DE1930265A1

DE1930265A1 - Synthetische perlmuttglaenzende Pigmente

Info

Publication number: DE1930265A1
Application number: DE19691930265
Authority: DE
Inventors: Keisuke Fujii; Masao Fukushima; Aiko Mizuno; Fumio Nagayoshi; Toyoharu Takata; Nobumitsu Yano
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1968-06-15
Filing date: 1969-06-13
Publication date: 1969-12-18
Also published as: FR2010982A1; DE1930265C3; GB1280664A; DE1930265B2; US3692768A

Description

PATENTANWÄLTE

DIPL.ING. H. LEINWEBER dipping. H. ZIMMERMANN

POD- 18509 193 0 265 ■ !«■*·■ ι,ΐο··«« f.

T.i.-Adr. 1·Ιιιρ«| Mfedwn

T.i.ton

.*" 13. Juni 1969

Lw/XIII/C

ASAHI KASEI KOGYO KABUSHIKI KAISHA, Osaka / Japan Synthetische perlmuttglänzende Pigmente

Die Erfindung betrifft neue Perlessenzen und Pigmentgrundstoffe, welche wenigstens eine Art von plättchenförmigen Kristallen enthalten, die jeweils aus Nucleinsäuren oder deren Verbindungen als Ausgangsmaterialien bestehen, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren, verschiedenen Stoffen mit diesen Perlessenzen und Pigmentgrundstoffen einen perlartigen Glanz zu verleihen.

Die Erfindung schafft synthetische perlmuttglänzende Pigmente, welche vollkommen unschädlich für den menschlichen Körper sind und einen ausgezeichneten Perlglanz aufweisen.

Die Erfindung schafft ferner ein neues Verfahren zum Niederschlagen von plättchenförmigen Kristallen aus Nucleinsäuren und deren Verbindungen; diese Kristalle eignen sich hervorragend als Ausgangsmaterial zum Herstellen von synthetischen perlmuttglänzenden Pigmenten,

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Die Erfindung schafft ferner ein neues Verfahren, um verschiedene Stoffe mit einem perlmuttartigen Glanz zu versehen.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beschreibung weiter erläutert.

Es sind bereits verschiedene Pigmente zur dekorativen Verschönerung der Oberfläche von verschiedenen Stoffen bekannt. Als Pigmentrohstoffe zur dekorativen Verschönerung der Oberfläche eines Materials durch Perlglanz sind z.B. anorganische Verbindungen, wie Bleicarbonat, Wismutchloria usw. sowie Fischplättchen von Hering, Sprotten, kleinen Sardellen-usw. bekannt. Die verwendeten anorganischen Verbindungen sind jedoch giftig !und weisen eine verhältnismäßig geringe Beständigkeit gegenüber Chemikalien auf. Aus diesem Grund eignen sie sicn nicht zur ,-. , dekorativen Verschönerung der.Oberfläche von Behältern für. Kosmetika, NahrungsmitiJä. und Getränke oder Spielzeuge aus Kunst- ; harz. Die Fi.schplättchen eignen sich andererseits nicht als;_{; :}. Ausgangsmaterial für die moderne technische Kassenproduktinn, bei welcher stets die gleiche Standardqualität erzielt werden -,· : muß, da Fischplättchen als Ausgangsstoff mengenmäßig und saisonmäßig nur beschränkt verfügbar sind und ihre Verwendung außerdem zu einer ungleichmäßigen Qualität des Produkts führt.

Die Eigenschaften von Perlessenzen und Pigmentgrundstoffen, hängen von der Lichtbrechung und Form der Teilchen ab. Zur Er- ; zielung eines Perlglanzes müssen die Teilchen einen großen Brechungsindex aufweisen und in Form dünner Plättchen vorliegen. Perlessenzen und Pigmentgrundstoffe bestehen daher aus kristalli-j nen oder nichtkristallinen dünnen Plättchen mit großem Lichtbreohungsvermögen. Abgesehen von den Fischsehuppen* können die reinen Substanzen der genannten anorganischen Verbindungen bei -■■"■-"■■ -■■■"■.-■■. . - 3 -

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BAD ORfGiISlAL

der Herstellung in Form dünner Plättchen kristallisiert werden. .Andererseits wurden bereits viele Untersuchungen hinsichtlich der Abtrennung und Heinigung der Fischpläitcheri durchgeführt. Beispielsweise ist in der japanischen Patentschrift 4340/55 ein Verfahren zum Isolieren und Keinigen von Guanin, einem Bestandteil der Fischplättchen beschrieben. In der japanischen Patentschrift 25 280/64 ist ein Verfahren zum Sublimieren von Guanin im Vakuum beschrieben. Bei den Fischplättchen werden jedoch die Bestandteile Guanin und Hypoxantin in ungewöhnlicher, gegenseitiger Anordnung kristallisiert, so daß es unmöglich ist, Guanin allein als plättchenförmige Kristalle zu erhalten. Ein schwacher Glanz von nadeiförmigem kristallinem Guanin läßt sich daher lediglich als modifizierte Fischplättchen verwenden. Es wurden auch bereits viele Versuche unternommen, um synthetisches Guanin oder reines Guanin in Form von plättchenförmigen Kristallen zu kristallisieren und damit den Perlglanz zu er*- höhen. Es ist aber nicht bekannt, Guanosin oder andere liucleinverbindungen als Perlessenzen oder Pigmentgrundstoffe in Form von plättchenförmigen Kristallen in einer Lösung zu verwenden.

Untersuchungen hinsichiich der Art der Perlessenzen und Pigmentgrundstoffe im Rahmen der Erfindung ergaben, daß Üucleinverbindungen, die lediglich als nadelförmige Kristalle erhalten wurden, in Fora von Plättchen kristallisiert werden können und daß nur plättchenförmige Kristalle mit einer spezifischen Kristallgröße einen guten Perlglanz ergeben.

