bei den bevorzugten Aufbringungsverfahren trägt man einen wässerigen Brei der beiden Kapselarten auf das Trägerblatt auf und läßt ihn trocknen. Wenn die Kapseln in die Faserstruktur eines Blattes eingearbeitet werden sollen, setzt man diesen Brei dem Brei oder der Bahn aus nassen Fasern am nassen Ende der Papierherstellungsmaschine zu. Es können die üblichen Füllstoffe, zusätzlichen Beschichtungen und weitere dem Fachmann der Papier- und Aufzeichnungsmaterialherstellung bekannte Zusätze verwendet werden, vorausgesetzt, daß die gewünschte Farbbildungsreaktion nicht negativ beeinflußt wird. Ferner können andere Kapseln im Brei und/oder auf oder im

Aufzeichnungsmaterial vorhanden sein, die zusätzliche farbbildende oder saure Komponenten oder gegebenenfalls weitere Zusätze enthalten.

Durch die verwendeten Beispiele mit einen einzigen chromogenen Stoff enthaltenden Kapseln soll die Verwendung einer Mischung solcher Stoffe in einer einzigen Kapsel nicht ausgeschlossen werden. Das gleiche trifft für den sauren Reaktionspartner zu, von dem ebenfalls mehrere in Form einer Mischung verwendet werden können.

Zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial eignen sich zahlreiche säureaktivierbare chromogene Stoffe, und zwar unter anderem bis-p-Aminoarylphthalide; Leucauramine; Acylauramine; «^-ungesättigte Arylketone; basische Monoazofarbstoffe; Rhodamin-B-Lactame, z. B. N-(p-nitrophenyl)-Rhodamin-B-Lactame; aminosubstituierte PoIyarylcarbinole und e'-Methoxybenzoindolinospiropyrane. Bevorzugt sind unter anderem Kristallviolettlacton, Malachitgrünlacton, Rhodamin-B-Lactame und verschiedene Benzoindolinospiropyranverbindungen. Diese Stoffe sind in der Technik allgemein bekannt.

Als saurer Stoff eignet sich für die Erfindung jeder beliebigen öllösliche nichtflüchtige saure Stoff, wobei Phenolpolymere, z. B. öllösliche Phenolaldehydpolymere und Phenolacetylenpolymere, bevorzugt sind. Teilweise oder ganz hydrolysierte Polystyrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und Polymethylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymere eignen sich ebenfalls. Man bevorzugt die Phenole, da man mit ihnen eine ungewöhnlich schnelle, dauerhafte Farbentwicklung erzielt, wenn sie mit einem chromogenen Stoff, z. B. dem bekannten Kristallviolettlacton, in Berührung kommen. Kommt in chloriertem Biphenyl gelöstes Kristallviolettlacton in Kontakt mit einer sauren Tonerde, z. B. Attapulgit, wie in zahlreichen bekannten Aufzeichnungsmaterialien verwendet, dann tritt eine schnelle Farbentwicklung auf. Danach verblaßt die Farbe jedoch langsam. Diesem Umstand wird in handelsüblichen Aufzeichnungsmaterialien, z. B. kohlefreiem Durchschreibepapier, durch Zusetzen eines zweiten chromogenen Stoffes, z. B. Benzoylleucomethylblau, Rechnung getragen, das langsam eine permanente Farbe entwikkelt, wenn man es Attapulgit, Licht und Luft aussetzt, wodurch das Verblassen kompensiert wird. In dem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung, in dem als saure Komponente ein Phenol-Polymer verwendet wird, ist die Zugabe des zweiter, chromogenen Stoffes nicht erforderlich, da sich beim Aufbrechen schnell eine intensive Farbe entwickelt, die nicht verblaßt.

