DE1963750A1 - Synthetische perlmuttartige Pigmente und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

. H. LEINWEBER dipl-ing. H. ZIMMERMANN

POS 19 895 * MUnchen2,Rce«nlaf7» 2.Au(g. Tel.-Adr. t.«fll{»t MBRdIWI

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Uru.rZ.lch.n Lw/XIIl/C

ASAHI KASEI KOGYO KABUSHIKI KAISHA, Osaka / Japan

Synthetische perlmuttartige Pigmente und Verfahren zu ihrer "

Herstellung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von dünnen plättchenförmigen Kristallen mit perlmuttartigem Glanz, welche aus wenigstens einer der Verbindungen Triazin oder dessen Derivate besteht. Die Besonderheit dieses Verfahrens besteht darin, daß man das Triasin oder dessen Derivate aus einer Lösung in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels auskristsXlisiert. Die Erfindung betrifft ferner synthetische perlmuttartige Pigmentteilchen aus den auf diese Weise erhaltenen dünnen plattohenförmigen Kristallen, sowie synthetische perlmuttartige Pigmente für Schmuckzwecke, welche disae Pigmentteilchen enthalten.

Pigmente mit Perlglanz sind seit langem bekannt« Synthetische perlffluttartLge Pigmente wurden beispielsweise ans *»\isoh« schuppen von Heringen, Sprotten, Sardinen iisw», sowie sviorgp.« niscnen Verbindungen, wie Bleicarbonate Wismutohlorid» Bieipfcc>$->

-, 2 « Ö 0 § ^i 3 3 / 1 7 8 §

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phat usw* hergestellt. Die Fischschuppen sind zwar -nicht teuer, enthalten aber unvermeidlich eine große Menge an Verunreinigungen. Sie weisen daher den Nachteil auf, daß sieh das Produkt bei Verwendung als Perlessenz infolge der Anwesenheit von Verunreinigungen beim Lagern gelblich oder rötlich verfärbt« Falls die Fischschuppen ferner nicht aus«» reichend gereinigt werden, haftet ihnen ein unangenehmer Geruch an«, Pisehschuppen sind daher keine geeigneten Ausgangsstoffe für die. moderne Industrie, bei welcher eine Massenproduktion von standardisierten Produkten Voraussetzung ist*

Es wurden daher zahlreiche Untersuchungen ausgeführt, um Pigmente mit gutem Perlglanz, jedoch ohne den lachteil der Fisehschuppen herzustellen. Die als Ersatz verwendeten Verbindungen Blöiearbonat, Wismutchlor!.d,'Bleiphosphat usw. sind iedooh βίω^;κ giftig .und v/eisen eine geringe Beständigkeit gegenüber Clhsinikeliea auf. Daher eignen sie sich nicht für SchminkeSg synthetische Harze für Spielzeuge_t Behälter für Lebensmittel und Setränks und dergleichen«

Im Bofc&en der Erfindung wurden nun billige organische Verbindungen mit Perlglanz auf der Basis ion TTiasii: und d?ssen Derivaten gefunden, welche den AnforeLorasgei; 2ür eine Fe^iglanzsubstans genügen*

Die Erfindung schafft ein synthetisches porlmuttartiges Pigment* welches vollkommen unschädlich gegenüber &g& ff-ensehliehen Organismus i&t und einen au&geseinlmsteri Pari·-· glscs aufweist«

Bio Erfindung schafft ferner neue s^^ihotische perl-« muttarti^G ?:lg7aent§egen&tände eowia .sin nsues Verfahren su KersteliUtIg₅ bei welchem piättohenfönsige Kristalle

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aus wenigstens einer der Verbindungen Triazin oder dessen Derivate erhalten werden.

Die Erfindung schafft ferner ein neues Verfahren, um verschiedenen Gegenständen einen Perlglans zu verleihen.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beschreibung weiter erläutert. Handelsübliches Triazin oder Triazinderivate, a.3. 2,4,6-Triaiain-s-iriazin (monomeres Melamin) wird in heißem tfasser aufgelöst und die erhaltene Lösung wird mit oder ohne Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels relativ rasch unter Rühren gekühlt oder in kaltes Wasser gegossen, wobei dünne plättchenförmige Kristalle der Verbindung ausfallen. In diesem Fall kann man dünne plättchenförmige Kristalle von relativ einheitlicher Form durch verhältnismäßig langsames Kühlen der Lösung bis zu Beginn der Kristallisation und rasches Kühlen der Lösung unter Rühren nach Beginn der Kristallisation erzielen; dabei fallen rasch Kristalle aus,obwohl die Form und Größe der Kristalle je nach dem Kristallisationsverfahren schwanken kann. Die so, erhaltenen Kristalle können in manchen Fällen mit einer wässrigen Gesichtslotion, mit Seife oder einer milchigen* Lotion vermischt werden. Allgemein werden diese Kristalle jedoch in η-Hexan, Butylalkohol oder dergleichen dispergiert, welche als Dispersionsmedium für gewöhnliehe Pigmente verwendet werden. Gegebenenfalls können sie mit anderen Zusätzen, wie z.B. Nitrocellulose und derglei- \ cheii vermischt werden, wobei man ein Pigment mit elegantem Perlglans erhalten kann. Kosmetika, wie Lippenstifte, Manikürflüssigkeiten usw., Tafelgeschirre aus verschiedenen

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synthetischen Harzen, wie Polystyrol, Methacrylatharz usw., Baumwolle, verschiedene chemische und synthetische Fasern, natürliche und synthetische Ledersorten, Papier, Glas und dergleichen, welche mit den oben ganannten perlglänzenden Pigmenten aus Triazin oder Triazinderivaten vermengt oder überzogen wurden, weisen einen eleganten und feinen Perlglanz auf. Die oben genannten Pigmente sind sehr beständig gegenüber Wärme und Chemikalien und weisen auch eine gute Wetterbeständigkeit auf, selbst nachdem sie mit verschiedenen anderen Materialien vermischt oder als Überzug aufgebracht wurden. ' _;

Unter "Triazin¹¹ und "Triazinderivaten¹¹ sind im vorlie- j genden Zusammenhang Verbindungen der folgenden allgemeinen \ Formeln I und II zu verstehen, welche sowohl einen s-Triazinring als auch einen as-Triazinring enthalten: '■ RR

(D B . (II)

In den obigen Formeln besitzt R die Bedeutung von Wasserstoff oder Hydroxy, Carboxyl, Amino, Dimethylamine, Äthylenimino, Methyl,, Ithyl, Propyl, Butyl, Phenyl oder Benzoyl. Aus diesen Verbindungen kann man das gewünschte perlglänzende Produkt mit Perlglanz durch geeignete Wahl der Kri stalii sationsbe-. dingungen herstellen.