Allgemein weisen Nucleinverbindungen einen hohen Brechungsindex von etwa 1,7 bis etwa 1,9 auf. Erfindungsge::.äß wurde das Problem gelöst, wie man hieraus Kristalle mit hervorragendem Glanz erzielen kann und verschiedene Stoffe mit Perlglanz versehen kann. Erfindungsgemäß wurde nun das Problem

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gelöst, Kristalle mit glatter Oberfläche und bevorzugter Kristallgröße mit einer Länge von 3. bis 100 Mikron, einer Brei-j te von 1 bis 40 Mikron und einer Stärke von 0,05 bis 3,0 Mi- j krön, insbesondere einer Länge von 5 bis 20 Mikron und einer ' | Stärke von 0,05 bis 1,0Mikron herzustellen·

Bei der Erfindung ist die Löslichkeit von Nucleinsäuren wichtig zur Herstellung der Perlessenzen und Pigmente. Unter den Nucleinverbindungen weisen die Hucleinbasen allgemein eine sehr -geringe.-.Löslichkeit in Wasser auf. Beispielsweise ist Harnsäure in Wasser sehr wenig löslich, so daß man nach den herkömmlichen Verfahren nur sehr feine weiße Pulver und keine gewünschten dünnen plättchenförmigen Kristalle erhalten kann. Andererseits weisen Nucleoside und Nucleotide eine große Löslichkeit in Wasser auf. Beispielsweise löst sich Uridin sehr gut in Wasser, so daß die Kristalle bei dem herkömmlichen, Kristallisierverfahren rasch wachsen, Dabei wächst nicht,nur die Kristalloberfläche, sondern auch die Stärke der Kristalle nimmt mit dem Wachstum der Oberfläche äußerst stark zu. Es ist daher unmöglich, gemäß dem bekannten Verfahren Kristalle von gewünschter Größe zu erzielen.

Erfindungsgemäß wurde nun ein Verfahren zum Kristallisieren von dünnen plättchenförmigen Kristallen gefunden, "bei welchem die unterschiedliche Löslichkeit von Nucleinverbin^ düngen bei Anwendung von verschiedenen Lösungsmitteln, verschiedener Temperatur, verschiedenem pH-Wert usw. ausgenutzt wurde. Allgemein hängt die Löslichkeit einer Substanz von der Art des Losungsmittels, der Temperatur, dem pH-Wert usw. ab. Eine lösliche Substanz kann man ausfällen, indem man sie in einem geeigneten Lösungsmittel auflöst und die Lösung dann in _;

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einen Zustand überführt, in welcheni die Löslichkeit der ge-• lösten Substanz überschritten wird; dies-läßt sich beispiels·- weise erreichen, indem man die Temperatur oder den, pH-Wert ." ändert, oder indem, man. zu der Lösung ein,Lösungsmittel hinzugibt, in welcheni sich die Substanz nicht löst, /

--- ■ .■-"■". "■■■-.. ----- \ Aufgrund-von Untersuchungen der Löslichkeit von luclein-j

verbindungen/ der Art der Lösungsmittel, des pH-Werts der Lö-' sungen dieser VerMuftingen usw* gelang es erfindüngsgeinäß, Kri- | stalle der oben beschriebenen gewünschten Form zu zuchten> indeiijt man eine wässrige Lösung der Nücleinverbindung herstellt, 1/5j bis 3/4, vorzugsweise 1/3 bis 2/3 der gelösten Substanz innere 1 halb 30 Minuten, vorzugsweise innerhalb 20 Minuten aiisfällt und den nichtausgefäll.ten Teil der WuGieinverbindungeB langsam im Verlauf von 1 bis 24 Stunden ausfällt. :

Vorzugsweise »wählt man die für die Kristallisation geeig-' neten Bedingungen, je nach der Löslichkeit der. Kucleinverbindungen in wässriger Lösung bei bestimmtem pH-Wert und bestimmter Temperatur; die Ermittlung der speziellen Bedingungen ist für den Fachmann sehr einfach. Beispielsweise sind NuGleinbasen in anderen Lösungsmitteln außer Wasser schwer löslich; sie werden daher in heißem Wasser, vorzugsweise einer wässrigen Säurelösung mit einem pH-Wert von nicht mehr als 2, oder einer wässrigen Alkalilösung mit einem pH-Wert von nicht weniger als 3 . aufgelöst. Ein Teil der Nucleinbasen in der,Lösung kann als sehr feine Kristalle durch rasches Abkühlen oder durch rasche pH-Xnderung durch Zugeben von- Alkali im Fall einer wässrigen Säurelö· sung oder durch Zugeben einer Säure im Fall einer wässrigen Alkdililösung oder durch Verdampfen des Ammoniaks im Fall einer flüchtigen amnoniakalischen Lösung, z.B. einer wässrigen Ammoniaklö- ; sung, durch "■""..■ *-·"■;■

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annäherndes Neutralisieren"der Lösung,, oder durch Zugehen eines die Nucleinbasen nicht lösenden wasserlöslichen organischen Lö- '■ sungsmittels zu der Lösung, wie Methanol, Aceton usw., ausge- : fallt werden.

Sobald sich Kristalle niederzuschlagen beginnen, muß der Zustand der Lösung so langsam wie möglich geändert werden, und
die Kristalle müssen im Verlauf von 1 bis 24 Stunden reifen.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Anwendung von-Guanin erläutertι