Die in den hydrophilen kapselwandbildenden Stoff der die saure Farbbildungskomponente enthaltenden Kapseln eingeführten Polykondensate können von beliebiger Art sein, die den Kapselwänden die erforderliche Impermeabiiität gegenüber Wasser verleiht. Zur Bildung der bevorzugten Phenolaldehydkondensate eignen sich zahlreiche Phenole und Aldehyde. In einer früheren deutschen Patentanmeldung, in der ein bevorzugtes Verfahren zum Einführen solcher Polykondensate in der kapselwandbildenden Stoff beschrieben wird, werden zahlreiche geeignete Stoffe genannt, wobei die Phenole unter anderem Resorcin, Hydrochinon, Catechol, Phloroglucinol, Pyrogallol, Guaiacol und 4,4'-Isopropylidendiphenol (Bisphenol A) sind. Von diesen Stoffen wird Resorcin bevorzugt, da es in wässerigen Lösungsmitteln leicht löslich ist und von zahlreichen hydrophilen polymeren filmbildenden Stoffen leicht absorbiert wird und ohne weiteres bei Zimmertemperatur mit Aldehyden unter Bildung eines hydrophoben Harzes reagiert. Zur Verwendung mit den Phenolen eignen sich unter anderem folgende aldehydische Stoffe: Formaldehyd, Glyoxal, Furfural und Glutaraldehyd.

Die wandbildenden Stoffe der den chromogenen Stoff enthaltenden Kapseln können aus bekannten hydrophilen Stoffen, z. B. Gelatine oder einem Gelatine-Gummiarabikum-Komplex, bestehen, denen in der

ίο üblichen Weise zur Unterstützung der Bildung der Kapselwände und zu deren Verstärkung kleine Mengen bestimmter Stoffe, z. B. Polyäthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer und Polymethylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, beigegeben werden. Derartige kapsel wandbildende Stoffe lassen sich durch Behandlung mit Formaldehyd, Glutaraldehyd oder anderen zur Härtung von Gelatine allgemein verwendeten Aldehyden oder mittels seltener verwendeten Stoffen, z. B. metallischen Salzen, wie wasserlöslichen Salzen von Uran und Vanadium, härten.

Als Trägermaterial eignet sich am besten Papier, doch können die Kapseln ebensogut auf Blätter aus anderen Materialien, z. B. Gewebe, Holz, Leder, Metall und Polymerfilme, aufgebracht werden.

In den folgenden Beispielen wird die Herstellung einiger spezieller Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben.

Beispiel 1

Kapseln mit Wänden aus Polyvinylalkohol, die eine Lösung des Phenolpolymers in einem organischen Lösungsmittel enthalten und in deren Wände ein Phenolaldehyd-Polykondensat eingearbeitet ist, wurden mittels des nachstehend beschriebenen Verfahrens hergestellt, bei dem es sich um eine leichte Abwandlung des obenerwähnten bevorzugten Verfahrens handelt. Dieses abgewandelte Verfahren eignet sich für die Zwecke der Erfindung besser. Man erhält dadurch Kapseln, die denjenigen des ursprünglichen Verfahrens ähnlich sind. Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials sind jedoch die mittels des ursprünglichen Verfahrens hergestellten Kapseln ebenfalls geeignet.
In einen Mischerbecher mit einem Fassungsvermö· gen von etwa 1 Liter gab man 50 ecm einei lOgewichtsprozentigen Lösung eines p-Phenylphenol formaldehydharzes in Tetrachloräthylen und 160ccrr einer 5gewichtsprozentigen wässerigen Polyvinylalko hollösung, die wie folgt bereit wurde: 1,6 g Polyvinylal

so kohol mit einem Molekulargewicht von etwa 86 (XM (Viskosität von etwa 28 bis 32 cP in einer 4gewichtspro zentigen Lösung mit einer Temperatur von 20⁰C unc einem Hydrolysierungsgrad von 99 bis 100%) und 6,4 | Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von etwi 125 000 (Viskosität von etwa 35 bis 45 cP in eine 4gewichtsprozentigen wässerigen Lösung mit eine Temperatur von 20⁰C und einem Hydrolysierungsgrai von 87 bis 89%) wurden in Wasser gelöst, daß man ein Gesamtlösungsmenge von 160 ecm erhielt. Der Mische wurde etwa 10 Minuten lang eingeschaltet, wodurc man dispergierte Teilchen der p-Phenylphenolformal dehydlösung mit einem Durchmesser von 5 bis 15|ir erhielt. Dann wurde der Inhalt des Mischerbechers i ein mit einem Rührwerk und einer Heizvorrichtun ausgestattetes Gefäß mit einem Fassungsvermögen vo etwa 1500 ecm gegeben. Zur Aufrechterhaltung de Dispersion wurde zu rühren begonnen. Dann wurde de Mischerbecher mit 400 ecm warmem Wasser (55⁰C