Das oben genannte Triazin und dessen Derivate können in einfacher Weise durch bekannte Umsetzungen zur Herstellung von s-Triazinringen und, as-Triazinringen gewonnen werden.

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Beispielsweise kann man 2,4,6-Triamino-s-triazin durchErhitzen von Dycianodiamid in flüssigem iinmoniak herstellen; 2_t4f.6-Trihydroxy-&-triazin kann man durch Polymerisieren von Cyansäure herstellen. Ferner kann man 3-iminG*-5,6-di» ■ methyl-as-triazin leicht durch Umsetzen von Diacetyl und Aminoguanidin herstellen. Ferner ist 2,4_t6-Triamino-'S-triazin handelsüblich als Ausgangsmonomeres für Melaminharze erhältlich und wird bereits in technischem Maßstab hergestellt.

Die dünnen plättchenförmigen Kristalle aus Triazxn und Triazinderivaten gemäß der Erfindung«, welche einen Perlglanz entwickeln können^ sollen gewöhnlieh eine .Iänge von 5 bis 100 Mikron, eine Breite von 3 bis 40 Mikron und eine Stärke von O₈05 bis- 3 Mikron aufweisen«, In dieses fall ist es am wichtigsten, daß die Kristalle eine einheitlioä,® Form und Größe sowie eine glatte Kristalloherflache aufweisen· Handelsübliches Triasin oder'Triazinderivate weisen die Form eines Pulvers oder eine säulenförmige Form auf und besitzen daher keinen derartigen Perlglanz. Auch wenn man diese ITer=- biiKtaigem unter herkömmlichen £ri stall! sationshedingungezi umkristallisiert, bilden sie keine Kristalle ait Perlglanz_o Aus diesem Grund war es trotz .der hohen Brechungsindizes nicht möglich. Triazine oder Triazinderivate als iixsgangsBS« terial für synthetische perlatuttartige Pigment© zu ν

Im Bahnen der Srfiadung wurden die gristall!s dingangen für Triasin uad Triazinderivate untersucht und es

g@funde&, dai saß tea obigem lafofderuagen ©Etspg³^ - i Kristalle ©sfealtaa kBXin_f isetesi.Kam di© -fespsgatEfittderaagis usd I&b pH^lfe^t bsi de? Irietailiiatioa regelt mi. ig^itig eis ofeQSfflleteaafctitei litt©! sm Sss Sastall!-

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Die Kristallisationsbedingungen können je nach der
Art der verwendeten Verbindungen sowie der Form, Größe und-Stärke der gewünschten Kristalle schwanken. Ferner wird
die Form der Kristalle durch geeignete Kombination des Temperaturunterschieds, der Abkühl geschwindigkeit, .der G-eschwin- '■ digkeit der·pH-lnderungeri sowie der Art, Menge und Zugabezeit des oberflächenaktives Mittels beeinflußt* Obwohl diese Bedin-? gungen speziell in den folgenden Beispielen noch näher
erläutert sind, wird im folgenden die Besiehung zwischen den '■ Kristallisationsbedingungen und der Kristallform näher er- ; ■läutert s . ' ^:

Kristallisiert man 2₉4,6-Trisminoⁱ=&='triazin aus einer
ein anionisches oberflächenaktives Mittels, LOTOl 100, ent-

haltenden wässrigen Lösung» so "schwankt die Form und Stärke ;

des⁵ ausgefällten ICristalle "weitgehend alt der Abkühlgesehvjin== .

digkeit der Lgsung» Kühlt man beispielsweise eine Lösung im : Verlauf von 60 Minuten.unter Hührsn.von 5O⁰G auf 3O⁰C_P -so .

erhält man rechtwinklige Kristalle mit eiasr länge von 20

lißreic, einer Breite tob. 10 Mikron und eiasr Stärke von Öj,07 :

Mikron» Kühlt aan die Lösung im Verlauf voa 40- Minuten-unter ! Blihrea von 5O⁰C auf 3O⁰C₅, so erhält matt rechtwinklige Kristalle

mit aarmr hänge Ton 15 bis 20 Mikron, eines³ Breite τοη 3 bis -!

5 uikxon und einer Stärke ion O₉QB Mikroia_ir falle man das AId=- j

"kühles im Verlauf ?oa 10 Minuten ausführt_s fallen.kleine ^;

lifistalli alt eiaer Länge toe 5 Mikroa₀ siaer Bsmte ¥öb 2 [

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gkiit ist₃ desto gFöß^.uacl stlsisei? siad di© i fsbilfiitta, Sri stall® und doato geriagts³ %m tit.p Iilgtallglaasoi Falls mas aaderQritits las ükühlaa ¥©s. 50 mi 30⁰C ia Verlauf ι

von 180 Minuten oder noch langer ausführt, so erhält man,' zylindrische, aber keine dünnen plattehenförmigen Kristalle.