Guanin wird in 1/10awässriger Salzsäure aufgelöst und
die so erhaltene Lösung auf einen -pH-Wert von 6 eingestellt und dann läßt man die Kristalle reifen. Man kann auch das Guanin \~ in konzentriertem wässrigem Ammoniak bei 90°C oder darüber ^: auflösen und den pH-Wert der so erhaltenen Lösung auf TO bis 11 ..'■ einstellen, indem man das Ammoniak durch Erhitzen aus der
Lösung verdampft j anschließend wird^vdie Temperatur dann im Ver- ^; lauf von TO Minuten auf 40⁰C herabgesetzt umi dann läßt man
die gebildeten-Kristalle im Verlauf von 24 Stunden bei normaler · Temperatur reifen, wobei man Substanzen der gewünschten Größe..
erhält. Sowohl Nucleoside als auchNucleotide sind verhältnismäßig gut in Wasser löslich. Deshalb wendet man vorzugsweise
eine Temperaturänderung an, indem man sie in heißem Wasser
auflöst. Manchmal ist es zweckmäßig, die anfängliche Kristallisationsgeschwindigkeit durch Zusetzen eines wasserlöslichen;
organischen Lösungsmittels, wie Methanol, Ithanol, Aceton oder
dergleichen, zu beschleunigen. Bei Nucleosiden öder Nucleotiden kann der -pH-Wert^ der Ausgangslösung beliebig, etwa im Neutral- "■!■■ punkt, im alkalischen oder sauren Milieu liegen; die besten
Ergebnisse erzielt man jedoch, bei Anwendung einer wässrigen
Lösung mit einem dem Neutralpunkt annähernd entsprechenden „ ;

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pH-Wert, Von den Nucleosiden und Nucleotiden weist das Guanosin die geringste Wässerlöslichkeit auf Jraber auch Guanosin ist zu etwa 1 Gew.# in heißem Wasser von etwa 80 C oder darüber löslich durch-Abkühlen"dieser.Lösung "In kaltem Wasser auf 25 bis 30 C lassen sich Kristalle der gewünschten Form erzielen. Nach 5- » ■ bis 10-stündiger Reifezeit lassen sich Kristalle mit sehr gutem Perlglanz erzielen, wobei die Breite der Kristalle etwa 5 Mikron, die Länge etwa 40 Mikron und die Stärke der Kristalle etwa 0,012 Mikron beträgt. , ,. i

Im Fall von Natrium-S'-cytidilät, welches eine große Löslichkeit in Wasser aufweist, lassen sich Kristalle erzielen, indem man die Substanz in heißem Wasservon 60 C auflöst und im Verlauf von 2 Minuten eine dem ursprünglichen Volumen der ' Lösung entsprechende Menge Methanol, zugibt. Anschließend kühlt man die Lösung im Verlauf von etwa 1 Stunde auf 5^C ab, wobei man langsam Methanol zu der Lösung zugibt. Dabei erhält man ^ plättchenförmige Kristalle nrirL Perlglanz. j

Bei dem erfindüngsgemäßen Verfahren wird also eine Nucleitiverbindung in Wasser oder einer wässrigen Lösung aufgelöst und die so erhaltene wässrige Lösung im Verlauf von vorzugsweise 30 Minuten rasch in den übersättigten Zustand überführt; die hierbei anfänglich gebildeten Kristalle läßt man dann vorsugsweif se 1 bis 24 Stunden lang reifen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die wässrige Lösung in den übersättigten Zustand überführt werden, indem man ein anderes Lösungsmittel zugibt, den pH-Wert öder die Temperatur der Lösung ändert, oder eine Komf bination dieser Bedingungen anwendet. Selbstverständlich hängen die anzuwendenden Bedingungen von der Art, der Löslichkeit und ' der Konzeh-

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tration der angewendeten Nucleinverbindung sowie der Art des zugesetzten Lösungsmittels ab. Die unter diesen Bedingungen anfänglich gebildeten Kristalle weisen die Form kleiner dünner Plättchen auf, welche bereits einen Perlglanz aufweisen. Die so gebildeten Kristallkerne wachsen während der Reifezeit und weisen schließlich eine gleichmäßige Größe auf.

.Um ein rasches und gleichmäßiges Vermisehen der Lösung zu erzielen, rührt man diese vorzugsweise, beispielsweise mit einem Schraubenrührer oder einer anderen Vorrichtung, bis das Wasser oder ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel zugegeben wird. Manchmal ist es zweckmäßig, die Temperatur der Lösung zu erhöhen oder zu erniedrigen. Es wurde ferner beobachtet, daß man durch Zusatz derselben oder anderer dünner plättchenförmiger Kristalle als Kristallisationsbeschleuniger zu der Lösung eine wirksame Stabilisierung der Kristallisation erzielen kann. .

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einfacher Weise ausgeführt v/erden, wobei Kristalle der gewünschten Größe in einer einfachen Vorrichtung und mit großer Ausbeute erhalten v/erden können.

Falls die so erhaltenen Kristalle als Pigmentrohstoffe verwendet werden, so können die als Laminat angeordneten Kristallschichten eine gute Interferenz und lieflexion des Lichts bewirken, wodurch ein Produkt nit dem gewünschten Perlglanz oder einem regenbogenfarbigen Glanz erzielt v/erden kann. Der gewünschte Perlglanz kann erzielt werden, indem man die so-hergestellten dünnen plättchenförmigen Kristalle mit einem die Kristalle nicht lösenden Lösungsmittel vermischt, z.B. mit Wasser im Fall von wasserunlöslichen Nucleotidsalzen, wie Calcium-5'-inosinat und ;

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Calcium-S'-guanylat; bei den in Wasser oder organischen Lösungs-• mitteln schwer löslichen Nucleosiden, wie Guanosin, wendet man Wasser oder Aceton an. Bei in Wasser stark löslichen Nucleosiden, wie Cytidin, wendet man organische Lösungsmittel,» wie Aceton oder Äthanol an. Das auf eine der obigen Weisen erhaltene Gemisch verknetet man entweder mit dem gewünschten Material, welchem ein derartiger Glanz verliehen werden soll, zusammen mit den erforderlichen Zusätzen, Glasurmitteln oder dergleichen, oder man sprüht das erhaltene Gemisch auf die j Oberfläche des mit dem Glanz zu versehenden Materials auf und ;

trocknet dieses anschließend. j

i In diesem Fall hängt die Konzentration der zuzusetzende^

Nucleinverbindungen von der Art, dem Verwendungszweck und der ;

Qualität des gewünschten Produkts ab. Der Perlglsnz wird mit j

zunehmender Konzentration stärker, bevorzugt wird jedoch eine \

Konzentration von 0,01 bis 1 Gew,# Nucleinverbindungen im !

Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit sowie ein ansprechendes i

Aussehen. . ■

Die Art des Zusetzens der Kristalle zu dem Material, welches einen Perlglanz aufweisen soll, hängt ebenfalls von dem Verwendungszweck des Produkts ab. Beispielsweise müssen die Kristalle in Kosmetika für Schminkzweeke, wie Lippenstifte oder Manikürflüssigkeiten, einheitlich in dem Produkt verteilt werden, indem man die Kristalle mit dem Ausgangsmaterial verknetet, bevor dieses fest wird. Falls man die erfindungsgemäßen Kristalle bei Tafelgeschirr» wie z.B. Tassen, Teller usw. aus- synthetischem Harz» wie Polystyrol oder Methacrylat anwendet, ist es manchmal infolge äer latiir des Polsverfahrens vorsusiehan, die Kristalle sit silieren AssgaEgssaterialien vor dem Formen su vermischen oder sie durch Vermischen mit

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ORIGINAL INSPECTED

anderen Ausgangsmaterialien imVerlaufdes Formverfahrens einheitlich zu verteilen. Falls Papier, Leder oder Glasscheiben dekoriert werden sollen, genügt es zuweilen, die Kristalle zusammen alt einer Glasur in einem lösungsmittel aufzulösen, das Gemisch auf die Oberfläche des mit einem Perlglanz zu. versehenden Materials aufzusprühen und die behandelte Oberfläche zu trocknen. Ferner kann man eine dekorative Wirkung (zusätzlich zur antiseptischen Wirkung) bei Uberzugsstoffen, wie Farbe, Lack und Emaillfarbe erzielen, indem man die Krirstalle mit den Überzugsstoffen vermischt. Ferner kann man die Dekorationswirkung der Oberfläche von Papier oder Fasern verstärken, indem man die Kristalle mit einem Farbstoff oder färbenden Stoffen vermischt. '

Als Nucleinverbindungen eignen sich erfindungsgemäß beispielsweise Nucleinbasen, wie Uracil, Thymin, Cytosin, Adenin, Guanin, Hypoxanthin,.Xanthin und Harnsäure," ferner Nucleoside und Nucleotide mit diesen Nucleinbasen als Bestandteil, sowie Salze und Ester dieser Nucleoside und Nucleotide. Die erfindungsgemäß hergp stellten Perlglanzessenzen und Pigmente sind völlig andersartig wie die aus Bleiverbindungen hergestelljten Perlessenzen und Pigmente, sind nicht giftig und weisen ! gute Beständigkeit gegenüber Chemikalien und Wärme auf. Die · j erfindungsgemäßen Perlessenzen und Pigmente können 'daher in allen Fällen technisch als Pigment-Ausgangamaterial oder Hauptbzw, Einzelbestandteil für das.Pigmentausgangsmaterial angewandt werden, in welchen ein Pigment angewendet wird· Die erfinäüngsgeinaßen Perlessenzen und Pigmente können äim& weiteres mit Kosmetika oder IielitenSBittöXB fermischt oder auf PerztHan«- ge schirr oäer Spielzeuge als Üttersug auf gebracht werden« Mit einem derartigen überzug lisssen sicli Produkte herstellen» die .geruohlos sind, aber eineE,sehr schönen'Perlglana. aufweisen;'.

die erfiudungsgemäßen Perl.essenzen und Pigmente weisen also ' . große Vorteile auf. '

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele ' : weiter erläutert.

Bei sjDi el__1

15 Gewichtsteile gesättigtes Polyesterharz mit einer geringen Viskosität und einem Gehalt von 5 Gew.# Sorbitanmonooleat, einem lipopliilen nichtionischen oberflächenaktiven Mittel (Säurebestandteil: Adipinsäure) wurden zu 100 Gewichtsteilen einer wässrigen Harnsäurepaste mit einem Kristallgehalt von 55$ zugegeben und das erhaltene Gemisch wurde dann gut \ gerührt. Nach dem Abdekantieren des abgeschiedenen Wassers wurde eine Paste mit einem Gehalt von 8 Gew.$ Wasser erhalten. Die Paste wurde bei vermindertem Druck 3 Stünden bei 55⁰C getrocknet. Drei Gewichtsteile der so erhaltenen entwässerten Paste mit einem Kristallgehalt von 40 °/° wurden in 7 Gewichtsteilen Nitrobenzol, einem organischen stickstoffhaltigen löV sungsmittel, dispergiert. Dann wurde 1 Gewichtsteil zu 100?έ wasserlösliches Phenolharz unter gutem Vermischen zugegeben und in lösung gebracht. Das so erhaltene Pigment wurde auf eine Glasplatte aufgebracht und langsam getrocknet. Die Verdampfung des Lösungsmittels v/ar nach etwa 30 Stunden beendet, · wobei ein Film mit gutem Perlglanz erhalten wurde.

100 Gewichtsteile wässrige Guanosinpaste mit einem Kristallgehalt von 6C$ wurde mit 100 Gewichtsteilen Dodecyl- , benzolsulfonät, einem aninnischen oberflächenaktiven Mittel, vermischt. Dabei -wurde eine entwässerte Paste mit einem Kri-r ' stallgehalt von 60$ erhalten. 2 GewichtsteiIe der entwässerten;

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Paste wurden in 5 Gewichtsteilen o-Dichlorbenzol disperglert und dam wurde 1 Gewichtsteil zu 100$ in Öl lösliches Phenolharz zugegeben und in Lösung gebracht. Das so erhaltene Pigment wurde auf die Oberfläche eines kugelförmigen Harnstoffharzes aufgebracht. Nachdem das Lösungsmittel in einem halbgeschlossenen Gefäß im Verlauf von etwa 20 Stunden vollständig verdampft worden war, wurde eine Kugel mit einem reinen Perlglanz erhalten.