gespült und dieses Wasser ebenfalls in das Gefäß gegossen. Dann wurden der Dispersion 200 ecm 11 gewichtsprozentige wässerige Lösung von Gummiarabikum und 200 ecm 5gewichtsprozentige wässerige Lösung von Resorcin zugesetzt und so lange gerührt und abgekühlt, bis die Temperatur der Reaktionsmischung 15° C erreichte. Diese Temperatur wurde dann etwa 30 Minuten lang aufrechterhalten. Dann wurden der Dispersion unter fortgesetztem Rühren und weiterem Abkühlen HO ecm 3gewichtsprozentige wasserige Lösung von Natriumsulfat tropfenweise zugesetzt, wonach die Zugabe von 30 ecm lOgewichtsprozentiger wässeriger Harnstoff lösung folgte, die dazu diente, ein Zusammenballen der entstehenden Kapseln zu verhindern. Es bildeten sich dadurch in der in der einschlägigen Technik üblichen Weise Kapselwände auf den dispergierten Tröpfchen. Der so hergestellten Kapseldispersion setzte man 60 ecm 37gewichtsprozentige Formaldehydlösung zu, wonach die Zugabe von so viel lOgewichtsprozentiger wässeriger Lösung von Schwefelsäure folgte, daß der pH-Wert kleiner als 2 wurde, um eine Polykondensation zwischen dem Resorcin und dem Formaldehyd zu fördern. Es wurde über Nacht (14 bis 16 Stunden lang) ohne Kühlen weitergerührt. Während dieser Zeit stieg die Temperatür der Dispersion allmählich auf Raumtemperatur von etwa 25° C an.

Die durch dieses Verfahren hergestellten Kapseln müssen nicht unbedingt aus der wässerigen Herstellungsflüssigkeit isoliert werden. In diesem Falle ist es zweckmäßig, die Dispersion durch Zugabe eines wässerigen alkalischen Stoffes, z. B. verdünntes Natriumhydroxyd, zu neutralisieren. Die Kapseln können jedoch auch durch Filtrieren oder Dekantieren isoliert, mit Wasser gewaschen und, falls erwünscht, durch Verteilung auf einer absorptionsfähigen Fläche bei Raumtemperatur und -feuchtigkeit getrocknet werden. Die isolierten getrockneten oder noch feuchten Kapseln können in Wasser erneut suspendiert werden, wobei man mit 5 bis 20 Gewichtsteilen Wasser auf 1 Gewichtsteil Kapseln eine brauchbare Breikonzentration erhält.

Die Zugabe der wässerigen Lösung von Gummiarabikum gemäß dem vorstehenden Herstellungsverfahren kann weggelassen werden. Eine solche Zugabe bewirkt eine vollständigere Trennung und Ablagerung des Polyvinylalkohol-Resorcin-Komplexes. Unter diesen Umständen scheint sehr wenig Gummiarabikum in dem kapselwandbildender Stoff enthalten zu sein.

Die wässerige Resorcinlösung kann auch 0,1 Gewichtsprozent Gallussäure enthalten. Die Zugabe von Gallussäure ist nicht wesentlich. Man erhält dadurch jedoch eine etwas stärkere Kapselwand.