Ein Unterschied im pH-Wert der Lösung nach dem Zugeben des oberflächenaktiven Mittels und Tor dem ersten Ausfällen \ der Mikrokristalle bewirkt ebenfalls einen Unterschied hin- _; sichtlich der Form und Stärke der gebildeten Kristalle. Hält man den pH-Wert der Lösung beispielsweise auf 6_?8 bis 7,2, so fallen rechtwinklige Kristalle mit einer Stärke von 0_t07 : Mikron aus. Bei einem pH-Wert von 5 bis 6 erhält man rhombenförmige oder dreieckige Kristalle mit einer Stärke von 0,1 Mikron. Bei einem pH-Wert von 7,5 bis 8,5 erhält man rechtwinklige Kristalle mit einer Länge von 20 Mikron., einer Breite : von 3 Mikron und einer Stärke von 0,1 Mikron« Führt man die Kristallisation der Lösung in neutralem Zustand aus* so erhält man eine stromlinienförmige Form mit dem stärksten ^! Perlglanz in der Lösung. \

LUM)I 100 ist das am besten geeignete oberflächenaktive Mittel, um dünne plättchenförmige Kristalle von 2_S4|6-Triamino-s-triasln zu erhalten. Die Menge des augesetzten oberflächenaktiven Mittels beeinflußt die Stärke der ausgefällten Kristalle. Bei einer zugesetzten Menge von 0,5 bis 1,0 G-ew.^ erhält man beispielsweise Kristalle mit einer Stärke von 0,07 Mikron; bei einer größeren Menge erhält man etwas stärkere Kristelle.

Der Mechanismus des Einflusses eines oberflächenaktiven Mittels bei dem erfindungsgemäSen Verfahren ist noch nicht geklärt, es ist aber anzunehmen, daß das oberflächenaktive Mittel eine gewisse Änderung im Zustand der Lösung bewirkt oder verursacht, wie z.B. der physikalischen Eigenschaften,

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BAD

der Dichte, der Diffusion usw., so daß in dem Kristallisati-.onssystem bestimmte günstige Bedingungen zur Bildung der Kristallkerne und des Wachstums der dünnen plättchenförmigen Mikrokristalle entstehen. Falls man beispielsweise 1 g reines 2,4,6-Triamino-s-triazin in 100 ml heißem Wasser von 90⁰C auflöst und die erhaltene Lösung unter Rühren verhältnismäßig rasch auf 10 C abkühlt, so bildet .lediglich ein Teil ausgefällten. Kristelle dünne plättchenförmige Kristalle und es entstehen nur wenige stromlinienförmige Muster in der Lösung. Es ist äußerst schwierig, aus dieser Kristallisationslösung nur die dünnen plättchenförmigen Kristalle abzutrennen; ferner weisen die so erhaltenen dünnen plättchenförmigen Kristalle keine einheitliche Form und Abmessungen auf. Löst man dagegen 1 g 2,4,6-Triamino-s-triazin von verhältnismäßig großer Reinheit, z.B. einer Reinheit von 95, in heißem Wasser von 9O⁰Q auf und gibt nach dem Abkühlen der Lösung auf 5O⁰C 0,5 g eines anionischen oberflächenaktiven Mittels, LUNOX 100 (Handelsname) zu und kühlt die Lösung langsam unter geeigneter Regelung der Lösungstemperatür ab, so erhält man 0,45 g dünne plättchenförmige Kristalle von einheitlicher rechtwinkliger Form mit einer Länge von 15 bis 20 Mikron, einer Breite von 3 bis 5 Mikron und einer Stärke von 0,08 Mikron. Führt man denselben Versuch ohne Anwendung eines oberflächenaktiven Mittels aus, so weisen fast alle ausgefallenen Kristalle eine.. säulenförmige· Struktur auf.

Das bei der Erfindung verwendete oberflächenaktive Mittel dient nicht nur zur geeigneten Regelung der Kristallstärke, also der Reglung der Richtung des Kristallwachstums, unter Bikdung von dünnen plättchenförmigen Kristallen, sondern

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auch zur Regelung der einheitlichen Form und Größe der Kristalle, und verhindert gleichzeitig den nachteiligen Einfluß

ν ^: J

der anwesenden Verunreinigungen, welche eine Kristallisation' verhindern. s

Als oberflächenaktive Mittel bei der Erfindung eig- ί weise. ."-■■<

nen sich beispiels/ kationische oberflächenaktive Mittel, wi

Amine und deren Salze, quartäre Ammoniumsalze, Pyridinium- ^! salze, Pieoliniumsalze_s Zelaniumsalze, Belaniumsalze, Amin- > Formaldehydkondensationsprodukte und Stearon-Chront-III-chlo-j ridj anionische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylsulfate, Alkylbenzolfulfonate, Alkylnephthalinsulfonate, laphthalinsulfonat-Formaldehydkondensationsprodukte, Alkylphosphäte, Amidosulfonat--und SulfosucGinatdialkylesteri anphoionische | oberflächenaktive Mittel, wie Betaine (z.B.- Alkylbetaine), j Sulfoxylatverbindungen (s.B«, Hydroxyäthjlimidazolinsulfo- ' nat), SuIfonat- und PhosphatYerbinamngeai nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Ester, Ither₉ llkylpheaole₉ Yerbinfdüngen vom Spanntyp nichtionisierende Ister aus Fettsäuren i-(Laurin-, Palmitin-, Stearin», Ölsäure) und Sorbitan sowie j Yerbindungen vom Tweentyp (Polyoxyäthylenäeritat τοπ Sprbi- \ tanhydriden). - |

Die zweckmäßige Menge des' bei- der erfinduugsgeniäßen \

Kristallisation angewendeten oberfläolitmaktifea Mittels j

kann je Bach der Art des angewandten fmanias oder .-dessen | Derivate schwanken, Allgemeiü reicht jedoeh eine Meige ton. j 1 bis O₈001 Gew.$_g bezogen auf das Gericht äer gemisffhtea j

I9sumg_f aus. Das oberflächenaktive Mittel kana-'su der

t su Beginn oder uiimittilbii⁵ vor- oder assh dam ier Abscheidung &&t gewüsschtes Ifeiitalle

werden» In jedem Fall genügt es, das oberflächenaktive Mittel ^: in der Flüssigkeit während der Kristallisation aufzulösen oder zu dispergieren» '

Die Kristallisationskonzentration des Triazine oder ; der Triazinverbindungen kann natürlich je nach der Art der : Verbindung schwanken«- Die Kristallisationskorizentration beträgt jedoch vorzugsweise O₉I bis 2$, obwohl diese Verbindungen unterschiedliche Löslichkeit aufweisen*