Beispiel 3

100 Gewichtsteile einer wässrigen Galcium-S'-inosinat-Paste mit einem Kriställgehalt von 55$ wurde mit 25 Gewichterteilen Eizinusöl-mödifiziertem Alkydharz vermischt, wobei eine wasserfreie Paste erhalten wurde* 5 Gewichtsteile dieser wassertfreien Paste wurden gut mit 15 Gewichtsteilen Nitrocellulose, sowie 25 Gewichtsteilen Suntolit, 38 Gewichtsteilen Dibutylphthalat, 25,3 Gewichtsteilen Butylacetat, 6,4 Gewichtsteilen Äthanol, 1,1 Gewichtsteilen Butanol, 32,9 Gewichtsteilen Toluol und 3,0 Gev/ichtsteilen Farbstoff vermischt. Dabei wurde eine Manikürflüssigkeit mit einem guten Glanz erhalten.

In ein mit Bührer versehenes Gefäß wurden 100 mg v/eiße ■ pulverförmige Harnsäure mit einer Eeinheit.von 98,9^, welche | in an sich bekannter Weise hergestellt worden war, sowie 200 ml Essigsäurelösung mit einem pH-Wert von 2 zugegeben. Die Harnsäure wurde in der Essigsäurelösung durch Erwärmen in einem Wasserbad von.60⁰C aufgelöst. In das Gefäß wurde Wässer tropfenweise unter Rühren in einer Menge von 50 ml pro Minute zu-

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gegeben. Kurz vor dem Ausfallen der ersten Kristalle wurde •eine geringe Menge feiner dünner plättchenförmiger Harnsäure- j kristalle mit einer Größe von etwa 1 Mikron als Kristallisationsbeschleuniger zugegeben. Dann wurde die Menge der Wasser zugabe auf 10 ml pro Minute herabgesetzt; gleichzeitig wurde j die Temperatur des Wasserbads und der Lösung im Verlauf von j etwa 30 Minuten auf 5⁰C gesenkt. Dabei wurden glatte und ein- ' heitliche perlglänzende Kristalle mit einer Länge von 10 bis 15 Mikron, einer Breite von 2 Mikron und einer Stärke von etwa 0,08 Mikron erhalten. Die Kristalle wurden von der Lösung abfiltriert und getrocknet. Die Kristalle wurden unter Verwendung eines Lösungsmittels, eines Dispersionsmittels, eines Harzes und dergleichen in eine Paste überführt. Nach entsprechender Verdünnung der Paste ließ sich diese als perlglänzender Überzug verwenden. .

In 500 ml Essigsäurelösung mit einem pH-Wert von 2 wurde 1g weiße pulverförmiger in an sich bekannter Weise herge-; stellte Harnsäure mit einer Reinheit von 99,5$ aufgelöst und die Lösung wurde in ein mit Eührer versehenes Gefäß überführt. Die Lösung wurde bei gewöhnlicher Temperatur von etwa 20 C gerührt ,und gleichzeitig wurde Wasser in einer Menge von 30 ml I pro Minute zugegeben; dabei begannen feine dünne plättchenartig^ Kristallnadeln mit einer Größe von weniger als 1 Mikron auszu- ' fallen. Zu diesem Zeitpunkt wurde die zugegebene Wassermenge ! auf 5 ml pro Minute herabgesetzt und die Bührgeschwindigkeit j wurde stark verlangsamt. Gleichzeitig wurde die Temperatur der ' Lösung langsam im Verlauf von etwa 60 Minuten auf 0 G gesenkt. _;

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Unter diesen Bedingungen wurde 2 Stunden gerührt, wobei ein *; klares Strömungsbild beobachtet wurde. Die hierbei erhaltenen Kristalle wiesen eine länge von 15 bis 20 Mikron und eine Stärke von etwa 1 Mikron auf und lagen in Form von Nadeln in Kurz-form vor» Die so erhaltenen dünnen plättchenförmigern Harnsäurekristalle wurden im trockenen Zustand mit Harzen vermischt* . Durch Preßformen, Spritzformen usw. wurden dann geformte ':-'· Gegenstände aus synthetischem Harz mit Perlglanz hergestellt. Die Kristalle wurden auch zum Formen verwendet, nachdem sie unter Verwendung eines Lösungsmittels und einesDispersions^ ■ mittels in eine Paste überführt worden waren.

Beisj)iel_6

1 Liter einer 0,5^igen Suspension weißer nadeiförmiger Guanosinkristalle mit einer Eeinheit von 100,25^, welche aus einer Hefe-Nuoleinsäure hergestellt worden waren, wurden in _t ein mit Rührer und Kühler versehenes Gefäß eingebracht und \ dieses in ein Wasserbad von 100 C gestellt. Die Kristalle wurden unterRühren aufgelöst und es wurde Ithanol zu der Lösung in einer Menge von 30 ml pro Minute zugegeben. Dabei begannen ? dünne plättchenartige Nadel- oder Kurzform-Kristalle' mit einer · Größe von weniger als 5 Mikron auszufallen. Gleichzeitig wurde die Geschwindigkeit der Ithanolzugabe auf 5 ml P^o Minute her-.abgesetzt und die Losung wurde im Verlauf von 5 bis 10 Minute π auf O⁰C abgekühlt. Das Bühren wurde etwa 60 Minuten bei O⁰C fortgesetzt, wobei Kristalle mit einer Länge von 5 Mikron und einer Stärke von 1,0 Mikron erhalten wurden. Die Kristalle wurden abfiltriert, mit 'Äthanol*gewaschen und mit Luft getrocknet. Eine äthanolische lösung der Kristalle wies ein _: Strömungsbild mit ausgezeichnetem Perlglanz oder Regenbogen- j " glänz auf und war daher als gewünschtes Pigment geeignet. Die ■*;*'

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luftgetrockneten Kristalle wurden mit Nitrocellulose versetzt.» Γ um eine vollständige Entwässerung zu bewirken. Man erhält ein -j Produkt mit einem brillaten Perlglanz, wenn man die so erhal- tenen entwässerten Kristalle mit Trägern für Kosmetika, wie \ Rizinusöl, Vaseline oder flüssigem Paraffin vermischt. ' :