Für die Einkapselung des chromogenen Stoffes emulgierte man 105 g einer l,5gewichtsprozentigen wässerigen Lösung von Kristallviolettlacton in einem Lösungsmittelgemisch aus 2 Gewichtsteilen chloriertem Biphenyl und 1 Gewichtsteil eines Kohlenwasserstofföls mit einem Destillationsbereich von 188 bis 260°C bei 45°C in einem Mischbecher mit 68,0 g einer 1 lgewichtsprozentigen wässerigen Lösung von Schweinehautgelatine mit einem isoelektrischen Punkt bei etwa pH 9 in 37,3 g Wasser. Hierdurch erhielt man eine Emulsion von öltröpfchen mit einem Durchmesser von etwa 2 bis 5 μπ\. Dann setzte man die Emulsion unter ständigem Rühren einer warmen Lösung (55⁰C), bestehend aus 6,0 g einer 5gewichtsprozentigen wässerigen Lösung von Polymethylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymer mit einer spezifischen Viskosität (1 g Copolymer in 100 ecm Butanon bei 25° C) von 0,9 bis 1,0 p, 45,5 g einer 11 gewichtsprozentigen wässerigen Lösung von Gummiarabikum und 325,5 g Wasser, zu. Der pH-Wert des Systems wurde mittels wässeriger Natriumhydroxydlung auf 9,0 eingestellt. Als die Emulsion unter Rühren eine Temperatur von 55⁰C aufwies, wurde der pH-Wert durch tropfenweise Zugabe von 6,75 ecm 14gewichtsprozentiger wässeriger Lösung von Essigsäure langsam auf 4,5 eingestellt, um die Abscheidung und Ablagerung der Koazervatphase des filmbildenden polymeren Stoffes in Form von die emulgierten Tröpfchen umgebenden flüssigen Kapselwänden zu bewirken. Um die aus dem Gelatine-Gummiarabikum-Komplex bestehenden Wände zu verfestigen oder zu gelatinieren, kühlte man die Mischung unter ständigem Rühren in einem Eisbad auf eine Temperatur von 10⁰C ab. Dann setzte man zur Härtung der gelatinierten Kapseln 3,75 ecm einer 25gewichtsprozentigen wässerigen Lösung von Glutaraldehyd und 30 Minuten später 7,0 ecm einer 5gewichtsprozentigen wässerigen Lösung von Polymethylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymer zu, um ein Zusammenballen der Kapseln zu verhindern. 1 Stunde später erfolgte die Zugabe von 2,5 ecm einer 20gewichtsprozentigen wässerigen Lösung von Natriumcarbonat und so viel wässeriger Lösung von Natriumhydroxyd, daß das System einen pH-Wert von 10 erreichte. Man setzte das Rühren während dieser Vorgänge und während der nächsten 17 bis 18 Stunden fort, wobei die Temperatur in der letztgenannten Zeitspanne von 1O⁰C auf Raumtemperatur ansteigen konnte. Der hierbei erhaltene Kapselbrei kann ohne weitere Behandlung verwendet werden. Die Kapseln können jedoch auch durch Filtrieren gewonnen, auf dem Filter mit Wasser gewaschen und getrocknet oder nach Belieben im feuchten Zustand verwendet werden.

Die in der vorstehend beschriebenen Weise bereiteten Kapseln wurden in einem wässerigen Brei miteinander vermischt, dessen Kapselgehalt etwa 20 Gewichtsprozent betrug. Diese Konzentration läßt sich innerhalb des Bereiches von 10 bis 30 Gewichtsprozent variieren. Ferner sind beträchtliche Unterschiede im Mengenverhältnis der einen Kapselart zur anderen zulässig. Das in diesem Beispiel verwendete bevorzugte Mengenverhältnis beträgt etwa 1 :1. Der pH-Wert des wässerigen Breis wurde durch Zugabe von verdünntem Natriumhydroxyd auf etwa 7 eingestellt. Dann wurde der Brei mittels eines Meyer-Stabes als Beschichtung auf weißes Papier aufgebracht und getrocknet. Das Trockengewicht der Beschichtung betrug etwa 7,35 g/cm². Bei Ausüben von Druck auf die beschichtete Oberfläche des Papiers erhielt man den Druckmusterr entsprechende scharfe und intensive blaue Markierun gen selbst dann, wenn man zusätzliche Papierblättei zwischen das den Druck ausübende Glied und da: beschichtete Papier einfügte. Eine der Lagerun; unterzogene Probe des wässerigen Breies zeigte nach I Stunden keine nennenswerte Färbung, was einei

bo kommerziell annehmbaren Beständigkeitsgrad anzeigt.

Beispiel 2

Es wurde ein wässeriger Brei hergestellt, der etwa 2

Gewichtsprozent einer 1 :1-Mischung von die Lösun

b5 des sauren Stoffes enthaltenden Kapseln nach Beispiel und Kristallviolettlacton enthaltenden Kapseln enthiel Die Kapseln wurden wie folgt hergestellt.