Die so erhaltenen dünnen plättchenförmigen Kristalle ; werden auf geeignete Weise,z.B. durch Abfiltrieren, Äbzentrifugieren oder dergleichen abgetrennt. Falls man die so abge- ; trennten Kristalle mit einer wässrigen oder alkoholischen Gesicht sloticn? einer Seife oder Milchlotion vermischt, so kann sau handelsübliche wertvolle Produkte mit Stromlinienmuster und elegantem Perlglanz- erzielen«, Ferner können diese Kristalle mit eixiem Dispergiermedium für Pigmente,, wie Aceton, n-Hexan, Butylalkohol oder dergleichen,, Yermischt werden und die erhaltsne Dispersion kann zusagten mit den erforderlichen Zusätzen. und Kleistern, mit dem gewünschten Material verknetet oder als Überzug auf dieses aufgebracht und dann getrocknet werden_o

Die Menge des zuzusetzenden Triazias oder der Iriaziaderivate schwankt je nach der Art_P dem Verwendungszweck und der Qualität des gewünschten Produkts? wobei der Perlglanz " mit zunehmendem Gehalt an diesen Verbindungen-zunimmt.Xm j-Hinbliok auf die Ifirtsohaftliohkeit und dae iiissehen rei'cheo. Jedoch O₉OI h%& 0_s5 G©w_ofi der Verbindungen auso Ferner feöamea diese" Verbindungen zusaassn mit herkömmlichen Materialien für P@rlglaas₈ _x?i@ g_oB_e Bleiearbomatj, Fischplättchen und Q}iQti_g Teinießt©i ^eräon₀ Man kann auch ein Gemisch voa

ft

' plättchenförmigen Kristallen aus 2 oder mehreren Verbindungen der Gruppe Triazin oder Triazinderiyate verwenden. Die Anwendung dieser Verbindungen in Kombination mit den anderen oben genannten Verbindungen wird in manchen Fällen bevorzugt, da hierdurch die Eigenschaften des Pigments erhöht und die Kosten des Pigmentanteils verringert werden können.

Das Zugabeverfahren der Kristalle von Triazin oder Triazinderivaten hängt von dem Verwendungszweck des Gegenstands ab, zu welchem die Kristalle zugegeben werden. Beispielsweise müssen die Kristalle in Kosmetika, wie Lippenstiften oder Manikürflüssigkeiten, einheitlich dispergiert sein, so daß es notwendig ist, die Kristalle während des Verknetens der Grundmaterialien, also vor der Verfestigung der Grundmaterialien zuzugeben, damit sie sich einheitlich in dem Produkt dispergieren lassen. Falls man die Kristalle zu synthetisehen Harzprodukten, z.B. Tischgeschirr oder Schmucklaminaten zugibt, ist es manchmal vorzuziehen, sie mit den zu formenden Ausgangsmaterialien vor dem Formen zu vermischen. In manchen Fällen können die Kristalle während des Formens zugegeben und so einheitlich in dem Produkt dispergiert werden. Falls man Papier, Leder oder Glasplatten mit Ornamenten verzieren will, genügt es manchmal, die Kri- ι stalle in einem Lösungsmittel zusammen mit einem geeigneten ; Klebmittel zu vermischen, das erhaltene Gemisch auf die Oberfläche des jeweiligen Gegenstands zu sprühen und die behandelte Oberfläche zu trocknen. Es ist auch möglich, die schmückende Wirkung von Oberzugsstoffen, wie Farben, Lacken, Emaillen usw. zu verbessern, indem man die Kristalle mit die—[ sen Überzugsstoffen vermischt. Es ist ferner möglich, die ornamentale Wirkung von Papier, Textilgeweben oder Leder

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durch Mischen der Kristalle mit Farbstoffen oder Färbemitteln zu erhöhen..

Die Erfindung schafft ein Verfahren zur Anwendung von dünnen plättchenförmigen Kristallen aus Triazin oder dessen Derivaten als Perlglanz verleihende Pigmentteilchen, sowie eine diese Kristalle enthaltende Masse. Die Erfindung schafft ; ferner ein Verfahren, demzufolge sich Kristalle von Triazin oder Triazinderivaten mit praktisch derselben Kristallänge-, ' breite und -stärke sowie glatter Oberfläche und einheitliche^ Form in guter Ausbeute herstellen lassen, indem man ein oberflächenaktives Mittel zu einer Lösung von. Triazin oder Triaziriderivaten zugibt. I

Diese Vorteile lassen sich wie folgt zusammenfassen: ^;

(1) Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Ver- J bindungen sind billig.

(2) Die erfindungsgemäßen synthetischen perlmuttartigen Pigmente sind chemisch stabil und äußerst wetterbeständig.

(5) Die erfindungsgemäßen dünnen plättchenförmigen Kristalle weisen ein ähnliches spezifisches Gewicht wie die herkömmlichen Pigmentmassen auf, verglichen mit anorganischen Blättchen* z.B. von Bleicarbonate Bleiarsenat usw., und können daher leicht einheitlich dispergiert werden.

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.19-6 375Q-

(4) Die erfindungsgemäßen Kristalle lassen sich, im Gegensatz zu Fischschuppen, immer in einfacher Weise mit einheitlicher Form und Größe, herstellen und eignen sich daher für die Massenproduktion.

(5) Die erfindungsgemäßen Kristalle können zusammen mit anderen Pigmenten mit Perlglanz verwendet werden.

(6) Dünne, plättchenförmige Kristalle mit bestimmten Abmessungen, einheitlicher Form und glatter Kristalloberfläche können unter Anwendung eines oberflächenaktiven Mittels ohne weiteres erhalten werden; die Regelung der Kristallisa- j tion ist einfach, da die Stärke, Form und Größej der erfindungsgemäßen Kristalle nach Belieben weitgehend geändert werden kann,, im Gegensatz zu natürlich vorkommenden Produkten«, wie Fischschuppen. Ferner ist keine chemische Reaktion während der Kristallisation erforderlich, wie bei den anorganischen synthetischen Blättehen, wie Bleicarbonat und dergleichen.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiel weiter erläutert. In den Beispielen beziehen sich alle Teile und Prosentangaben auf das Gewicht,falls nichts anderes angegeben ist.