Beispiel 7 <

Γη ein mit Kühler und Kühler versehenes Gefäß wurden i

100 mleiner 20#igen wässrigen Lösung von weißem pulverförmigem j Cytidin mit einer Reinheit von 99»896, welches aus Natrium^¹*- j cytidilat in an sich bekannter Weise hergestellt worden war, ^! eingebracht·, und das Gefäß wurde dann in ein Wasserbad von i 6O⁰C gesetzt. Dann wurde Methanol in einer Menge von 50 ml [ pro Minute tropfenweise zu der Lösung zugegeben. Kurz bevor Kristalle auszufallen begannen, wurde eine sehr geringe Menge :. dünner plättchenartiger Cytidinkristalle mit einer Größe von. i, weniger als 5 Mikron zugegeben; unter fortgesetzter Zugabe vbni Methanol fielen hierbei feine Kristalle aus. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Menge der Methanolzugabe auf 10 ml pro Minute verringert und die Badtemperatur wurde herabgesetzt. Nachdem die
Temperatur der lösung im Verlauf von 60 Minuten langsam auf
5 C herabgesetzt worden war, wurden glatte, einheitliche, nadelf artige, dünne, plattchenförmige, perlglänzende Kristalle der
gewünschten Größe und Stärke erhalten. Na.ch dein Abfiltrieren
der Lösung wurde ein Cytidinkuchen erhalten. Dieser Kuchen wurde/ mit Alkydharz versetzt, wobei eine vollständige Entwässerung
eintrat. Die entwässerten Kristalle ergaben ^;ein Pigment mit
gutem Perlglanz, nachdem sie mit verschiedenen organischen
■Streckmitteln vermischt worden waren. ,

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Beis£iel_8

In ein Gefäß mit Rührer und Kühlrohr wurden 1 g Calcium-5^f-inosinat und 500 ml Wasser zugegeben.. Das Galcium-5'-inosinat wurde durch Erwärmen der Flüssigkeit auf 8O⁰C in Lösung gebracht. Unter Rühren der Lösung wurde Äthanol in einer Menge von 20 ml pro Minute zugegeben, wobei feine dünne plättchenförmige Kristalle mit einer Größe von etwa 5 Mikron auszufallen begannen. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Menge der Äthanolzugabet auf 5 ml pro Minute herabgesetzt u_nd die Temperatur der Lösung wurde unter fortgesetztem Rühren auf 100^G erhöht. In der Lösung entwickelte sich ein Strömungsbild. In diesem Zustand wurde das Rühren 60 Minuten fortgesetzt. Die so erhaltenen Kristalle wiesen eine Länge von 15 bis 20 Mikron auf. Die Kristalle wurden abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und mit.Iiuft getrocknet. Suspendiert man die Kristalle erneut-in Äthanol und rührt, so zeig}; die Lösung ein Fließmuster mit ausgezeichnetem Perlglanz, was die Brauchbarkeit der Kristalle als gewünschtes Pigment beweist.,_ "Falls man die· dünnen plättchenförmigen Kristäle mit Trägern für Kosmetika, wie Vaseline und Jäpantalg, Metallseifen, Farbstoffen und einem Parfüm vermischt, verrührt und verknetet, so erhält man.ein gutes JMake up-Kosmetikum*

Beispiel 9 .' -

(Herstellung eines Lippenstifts) '

Ein Lippenstift mit gutem" Perlglanz wurde gemäß demv_; folgenden Rezept erhalten: ; ._{; ;} . . ·

9 09 8 5 4 Ti m& ΐ - -: ^

Bienenwachs 10,0 Gew.#

Lanolin 5,0 Gew.?6

Carnaubawachs ν 4,0 Gew. # .-' I

Bromsäure 2,0 Gew.# i

Pigment 10,0 Gew,?6

Cetanol 5,0

Rizinusöl 39,0

Ceresin 4,0 Gew.?6

Guanosin (Paste) 20,0 Gew.56

KosmetiÖuftstoff ' 1,0 Gew.#

Beisgiel^JO

(Herstellung von flüssigem Rouge)

Ein flüssiges Rouge mit gutem Perlglanz wurde gemäß dem folgenden Rezept hergestellt;-

Äthy!cellulose	3,1 Gew.f>
Cytidin in Äthanol	68,4 Gew.^
Petroläther	20,0 GeWo#
hydriertes Methylabietat	7,5 Gew.$
Rhodamin ^v	1,0 Gew.^

(Herstellung von Hanikürflüsägkeit)

Eine Manikürflüssi^eit mif gutem Perlglanz wurde gemäß dem folgenden Bezept l^erge stell ti

- 18 ■-

II? 8 5Λ/Uta

Harnsäure in Nitrocellulose 20,0

Santolite 7,5 Gew.#

Dibutylphthalat 3,8 Gew.#

Butylacetat 25,3 Gew.#

Äthanol 6,4 Gew.#

Butanol 1,1 Gew.#

Toluol ' 32,9 Gew.#

Pigmente . 3,0 Gew.ji

(Herstellung von Perlfolien)

Ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung wurde gründlich vermischt, das Gemisch auf einer offenen Walze bei etwa 170⁰C geknetet und in einer Kalanderwalze zu einer Perlfolie gewalzti

Polyvinylchloridharz 100 Gewichts-

Dioctylphthalat 48 ^teile

Cadmiumsteärat 0,7 "

Bariumstearat 0,5 "

Guanin (dünne plättchenförmige Kristalle) 2,0 "

Eine handelsübliche Perlfolie verfärbte sich schwarz, nachdem sie in eine 0,Imolare Schwefelwasserstoff-Lösung eingetaucht worden war. Die Farbe der erfindungsgemäß hergestellten Folie veränderte eich bei diesem Versuch nicht. Dies ist darauf zurückzuführen, daß lie bekannte Perlfolie aus einem Perlpigment hergestellt worden war, das hauptsächlich aus
basischem Bleicarbonat oder saurem Bleiarsenat bestand.

