DE1966119C3 - Verfahren zur Herstellung von dünnen plättchenförmigen Kristallen von s- und as-Triazinen mit perlmuttartigem Aussehen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von dünnen, plattenförmigen Kristallen von s- und as-Triazinen, die durch Hydroxy-, Carboxyl-, Amino-, Dimethylamine-, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Phenyl- oder Benzoylgruppen trisubstituiert sind, mit glatter Oberfläche, einheitlicher Form und perlmuttartigem Aussehen.

Pigmente mit Perlglanz sind seit langem bekannt. Synthetische perlmuttartige Pigmente wurden beispielsweise aus Fischschuppen von Heringen,. Sprotten, Sardinen usw., sowie anorganischen Verbindungen, wie Bleicarbonat, Wismutchlorid, Bleiphosphat usw., hergestellt. Die Fischschuppen sind zwar nicht teuer, enthalten aber unvermeidlich eine große Menge an Verunreinigungen. Sie weisen daher den Nachteil auf, daß sich das Produkt bei Verwendung als Perlessenz infolge der Anwesenheit von Verunreinigungen beim Lagern gelblich oder rötlich verfärbt. Falls die 3s Fischschuppen ferner nicht ausreichend gereinigt werden, haftet ihnen ein unangenehmer Geruch an. Fischschuppen sind daher keine geeigneten Ausgangsstoffe für die moderne Industrie, bei welcher eine Massenproduktion von standardisierten Produkten Voraussetzung ist

Die als Ersatz verwendeten Verbindungen wie Bleicarbonat, Wismutchlorid oder Bleiphosphat sind jedoch stark giftig und weisen eine geringe Beständigkeit gegenüber Chemikalien auf. Daher eignen sie sich nicht für Schminken, synthetische Harze für Spielzeuge, Behälter für Lebensmittel und Getränke.

Aus den Triazinderivaten der anfangs genannten Art können nun billige und für den menschlichen Organismus völlig unschädliche Kristalle mit Perlglanz herge- stellt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Kristallisation in Gegenwart von 0,001 bis 1 Gewichtsprozent eines oberflächenaktiven Mittels, bezogen auf die wäßrige Lösung, ausführt

Die handelsüblichen trisubstituierten Triazinderivate mit den genannten Substituenten, z. B. 2,4,6-Triamin-striazin (Melamin), werden dabei in heißem Wasser aufgelöst, und die erhaltene Lösung wird unter Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels relativ rasch unter Rühren gekühlt oder in kaltes Wasser gegossen, wobei dünne plättchenförmige Kristalle der Verbindung ausfallen. Die erhaltenen Kristalle weisen untereinander praktisch die gleichen Kristallabmessungen auf.

Bei Verwendung von Melamin kann man dünne plättchenförmige Kristalle von relativ einheitlicher Form durch verhältnismäßig langsames Kühlen der Lösung bis zu Beginn der Kristallisation und rasches Kühlen der Lösung unter Rühren nach Beginn der Kristallisation erzielen; dabei fallen rasch Kristalle aus. obwohl die Form und Größe der Kristalle je nach dem Krisiallisationsverfahren schwanken kann.

Die so erhaltenen Kristalle können mit einer wäßrigen Gesichtslotion, mit Seife oder einer milchigen Lotion vermischt werden. Allgemein werden diese Kristalle jedoch z.B. in Aceton, η-Hexan oder Butylalkohol dispergiert, welche als Dispersionsmedium für herkömmliche Pigmente verwendet werden. Gegebenenfalls können sie mit anderen Zusätzen, wie Nitrocellulose, vermischt werden, wobei man ein Pigment mit elegantem Perlglanz erhalten kann. Kosmetika, wie Lippenstifte oder Manikürflüssigkeiten, Tafelgeschirre aus verschiedenen synthetischen Harzen, wie Polystyrol oder Methacrylatharz, Baumwolle, verschiedene chemische und synthetische Fasern, natürliche und synthetische Ledersorten, Papier oder Glas, weiche mit den obengenannten perlglänzenden Pigmenten aus Triazinderivaten vermengt oder überzogen wurden, weisen einen eleganten und feinen Perlglanz auf. Die obengenannten Pigmente sind sehr beständig gegenüber Wärme und Chemikalien und weisen auch eine gute Wetterbeständigkeit auf, selbst nachdem sie mit verschiedenen anderen Materialien vermischt oder als Überzug aufgebracht wurden.