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S S.3 3 / if BS ' " ^: ; · -- -BAD

15 Teile eines gesättigten Polyesterharzes (mit Adipinsäure als Säurebestandteil) von niedriger Viskosität mit einem Gehalt von 5$ Sorbitanmonooleat, welches ein lipophi- les nichtionisches oberflächenaktives Mittel darstellt, wurden zu 100 Teilen einer wässrigen Paste von 2,4,6-Triami- no-s-triazin mit einer Konzentration von 55$ an dünnen plattehenförmigen Kristallen zugegeben und das erhaltene Gemisch wurde gerührt. Das freigesetzte Wasser wurde abdekantiert, wobei eine Paste mit einem Gehalt von 10$ Wasser erhalten wurde. Die so erhaltene Paste wurde bei vermindertem Druck bei 55⁰C 3 Stunden lang getrocknet. Drei Teile der so erhaltenen getrockneten Paste mit einer Kristallkonzentration von 42,6# wurden in 7 Teilen Nitrobenzol, einem organischen Lösungsmittels, dispergiert und zu der erhaltenen Dispersion wurden

j 1 Teil eines zu 100$ wasserlöslichen Phenolharzes zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde gut vermischt. Das so erhaltene .Pigment i<iurae auf eine Glasplatte als Überzug aufgebracht P .; und langsam getrocknet. Das Lösungsmittel war nach etwa 30 Stunden verdampft, wobei ein Film mit gutem Pe rl glänz erhal-

ι ten-wurde« - '"■'■'

Zweihundert Teile einer wässrigen Paste von .2,4,-6-Triandno-s-triazin mit einer Konzentration von 50$ an dünnen plättchenförmigen.Kristallen wurden mit 25 Teilen eines nusöl modifizierten Alkydharzes' einer Sch mil verdampf ung unterworfen und es wurde auf diese Weise eine, wasserfreie Paste hergestellt« Fünf Teile der entwässerten:Päste wurden

gut mit 15 Teilen Nitrocellulose vermischt und zu dem erhaltenen Gemisch wurden 7,5 Teile Santolite, 3,8 Teile Dibutylphthalat, 25,3 Teile Butylaeetat, 6,4 Teile-Äthanol, 1,1 Teile Butanol, 32,9 Teile Toluol und 3,0 Teile eines Färb- ! stoffs zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde gut vermischt,_ wobei eine Manikürflüssigkeit mit einem guten Perlglanz erhalten wurde.

Beispiel 3 I

Ein Lippenstift mit gutem Perlglanz wurde in an sich< bekannter Weise gemäß folgender Formulierung hergestellt; j

Bienenwachs Lanolin Carnaubawachs Bromsäure Cetanol Rizinusöl Ceresin

Kristalline Paste von 2,4,6-Triaminos-triazin

Pigment (handelsübliches) Kosmetikaroma

10	Teile
5	η
4	Il
2	»
5	η
39	η
40	tt
20	Il
10	η
T

Zu 2,5 kg eines flüssigen,ungesättigten wärmehärtenden Polyesterharzes wurden 20 g fischplättchenähnliehe Kristalle von 2,4,6-Triattino-s-triazin und 5 g &uanii3kristalle mit Perlglanz zugegeben. Dann wurden 25 g eiöes flartungsbeschXeunigers zu dem Gemisch zugefügt und grundlich mit .

dem Harz vermischt. Anschließend wurden 25 g einer 60^-igen " Methyläthylketonperoxidlösung zu dem Gemisch zugegeben und dieses gerührt. Das Gemisch wurde dann unmittelbar in eine Trommelzentrifugenspritzgußvorrichtung^Jiiit einem Durch-* messer von 55 cm und einer Länge von 50 cm gegossen und das Formen wurde bei einer Trommeltemperatür von 35 bis 36⁰C und einer Umdrehung der Trommel von 100 UpM ausgeführt, lach etwa 30 Minuten nach Beginn des Formens wurde das hall» gehärtete folienförmige Polyesterharz aus der Trommel herausgenommen und in heißes Wasser getaucht, um das Härten zu vervollständigen. Dabei wurde eine Polyesterfolie mit Perlglanz erhalten. Vergleicht man die so erhaltene Folie _; mit einer herkömmlichen Perlglanzfolie, welche basisches Bleicarbonat als Hauptbestandteil enthält, so beobachtet ^ξ man, daß bei der herkömmlichen Folie ein Nachlassen des j Perlglanzes beim Eintauchen in heißes Wasser eintritt.

des Glanzes :

Dagegen trat keinerlei Nachlassen/bei der erfindungsgemäß

hergestellten Folie auf. ;

5 ^;

Zu einer Gesichtscreme aus 33 Teilen SojabohnenÖl, 10 Teilen Colophonium, 8,5 Teilen Kaliumhydröxid, 20 Teilen Glycerin, 70 Teilen Wasser und 0,1 Teil p-Oxybenzoesäureäthylester wurden 10 Teile Wasser mit einem Gehalt von 5# an fischplättehenähnlichen Kristallen von 2,4,6-. Triamino-s-triazin zugegeben und das erhaltene Gemisch wurde gründlich vermischt. Dabei wurde eine elegante Gesichtscreme mit Perlglanz erhalten.

-■17-

40*833717 6

Beispiel; 6

6 Teile Sarol, 1 Teil Gerbsäure, 5 Teile Bizinusöl, " 85 Teile 94^-iger Alkohol, 5 Teile Wasser mit einem Gehalt · von 10$ an fisehplättchenähnlichen Kristallen von 2,4,6-Triamino-s-triazin und einige Tropfen eines Kosmetikaromas wurden auf herkömmliche Weise zu einer Lotion vermischt,· welche Perlglanz und ausgezeichnete FiieBfähigkeit aufwies.