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"- TH30ZFF

Beispiel 13

" ■ In 2,5 kg flüssigem, ungesättigtem, wärmehärtbarem Polyesterharz wurden 15 g perlglänzende Guaninkristalle dispergiert. Zu dem Gemisch wurden 25 g eines Härtungsbeschleunigers zugegeben und ausreichend in dem Harz aufgelöst. Dann wurden 25 g einer 60 Gew.^igen Methylathylketonperoxid-Lösung zu dero Gemisch unter Kühren zugegeben. Das Gemisch wurde un- j mittelbar danach in eine Trommelzentrifugen-EinspritzvorrichtunJ mit einem Durchmesser von 55 cm und einer Länge von 50 cm j gegossen und bei einer Trommeltemperatur von 35 bis 36 Q und · einer Trommelumdrehung von 100 Upm geformt. Etwa 30 Minuten nach Beginn d.es Formens wurde das halbgehärtete folienförmige Polyesterharz aus der Trommel herausgenommen und zur vollständigen Härtung in heißes Wasser eingetaucht. Dabei wurde eine perlglänzende Polyesterfolie erhalten. Ein Vergleich der so erhaltenen Folie mit einer bekannten, im wesentlichen aus Blei·· carbonat hergestellten Perlglanzfolie ergab, daß bei der bekanu ten Folie eine Zerstörtung des Perlglanzes- durch das Härten in heißem Wasser auftrat, wogegen bei der erfindungsgemäßen Folie; keinerlei Veränderung des Glanzes erfolgte. j

-,■ - Drei Eier ohne Schalen wurden in ein trockenes Gefäß gegeben/und dann wurden 85 g Zucker zugegeben. Das ganze wurde; mit einem Schneebesen gründlich geschäumt und dann wurden 1 _;-

Tropf-en'- Vanilleessenz und 85 g Weizenmehl zugegeben und mit- * !einander¹vermischt. Dann wurden 30 g zerlassene Butter zugege-i ben und ve'rmfscht. Das flüssige Gemisch wurde dann in eine ι .Kuchenform mit einem Durchmesser von 18 cm gegeben und 15 i In einein vorgeheizten Ofen gebacken, nachdem die

■■...■ - 20 -

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Oberfläche des Kuchens geglättet worden war. Darm wurde ein [

Lösungsgemisch aus 1 ml einer 20 Gew.#igen Suspension von ; dünnen plattenförmigen Kristallen der folgenden Nucleinsäuren und 50 ml Honig einheitlich auf der Oberfläche (jeweilige

Oberfläche 254 cm ) der gebackenen Kuchen aufgebracht, wobei ! ein Biskuitkuchen mit hervorragendem Oberflächenglanz erhalten.

wurde. [

Nuclein

Länge, Mikron

25-30 10-15 10-15 15-20 30-40

Breite,	etwa	Stärke,-
Mikron	Il	Mikron_
15	Il	0,1
3	η	0,07
5	Il	0,07
10	0,07
30-40	0,1 *

G_uanosin

Guanin

Guanin-HCl

Inosin

Cytosin - · .

Beispiel^

Eine Überzugslösung aus 10 ml Eiweiß und 1. ml einer 20 Gew.^igen wässrigen Suspension von plättchenartigen Kristallen der folgenden Nucleinverbinaungen wurde einheitlich

auf die Oberfläche (jeweils 180 cm ) von gekochten Fischpasten (Kamaboko) aufgebracht, welche aus 20 kg gehacktem Schellfischfleisch, 35 kg gehacktem Fleisch von Sciaena schlegelii, 3 kg Stärke, 1 kg Eiweiß, 1,5 kg Salz und 0,5 kg Super 04 (Warenzeichen) hergestellt und mit Heißluft von 80⁰C getrocknet worden war. Dabei wurden gekochte Fischpasten (Kamaboko) mit gutem Oberflächenglanz erhalten.

-■ 21-

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Versuch iiucleinverbindung Länge, Breite, Stärke, ■ Ito. ■ Mikron Mikron Mikron

J Guanosin 25-30 15 etwa 0,1 -

" 2 Guanin 10-15 3 " 0,07

3 Adenosin 30-40 15-20 " 0,07

4 Hypoxanthin 10-15 5 " 0,1

5 Cytosin 30-40 30-40 » 0,1

Eine organoleptische Untersuchung des Glanzes dieser Fischpasten wurde durch 20 Fachleute ausgeführt, wobei das folgende Ergebnis erhalten wurde:

Proben Anzahl der Fachleute, ^j

welche den Glanz von A demjenigen von B vorzogen

20 !

18 16 18 11

A	Nr.	1	B
Versuch		2	Vergleich
		3	ti
		4	Il
		5	η
	L 16		Versuch Nr. 1
Beispiel

Ein Biskuitkuchen wurde auf gleiche Weise wie in Beispiejl

14 hergestellt und ein Lösungsgemisch aus 20 g geschmolzener Schokolade und 1 ml einer 20 Gew.^igen wäsrigen Suspension von dünnen plättchenförmigen Guanösinkristallen (lange etwa

15 Mikron; Breite etwa 30 Mikron; Stärke etwa 0,1 Mikron) wurde einheitlich auf die Oberfläche des Biskuitkuchens (Oberfläche 254 cm ) aufgebrachte'Dabei wurde ein Schokoladen-¹ kuchen mit elegantem Glanz ehalten«

- 22 -

Beispiel J7

ti

400 ml Essig, 12 g Tafelsalz, 3 g Pfeffer und 10 g geschlagener Senf wurden gut miteinander vermischt und dann wurden 800 ml Salatöl,. 20 g Paprika, 200 g Zwiebelsaft und 400 ml Tomatenketchup zugegeben. Zum Schluß werden 8 ml einer 20 Gew.^igen wässrigen Suspension von bernsteinartigen Guanosinkristallen (Länge etwa 15 Mikron, Breite etwa 30 Mikron, Stärke etwa 0,1 Mikron) zugegeben. Das so erhaltene französische Gericht wies einen beträchtlich besseren Glanz als die kein Guanosin enthaltende Probe auf. ^;