Die genannten Triazinderivate können in einfacher Weise durch bekannte Umsetzungen zur Herstellung von s-Triazinringen und as-Triazinringen gewonnen werden. Beispielsweise kann man 3-Amino-5,6-dimethyl-as-triazin leicht durch Umsetzen von Diacetyl und Aminoguanidin herstellen. 2,4,6-Triamino-s-triazin und 2,4,6-Trihydroxys-triazin sind großtechnische Produkte.

Die dünnen plattenförmigen Kristalle aus den genannten Triazinderivaten mit Perlglanz sollen gewöhnlich eine Lttnge von 3 bis 100 μπι, cine Breite von 3 bis 40 μπι und eine Stärke von 0,05 bis 3 μΐη aufweisen. In diesem Fall ist es am wichtigsten, daß die Kristalle eine einheitliche Form und Größe sowie eine glatte Kristalloberfläche aufweisen. Die handelsüblichen Triazinderivate weisen die Form eines Pulvers oder eine prismatische kristalline Form auf und besitzen daher keinen Perlglanz. Auch wenn man diese Verbindungen unter herkömmlichen Kristallisationsbedingungen umkristallisiert, bilden sie keine Kristalle mit Perlglanz. Aus diesem Grund war es trotz der hohen Brechungsindizes nicht möglich, Triazinderivate als Ausgangsmaterial für synthetische perlmuttartige Pigmente zu verwenden.

Die Form, Größe und Stärke der gewünschten Kristalle wird durch geeignete Kombination des Temperaturunterschieds, der Abkühlgeschwindigkeit, der Geschwindigkeit der pH-Änderungen sowie der Art Menge und Zugabezeit des oberflächenaktiven Mittels beeinflußt

Kühlt man beispielsweise eine wäßrige Lösung von 2,4,6-Triamino-is-triazin und Natriumalkylarylsulfonat mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylteil als anionisches oberflächenaktives Mittel im Verlauf von 60 Minuten unter Rühren von 50 auf 3O⁰C, so erhält man rechtwinklige Kristalle mit einer Länge von 20 μπι, einer Breite von 10 μηι und einer Stärke von 0,07 μιυ. Kühlt man die Lösung im Verlauf von 40 Minuten unter Rühren von 5(1 auf 30⁰C, so erhält man rechtwinklige Kristalle mit einer Länge von 15 bis 20 μπι, einer Breite von 3 bin 5 μπι und einer Stärke von 0,08 μπι. Falls man das Abkühlen im Verlauf von 10 Minuten durchführt, fallen kleine Kristalle mit einer Länge von 5 μπι, einer

Breite von 2 μΐη und einer Stärke von 0,2 um aus. Je höher aha> die Abkühlgeschwindigkeit ist, desto geringer sind die Länge und Breite der Kristalle, jedoch nimmt die Dicke der Kristalle im Verhältnis zu. Der Kristallglanz nimmt dabei ab. _s

Falls man andererseits das Abkühlen von 50 auf 30⁰C im Verlauf von 180 Minuten oder noch länger ausführt, so erhält man zylindrische, aber keine dünnen p!Ittchenfönnigen Kristalle.

Ein Unterschied im pH-Wert der Lösung nach dem Zugeben des oberflächenaktiven Mittels und vor dem ersten Ausfällen der MikrokristaUe bewirkt ebenfalls einen Unterschied hinsichtlich der Form und Stärke der gebildeten Kristalle. Hält man den pH-Wert der Lösung beispielsweise auf 63 bis 7,2, so fallen rechtwinklige Kristalle mit einer Stärke von 0,07 μπι aus. BeJ einem pH-Wert von 5 bis 6 erhält man rhombenförmige oder dreieckige Kristalle mit einer Stärke von 0,1 μπι. Bei einem pH-Wert von 7,5 bis 8,5 erhält man rechtwinklige Kristalle mit einer Länge von 20 μπι, einer Breite von _:!o 3 μΐη und einer Stärke von 0,1 μπι. Führt man die Kristallisation der Lösung in neutralem Zustand aus, so erhält man eine stromlinienförmige Form mit dem stärksten Perlglanz in der Lösung.