100 Teile einer wässrigen 6-Amino-s-triazin-2,4,— diolpaste mit einer Konzentration von 50$ an fischplättchenähnlichen Kristallen wurden mit 15 Teilen etes gesättigten Polyesterharzes von niedriger Viskosität mit einem Gehalt von 5$ Sorbitanmonooleat, einem lipophilen, nichtionischen oberflächenaktiven Mittel, versetzt und das Gemisch wurde gerührt. Das freigesetzte Wasser wurde a&dekantiert, wobei eine Paste mit einem Wassergehalt von 10$ erhalten wurde. Die Paste wurde bei vermindertem Druck 3 Stunden bei 55 C getrocknet. Drei Teile der so erhaltenen entwässerten Paste wurden in 7 Teilen litrobeniol dispergiert und dann wurde 1 Teil eines zu 1QQ$ wasserlöslichen, Phenolharzes zugegeben und das Gemisch gründlich gerührt« Das so erhaltene Pigment wurde als Überzug auf ©ine Glasplatte aufgebracht und langsam getrocknet. Das Lösungsmittel war nach etwa 30 Stunden verdampft, wobei ein-Film-mit gutem Perlglanz erhalten wurde.

5 Teile der entwlsserten Paste voa

2,4-diol gemäß Beispiel 7 wurden mit 15 Teilen Nitrocellulose unter gründlichem Rühren vermischt-. Zu diesem Gemisch wurden 7?5 Teile Santolite, 3,8 Teile Dibutylphthalat, 25,5 Teile Butylacetat, 2,9 Teile Toluol und 5 Teile eines Färbemittels zugegeben und das demisch wurde gründlieh vermischt. Dabei wurde eine Manikürflüssigkeit mit gutem Perlglanz erhalten, -

Unter Verwendung von 20 Teilen fischplättchenartigen Kristallen von 2,4,6-Trihydroxy-s-triazin wurde ein Lippenstift in an sich bekannter Meise gemäß der' folgenden Formulierung hergestellt/

Bienenwachs ·

Lanolin Carnaubawaehs Bromsäure Cetanol Rizinusöl G^resin Handelsübliches Pigment Kosmetikaroma

Der so erhaltene Lippenstift wies einen guten Perl-

glänz auf«

10	Teile
5	Il
4	H
2	M
5	Il
39	Il
4	η
10	M
1	Il

- 19 089333/1765

196375Q

Beispiel 10

Eine Gesichtslotion mit elegantem Stromlinienmuster wurde in an sich bekannter Weise gemäß der folgendenFormulierung hergestellt%

2-Hydroxy~4,6-diamin-s-triazin in Form von fischplättchenartiger Kristalle

Triäthanolamin Glycerin Alkohol

Wasser 64,5 " j

Pigment Kosmetikaroma

0,5	Teile
0,5	Il
4	It
3	tt"
64,5	It
0,5	tt
0,5	ti

In 2,5 kg eines flüssigen ungesättigten wärmehärten-; den Polyesterharzes wurden 20 g fischplättchenartige Kri- j stalle von 4,-Amino-6-phenyl-5-triazindiol und 5 g Guaninkristalle mit Perlglanz dispergiert. Zu dem Gemisch wurden dann 25 g eines Härtungsbeschleunigers zugegeben und gründlieh in dem Harz aufgelöst. Dann wurden 25 g einer 60#-igen MethyläthylketonperoxidlÖsung zu dem Gemisch zugegeben und verrührt. Anschließend wurde das Gemisch in eine TrommelzentrifugalspritzguBmascnine mit einem Durchmesser von 55 cm und einer Länge von 50 cm eingebracht und bei einer Trommeltemperatur von 35⁰C und einer Umdrehungsgeschwindigkeit der Trommel von 100 UpM geformt. Etwa 30 Minuten nach Beginn

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des Formens wurde ein halbgehärtetes und folienförmiges Polyesterharz aus der Trommel entnommen und anschließend zum Vervollständigen des Härtens in heißes Wasser getaucht. Hierbei wurde eine Polyesterfolie mit Perlglanz erhalten.

Es wurde eine Dispersion von 0,5g fischplättchen» artigen Kristallen von 3-imino-5,6-dimethyl-as-triazin und 30 g einer 7,02$igen Lösung von Poly-£-metiyl->£-glutaiiiat in Dichloressigsäure hergestellt und die Dispersion anschließend mit 200 Teilen Methylenchlorid verdünnt. Hierzu wurden 20 g Poly-J-methyl-^-glutamatfasern (120$ gestreckte Fasern) in Form von 25 mm Stückchen zugegeben und die Fasern wurden homogen unter Rühren in der Flüssigkeit dispergiert. Dann wurde das Gemisch auf eine flache Metallplatte gegossen und bei 2O⁰C an der Luft getrocknet. Das Lösungsmittel wurde durch Blasen mit Heißluft von 6O⁰C anschließend vollständig entfernt, wobei ein ungewebtes tuehähnliehes Material erhalten wurde, in welchem die Poly-l-methyl-^-glutamatfasern gegenseitig durch das Poly-jr-methyl-^-glutamat aneinander hafteten. Das Material wies einen guten Perlglanz auf.

10 g weißes pulverförmiges 2,4,6-Triamino-s-triazin mit einer Reinheit von 95,5$ wurde durch Erhitzen in T Liter destilliertem Wasser aufgelöst. Anschließend wurde die Lösung unter Rühren auf 5O⁰C abgekühlt und bei dieser Temperatur wurden 0,5 g eines anionischen oberflächenaktiven Mittels, IiÜNOX 100 {Handelsname), augegeben. Dana wurde die Lösung im

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Verlauf von etwa einer Stunde langsam auf 30 C abgekühlt, wobei dünne plättchenförmige Mikrokristalle mit einer Länge von weniger als 1 Mikron auszufallen begannen. Zu diesea Zeitpunkt wurde die Ruhrgeschwindigkeit stark verlangsamt und die Flüssigkeit wurde langsam auf 1Q^C abgekühlt, wobei Kristalle mit Perlglanz, glatter Oberfläche, einer Länge von etwa 20 Mikron, einer Breite von etwa 10 Mikron und

einer Stärke γοη etwa 0,07 Mikron auszufallen begannen. In diesem Zustand wurde die Reaktion eine Stunden lang fortgesetzt, wobei alle ausgefällten Kristalle einheitlieh die obigen Abmessungen aufwiesen.. Die Reaktionsflüssigkeit wies ein starkes stromlinienförmiges Muster auf. Die KristtLle wurden aus der Reaktionsflüssigkeit abfiltriert und getrocknet. Die getrockneten Kristalle wurden als solche mit Harzen vermischt und die erhaltene Mischung wurde druckgeformt oder im Spritzgußverfahren geformt, wobei geformte synthetische Harzgegenstände mit Perlglanz erhalten wurden.