Eine organoleptische Untersuchung des Glanzes unter

Beteiligung von 20 Fachleuten ergab, daß alle den Glanz des j

Guanosin enthalteneden Gerichts bevorzugten und außerdem j

bessere Bewertungen hinsichtlich der Verträglichkeit abgaben. ;

Beis£lel__18 j

25 kg frischer Saft, (Feststoffgehalt 10,3 Gew.#) wurde j aus 200 kg gut gewaschenen Orangen ausgepreßt. 20 g dieses Saftes wurden in einer Mejonnier Niedertemperatur-Konzentra- > tionsvorrichtung konzentriert, wobei 3,1 kg Konzentrat (Fest- f stoffgehalt 65,8 Gew.sO erhalten wurden. Dann wurden 2,2 kg j frischer Saft und 0,05 kg einer 10 Gew.^igen wässrigen Suspen- | sion von perlglanzähnlichen Guaninkristallen zugegeben, wobei ! 5,3 kg konzentrierter Orangensaft mit hervorragend frischem > Aussehen erhalten wurde.

η η cj |ί r: } / i

TS3Ö265

2 ml einer 5 Gew.^igen wässrigen Suspension von perlglansartigen Gruanosinkristallen mit glatter Oberfläche (Mnge etwa 30 Mikron, Breite etwa 5 Mikron, Stärke etwa 0,1 Mikron) wurden mit 100 ml Whisky vermischt und gut gerührt, wobei ein ■Whisky mit einem Strömungsbild von eleganter Frische beim Umrühren erhalten wurde.

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Claims

-" ""' ' ~ ;""~ " Γ93ΌΖΒ5 - 24 Patentansprüche?

1. Synthetische perlmuttartige Pigmente, die wenigstens eine Art von dünnen plättchenförmigen Kristallen mit einer Länge von 3 bis 100 Mikron, einer Breite τοη 1 bis 40 j Mikron und einer Stärke von 0,05 bis 3 Mikron enthalten, wobei die einzelnen Kristalle aus einer Nucleinverbindung in Form j

von Nucleinbasen, Nucleosiden oder Nucleotiden bestehen.

2. Synthetische perlmuttartige Pigmente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nucleinverbindung aus einer Nucleinbase besteht.

3. Synthetische perlmuttartige Pigmente nach Anspruch ! 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nucleinverbindung ein Nucleosid ist.

4. Verfahren zum Herstellen von Perlmuttessenzen und Pigmenten mit glatter Oberfläche und -hervorragendem Glanz, dadurch gekennzeichnet/ daß man eine wässrige Lösung einer Nucleinverbindung in Fdrm von Nucleinbasen, Nucleosiden oder Nucleotiden herstellt, 1/5 bis 3/4 der in der wässrigen Lösung vorhandenen Nucleinverbiniung im Verlauf von 30 Minuten auskristallisiert, die so erhaltenen Kristalle 1 biö 2j4 Stunden lang reifen läßt und diese dann anschließend abtrennt.

5. Verfahren, um verschiedenen Stoffen einen Perlglanz zu verleihen, dadurch gekennzeichnet, daß man Peflfcösiiigen i und Pigmentgrundstoffe mit einem Gehalt von wenigstens, einer Art von dünnen plättehenförmlgen Kristallen mit einer länge

von 3 bis 100 Mikron, einer Breite von 1 bis 40 Mikron und einer Stärke von 0,05 bis 3 Mikron als Ausgangamaterial verwendet, wobei diese Kristalle aus einer Nucleinverbindung in Form von Nucleinbasen, Nucleosiden oder Nucleotiden bestehen.

6. Verfahren nach Anspruch 5_f dadurch gekennzeichnet, daß man als Nucleinverbindung eine Nucleinbase verwendet,

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nucleinverbindung ein Nucleosid verwendet.

8. Verfahren zum Herstellen von Perlessenzen und Pigmentbasen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Nucleosid oder Nucleotid in heißem Wasser von wenigstens 60⁰G auflöst, die erhaltene Lösung rasch abkühlt, bis sich feine Kristalle auszuscheiden beginnen, und die Lösung langsam abkühlt, nachdem die feinen Kristalle ausgefallen sind und so dünne plattchenförmige Kristalle mit glatter Oberfläche und einer Breite von 3 bis 100 Hikron und einer Stärke von 0,05 bis 1,0 Mikron niederschlägt.

9· Verfahren zum Niederschlagen von Iristallen mit glatter Oberfläche und einer Breite von 3 bis 100 Mikron und einer Stärke von 0,05 bis 1_yö Mikron zur Verwendung ala Perlessenzen und JigEentbssen, dadurch gekennzeichnet, «laß\ man eine HueXsittbaso in einer wässrigen Söaung mit einem ' pH«W@rt von hSobeiens 2 e&$r wenigstens 13 auflöst* durqh Heutralisiereii mgeh feine IristeiXXe auffällt und d.sns die Ausfällgesöhwis^igkiiit yarXangaaait und so die ausgefallenen Kristalle reifes lÄßt_e _ 26

ORKSMNAt INSPECTED

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10. Verfahren zum Niederschlagen von Kristallen mit glatter Oberfläche und einer Breite von 3 bis 100 Mikron und einer Stärke von 0,05 bis 1,0 Mikron für Perlessenzen und Pigmentbasen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Nucleosid oder Nucleotid in heißem Wasser von wenigstens 60⁰C auflöst, ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel zu der Lösung zugibt, bis feine Kristalle auszufallen beginnen und dann die Ausfällgeschwindigkeit verlangsamt und so die ausgefallenen Kristalle reifen läßt.

ORiOtNAL₁^NSPECTED