Der mit Wasser nicht mischbare, flüssige, kapselkerr

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bildende Stoff wurde bereitet, indem man 152 g chloriertes Biphenyl als Lösungsmittel und 1,6 g Äthylcellulose (mit einem Äthoxylgehalt von 47,5 Gewichtsprozent und einer Viskosität von 4 cP bei Dispergierung im trockenen Zustand in einer 5gewichtsprozentigen Konzentration in einem 80 Teile Toluol und 20 Teile Äthanol enthaltenden Bad bei 25° C) auf 105⁰C erwärmte und nach Abkühlen der Mischung auf 90 bis 95° C in dieser 5 g Kristallviolettlacton löste. Diese innere Phase wurde für eine Verwendung im nächsten Schritt beiseitegestellt, bei dem man in einem eigenen Gefäß eine Dispersion von 40 g Schweinehautgelatine mit einem isoelektrischen Punkt bei etwa pH 8 in 320 g Wasser herstellte. Dieser Dispersion setzte man 25 g einer 2gewichtsprozentigen wässerigen Lösung von Polymethylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymer zu, und nach Einstellen der Temperatur dieser Lösung auf 60° C gab man den vorher bereiteten flüssigen kernbildenden Stoff zu. Der pH-Wert wurde auf 7 eingestellt und die Mischung so gerührt, daß man dispergierte Tröpfchen des vorgesehenen kernbildenden Stoffes mit einem Durchmesser von etwa 1 bis 2 μπι erhielt. Nach Bildung der Dispersion wurde der pH-Wert auf 9 erhöht und unter ständigem Erwärmen und Rühren eine Lösung von 26 g Gummiarabikum in 212 g Wasser zugegeben, wobei der pH-Wert auf 9 gehalten wurde. Dann wurden 1740 g Wasser zugesetzt, wobei man die Dispersion auf einer Temperatur von 60° C hielt, und durch Zugabe einer wässerigen Lösung von Essigsäure zur Senkung des pH-Wertes der Dispersion auf 4,5 während einer Zeitspanne von 10 Minuten wurde eine Komplexkoazervierung herbeigeführt. Die Senkung des pH-Wertes des Systems bewirkte die Bildung von Teilchen des Komplexkoazervatcs und Ablagerung derselben auf den Tröpfchen der mit Wasser nicht mischbaren Phase unter Bildung von Kapseln, die die Neigung hatten, sich zu kleinen traubenförmigen Einheiten zusammenzuballen. Bei weiterer Senkung des pH-Wertes bildeten sich auch um die traubenförmigen Einheiten Wände aus Komplexkoazervat. Unter weiterem Rühren kühlte man das System schnell, d. h. während einer Zeitspanne von 30 Minuten, auf 10 bis 15° C ab, wodurch das abgelagerte Komplexkoazervat gelatinierte. Es wurde dann bei dieser Temperatur 30 Minuten lang weitergerührt, so daß sich der größte Teil des übrigen Komplexkoazervats ablagern konnte. Zur Härtung der Kapselwände setzte man 20 g einer 25gewichtsprozentigen wässerigen Glutaraldehydlösung zu und rührte mehrere Stunden lang weiter.

Nach folgendem Rezept wurde ein Beschichtungsbrei bereitet:

200 g des in der vorstehend beschriebenen Weise bereiteten wässerigen Breies;

25 g 20gewichtsprozentige wässerige Stärkelösung; 20 g kurzfaseriger Alpha-Celluloseflocken;
7,5 g Talcum;

5,0 g hochporöses Silicagel mit einer Teilchengröße von 2 bis 3 μηι.

Die vorstehende Mischung wurde in einem Mischbecher 5 Minuten lang langsam gerührt. Während dieser Zeit entwickelte sich eine hellblaue Farbe. Dann wurde die Mischung mittels eines Meyer-Stabes auf ein Blatt aufgetragen und erschien nach dem Trocknen weiß. Das Trockengewicht der Beschichtung betrug etwa 6,5 bis 7,35 g/m². Das beschichtete Papier war als autogenes Aufzeichnungsblatt von zufriedenstellender Qualität.

Nach 1 stündigem Stehen hatte der Beschichtungsbrei eine deutliche blaue Farbe. Weißes Papier jedoch, das man zu diesem Zeitpunkt mit etwa 6,9 g/m² trockener Beschichtung beschichtet hatte, erschien fast weiß, während solches, das mit etwa 1,0 g/m² Trockengewicht beschichtet wurde, schwach blau aussah. Die Farbentwicklung in dem wässerigen Brei nach diesem Beispiel

ίο ist nicht auf eine Reaktion mit dem eingekapselten sauren Stoff, sondern darauf zurückzuführen, daß das Kristallviolettlacton mit der stark sauren Herstellungsflüssigkeit in Berührung kommt. Ist ein größerer Zeitraum erforderlich, bevor der wässerige Beschichtungsbrei Farbe zu entwickeln beginnt, dann muß der pH-Wert wie im Beispiel 1 auf etwa 7 eingestellt werden.