Eine Lösung wurde durch Erhitzen und Auflösen von 10 g weißem pulverförmigem 6-Amino-s-triazin-2,4-diol mit einer Reinheit von 97,5$ in 1 Liter destilliertem Wasser · hergestellt. Diese Lösung wird im folgenden als "Lösung A* bezeichnet. Getrennt hiervon wurde, eine Flüssigkeit durch Zugeben von 0,5 g eines kationisehen oberfrächenaktivsn Mittels, AISTEX 0-2Q0 (Handelsname}, zu 4 Liter destilliertem Wasser hergestellt. Diese Lösung wird im folgenden'als "Flüssigkeit B" bezeichnet. Die Lösung A wurde auf einmal unter Rühren in die Flüssigkeit B gegossen und das Reaktions-

ft A oft 3 3 J 1"7ft'R"'

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gemisch wurde im Verlauf von etwa einer Stunde langsam auf 2Q⁰C abgekühlt. Dabei begannen sich Mikrokristalle mit einer Größe von etwa 1 Mikron abzuscheiden. In diesem Zustand wurde die Reaktion weitere zwei,Stunden fortgesetzt, wobei das Reaktionsgemisch ein stark stromlinienförmiges Muster aufwies. Zu diesem Zeitpunkt schieden sieh dünne rhombenförmige Kristallplättchen mit einem Durchmesser von etwa 15 Mikron und einer Breite von etwa 0,08 Mikron ab. Die so gebildeten Kri^ stalle wurd abfiltriert, im feuchten Zustand einer Schnellverdampfung unterworfen, um die Beaktionslösung von der Oberfläche der Kristalle zu entfernen, und mit Methanol gewaschen. Die so erhaltenen Kristalle wurden dann mit verschiedenen Ausgangsmaterialien, je nach den verschiedenen Verwendungs- zwecken, vermascht, wobei ausgezeichnete Pigmente mit Perlglanz erhalten wurden.

Beispiel 15

10 g weißes pulverförmiges 2,4,6-Trihydroxy-s-triazln mit einer Reinheit von 95,0$ wurde erhitzt und in 1 Liter destilliertem Wasser aufgelöst. Nach dem Abkühlen der erhaltenen Lösung auf 5O⁰C wurden 0,5 g eines amphoionisehen oberflachenaktiven Mittels, Obanol D (Handelsname), zu der Lösung zugegebejn und die Reaktionsflüssigkeit wurde im Verlauf von etwa 1 Stunde auf 2O⁰G abgekühlt. In diesem Zustand wurde die Reaktion weiter© zwei Stunden fortgesetzt, wobei heringsschuppenartige, perlgläßzende Kristalle ausfielen, die eine. Länge von 15 bis 20 Mikron_t eine Breite von 3 bis 5 Mikron und eine Stärke von 0,08 Mikron aufwiesen. Die Kristalle wurden abfiltriert und dann vollständig durch Schnellverdampfen entwässert, wobei dünne plättchenfönnige Kristalle von 2,4,6-Trihyaroxy-s-tri-

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azin erhalten wurden* 2 Teile der so erhaltenen Kristalle ; wurden mit 15 Teilen Bienenwachs, 10 Teilen Lanolin, 4 Teilen Rizinusöl, 4 Teilen Ceresin und 1 Teil Kosmetik- ^:. aroma vermischt und so ein Lippenstift hergestellt. Der .- ·■ so erhaltene Lippenstift wies einen guten Perlglanz auf. \

Beispiel 16 |

10 g weißes pulverförmiges 2,4-Diamino-6-phenyl-s- Ί triazin mit einer Reinheit von 95,5$ wurden erhitzt und j aufgelöst in 1 Liter 0,1 η wässrigem Ammoniak. Die erhal- · tene Lösung wurde in einem siedenden Wasserbad gerührt, wobei das in der Lösung vorhandene Ammoniak abgedampft wurde. Hierbei fielen dünne plättchenförmige Mikrokri- < stalle mit einer Größe von weniger als 1 Mikron aus. Die _; Lösung wurde abfiltriert und das Filtrat wurde mit 15 ml { einer 1#igen wässrigen Lösung eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels, NONAL 210 (Handelsname), versetzt und das erhaltene Gemisch wurde in einem kalten Raum bei

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5 C stehengelassen. Nach etwa 10 Stunden schieden sich Kristalle mit einer Länge von 10 Mikron, einer Breite von 5 bis 10 Mikron und einer Stärke von 0,07 Mikron ab. Die Kristalle wurden abfiltriert und durch Schnellverdampferi vollständig entwässert^ wobei dünne plättehenförmige Kristalle von 2,4-Diamino-6-phenyl-s-triazin erhalten wurden. 2 Teile der so erhaltenen Kristalle wurden mit 100 Teilen Polyvinylchloridharz, 48 Teilen Dioctylphthalat, 0,7 Teilen Cadmiumstearat und 0,5 Teilen Bariumstearat vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde auf einer offenen Walze von 170⁰C verknetet und das verknetete Produkt wurde

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auf einer Kalanderwalze zu einer Perlfolie ausgewalzt. Beispiel__17

1 Liter einer 0,5$igen Suspension von, 4-Amino-6-phenyl-s-triazindiol mit einer Reinheit von 96,5$ wurde in ein siedendes Wasserbad gebracht und so in Lösung gebracht. Zu der Lösung wurde tropfenweise Äthanol in einer Menge von 10 ml/Min zugegeben, wobei nadeiförmige Kristalle mit einer Größe von weniger als 3 Mikron ausfielen. Die Lösung wurde abfiltriert und das Filtrat wurde mit 1 ml einer 1$igen Lösung eines anionischen oberflächenaktiven Mittels, Gafac RS-410 (Handelsname), versetzt und das Reaktionsgemisch wurde rasch im Verlauf von 5 bis 10 Minuten unter Rühren auf 5⁰C abgekühlt. Danach wurde das Reaktionsgeisisch etwa 1 Stunde bei 5⁰G stehengelassen,, wobei ein stromlinienförmiges Muster beobachtet wurde. Zu diesem Zeitpunkt wiesen die ausgefällten Kristalle eine Länge von 25 bis 30 Mikron, eine Breite von 5 bis 6 Mikron und eine Stärke'von 0,08 Mikron auf. Ein mikroskopischer Vergleich dieser Kristalle mit Heringsschuppen ergab, daß die Form dieser Kristalle den Heringsschuppen sehr ähnlich war. Die Heringsschuppen wiesen jedoch ungleichmäßige Qberflächenabmessungen auf, während die erfindungsgemäßen Kristalle praktisch regelmäßig waren.

Die obigen Kristalle wurden abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und an der Luft getrocknet und dann unter Verwendung eines Dispersionsffiittels, von Harzen und dergleichen zu einer Paste verarbeitet» Die Paste wurde mit einem geeigneten Verdünnungsmittel verdünnt, wobei eine Farbe mit Perlglanz erhalten wurde.

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Beispiel 18

5 g weißes pulverförmiges 3-Amino~5»β-dimethyl-striazin mit einer Reinheit von 97» 5^ wurde in 1 Liter destilliertem Wasser aufgelöst, Hach vollständiger Auflösung wurde die Lösung auf 50⁰C abgekühlt und dann wurde tropfenweise unter Rühren Methanol in einer Menge von 10 I ' ml pro Minute und eine 1$ige -Lösung eines kationischen j ; oberflächenaktiven Mittels, MSTEX C-200 (Handelsname), : in einer Menge von 5 ml pro Minute zugegeben, wobei Mi-■ krokristalle auszufallen begannen. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Rühren und die Zugabe von Methanol und.ober— flächenaktivem Mittel unterbrochen und das Reaktionsgemisch wurde langsam im Verlauf von etwa 1 Stunde auf 5⁰C j abgekühlt. Dabei fielen rhombemförmige bis quadratische Ϊ Kristalle mit einem Durchmesser von etwa 10 Mikron und einer j Stärke von etwa 0,1 Mikron aus. Die Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet». Die so erhaltenen Kristalle wurden erneut suspendiert und in Äthanol gerührt, wobei ein stromlinienförmiges Muster mit ausgezeichnetem Perlglanz beobachtet wurde* Die so erhaltenen Kristalle können also als Ferlpigaent verwendet werden.

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Claims (18)

196375Q - 26 Patentansprüche:

1.) Synthetische perlmuttartige Pigmentteilchen, bestehend aus dünnen plättchenförmigen Kristallen aus wenigstens einer der Verbindungen Triazin oder Triazinderivate.

2, Synthetische perlffiuttartige Pigmentteilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dünnen plättchenförmigen Kristalle aus Triazin bestehen.

3. Synthetische perlmuttaztLge Pigmentteilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dünnen plättchen-; förmigen Kristalle aus 2,4,6-Tnamino-s-triazineGestehen. i

4» Synthetische perlmuttartige Pigmentteilchen nach I Ansprach. 2, dadurch gekennzeichnet, daß die dünnen'plättchen-; förmigen Kristalle aus 2,4,6-Trihydroxy-s-triazin bestehen. ;

5o Synthetische perlmuttartiges Pigment für Schmuck « bestehend aus dünnen plättchenförmigen Kristallen aus wenigstens einer der Verbindungen Triazin oder Triazinderiyate.

β. Synthetisches perlmutt aiii ge s Pigment für Schmuck zweckej nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die dünne» plättchenförmigen Kristalle aus Triaain bestehen«

7, Synthetischesperlmuttartiges. Pigment'für Schmuck« zwecke nach Anspruch 5_? dadurch geke.imseiohiiet_? daß die ä plättohisnfQraigen ErietalXe aus 2_f4»6-Triamino-s-tTiaÄin

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8. Synthetisches perlmuttartiges Pigment für Söhmuckzwecke nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die dünnen plättchenförmigen Kristalle aus 2,4,6-Trihydroxy-s-triazin bestehen. ·

9. Synthetische perlmuttartige Pigmentteilchen, bestehend aus dünnen plattchenförmigen Kristallen mit einer Länge von 3 bis 100 Mikron, einer Breite τοη 1 bis 40 Mikron und einer Stärke von 0,05 bis 3 Mikron, bestehend aus wenig- ' stens einer der Verbindungen Triazin oder Triazinderivate_e

10. Synthetische perlmuttartige Pigmentteilchen nach; Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung aus ; T-riazin besteht. !

11. Synthetische perlmuttartige Pigmentteilchen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung aus 2,4,6-Triamino-s-triazin besteht. ;

12. Synthetische perlmuttartige Pigmentteilchen nach> Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung aus 2,4,6-Trihydroxy-s-triaEin besteht.

13. Verfahren zum Herstellen von dünnen plättchenförmigen Kristallen mit glatter Oberfläche und einheitlichei Form und Größe aus wenigstens einer der Verbindungen Triasit oder Triazinderivate, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kristallisation in gegenwart wenigstens eines oberflächenaktiven Mittels ausführt.

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14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man Triazin verwendet. .

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeioh- : net, daß man 2,4,6-Triamino-s-triazin verwendet. j

16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeich- '·. net, daß man 2,4,6-Trihydröxy-s-triazin verwendet.

17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeich- _: net, daß man Kristalle mit einer länge von 3 bis 100 Mikron, ' einer Breite von 1 bis 40 Mikron und einer Stärke von 0,05 I bis 3 Mikron herstellt. '■'■!■

18. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeich-' net, daß man das oberflächenaktive Mittel in einer Menge

von 0,001 bis 1 Gew.#, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsflüssigkeit anwendet.

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