Beispiel 3

Es wurde ein wässeriger Brei aus 20 Gewichtsprozent einer 1 :1 -Mischung der den sauren Stoff enthaltenden Kapseln nach Beispiel 1 und der Kristallviolettlacton enthaltenden Kapseln hergestellt. Die zuletzt genannten Kapseln hatten Gelatine-Gummiarabikum-Wände, die mit Glutaraldehyd und Uranylnitrat gehärtet waren, und wurden wie folgt bereitet:

In einen 2-1-Mischbecher gab man 160 ecm einer 2gewichtsprozentigen Lösung von Kristallviolettlacton in chloriertem Biphenyl und 180 ecm einer llgewichtsprozentigen Lösung von Gelatine. Die nichtwässerige Lösung wurde in der wässerigen Phase durch 8 Minuten dauerndes langsames Rühren dispergiert. Dann wurde der pH-Wert der Dispersion auf 9,0 eingestellt, bevor 120 ecm einer 11 gewichtsprozentigen wässerigen Lösung von Gummiarabikum, 60 ecm einer 1 gewichtsprozentigen wässerigen Lösung von Polymethylvinyläther-Maleinsäureanhydrid und 800 ecm Wasser unter ständigem Rühren zugegeben wurden. Der pH-Wert wurde wieder auf 9,0 eingestellt und die Temperatur auf 50° C gebracht. Dann wurde der pH-Wert langsam auf 4,6 gesenkt, um ein Abscheiden der Koazervatphase und Ablagern auf den dispergierten Tröpfchen herbeizuführen. Die Mischung wurde auf 10⁰C abgekühlt, um die Kapselwände zu gelatinieren, wonach 10 ecm einer 25gewichtsprozentigen wässerigen Lösung von Glutaraldehyd unter ständigem Rühren und 1 Stunde spätei 400 ecm einer 2gewichtsprozentigen wässerigen Lösung von Uranylnitrat zugegeben wurden, derer pH-Wert vor der Zugabe mit Ammoniumhydroxyd au!

4,0 eingestellt worden war.

Der wässerige Brei dieser Kapseln mit den den saurer Stoff enthaltenden Kapseln nach Beispiel 1 hatte die gleiche Beständigkeit wie der Brei nach Beispiel 2.

Beispiel 4

Man stellte die den sauren Stoff enthaltender Kapseln nach den Vorschriften des Beispiels 1 her wobei man an Stelle des Tetrachloräthylens Toluol all Lösungsmittel für das p-Phenylphenol-Formaldehyd

harz verwendete. Benutzt man diese Kapseln an Stell« der den sauren Stoff enthaltenden Kapseln de Beispiels 1 zum Beschichten von Papier gemäß Beispie 2, dann erzielte man bessere Ergebnisse als bei Beispie 2, da die Markierungen bei Verwendung des Papiers al

autogenes Aufzeichnungsmaterial intensiver waren.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Druckempfindliches Aufzeichnung aterial, das auf einem einzigen Blatt zwei Arten kleiner, durch Druck aufbrechbarer Kapseln trägt, die jeweils zumindest teilweise aus hydrophilem Polymer bestehende Wände besitzen, wobei die eine Art Kapseln eine Lösung eines chromogenen Stoffes und die andere Art Kapseln eine Lösung eines sauren Stoffes enthält und der chromogene und der saure Stoff unter Bildung eines farbigen Farbstoffes miteinander reagieren, wenn ihre Lösungen miteinander gemischt werden, dadurch gekennzeichnet, daß der wandbildende Stoff der den sauren Stoff enthaltenden Kapseln ein in situ innerhalb von Zwischenräumen desselben erzeugtes hydrophobes Polykondensat enthält.

2. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophobe Polymer ein Phenolaldehydkondensat ist.

3. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, bei dem der saure Stoff ein öllösliches Phenolpolymer und der hydrophile wandbildende Stoff der den sauren Stoff enthaltenden Kapseln Polyvinylalkohol ist oder enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophobe Polykondensat ein Resorcin-Formaldehydkondensat ist.