Das genannte Natriumalkylarylsulfonat mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylteil ist das am besten geeignete oberflächenaktive Mittel, um dünne plättchenförmige Kristalle von 2,4,6-Triamino-s-triazin zu erhalten. Die Menge des zugesetzten oberflächenaktiven Mittels beeinflußt die Stärke der ausgefällten Kristalle. Bei einer zugesetzten Menge von 0,5 bis 1,0 Gewichtsprozent erhält man beispielsweise Kristalle mit einer Stärke von 0,07 um; bei einer größeren Menge erhält man etwas stärkere Kristalle.

Der Mechanismus des Einflusses eines oberflächenaktiven Mittels bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist noch nicht geklärt, es ist aber anzunehmen, daß das oberflächenaktive Mittel eine gewisse Änderung im Zustand der Lösung bewirkt oder verursacht, z. B. der physikalischen Eigenschaften, Dichte oder Diffusionspa- ,,₀ rameter, so daß in dem Kristallisationssystem bestimmte günstige Bedingungen zur Bildung der Kristallkeime und des Wachstums der dünnen plattenförmigen MikrokristaUe entstehen. Falls man beispielsweise 1 g reines 2,4,ii-Triamino-s-triazin in 100 ml heißem Wasser von 90° C löst und die erhaltene Lösung unter Ruhren verhältnismäßig rasch auf 10⁰C abkühlt, so bildet lediglich ein Teil der ausgefällten Kristalle dünne plättchenförmige Kristalle, und es entstehen nur wenige stromlinienförmige Muster in der Lösung. Es ist äußerst schwierig, aus dieser Kristallisationslösung nur die dünnen plättchenförmigen Kristalle abzutrennen; ferner weisen die so erhaltenen dünnen plättchenförmigen Kristalle keine einheitliche Form und Abmessungen auf. Löst man dagegen 1 g 2,4,6-Triamino-s-triazin von verhältnismäßig großer Reinheit, z. B. einer Reinheit von 95%, in heißem Wasser von 90"C und gibt nach dem Abkühlen der Lösung auf 50" C 0,5 g des vorstehend genannten anionischen oberflächenaktiven Mittels zu und kühlt die Lösung langsam und geregelt ab, so erhält man 0,45 g dünne plättchenförmige Kristalle von einheitlicher rechtwinkliger Form mit einer Länge von 15 bis 20 (im, einer Breite von 3 bis 5 μηι und einer Stärke von 0,08 μπι. Führt man denselben Versuch ohne Anwendung eines oberflächenaktiven Mittels aus, so weisen fast alle ausgefallenen Kristalle eine säulenförmige Struktur auf.

Das bei der Erfindung verwendete oberflächenaktive

Mittel dient nicht nur zur geeigneten Regelung der Kristallstärke, also der Regelung der Richtung des Kristallwachstums, unter Bildung von dünnen plättchenförmigen Kristallen, sondern auch zur Regelung der einheitlichen Form und Größe der Kristalle, und verhindert gleichzeitig den nachteiligen Einfluß von Verunreinigungen auf sine gleichmäßige Kristallisation.

Als oberflächenaktive Mittel bei der Erfindung eignen sich vorzugsweise kationische oberflächenaktive Mittel wie Amine und deren Salze, quaternäre Ammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Picoliniumsalze, Zelaniumsalze, Belaniumsalze, Amin-Formaldehydkondensationsprodukte und Stearon-Chrom(IH)-chlorid; anionische oberflächenaktive Mittel wie Alkylsulfate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Naphthalinsulfonat-Formaldehydkondensationsprodukte, Alkylphosphate, Amidosulfonat- und Sulfosuccinatdialkylester; amphoionische oberflächenaktive Mittel, wie Betaine (z. B. Alkylbetaine), Sulfoxylatverbindungen (z. B. Hydroxyäthylimidazolinsulfonat), Sulfonat- und Phosphatverbindungen; nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Ester, Äiher, Alkylphenole, Verbindungen vom Spanntyp, nichtiomsierende Ester aus Fettsäuren, Laurin-, Palmitin-, Stearin-, ölsäure und Sorbiten sowie Verbindungen vom Tweentyp (Polyoxyäthylenderivat von Sorbithaiihydriden).

Das oberflächenaktive Mittel kann zu der Flüssigkeit zu Beginn oder unmittelbar vor oder nach dem Beginn der Ausscheidung der gewünschten Kristalle zugegeben werden. In diesem Fall genügt es, das oberflächenaktive Mittel in der Flüssigkeit während der Kristallisation aufzulösen oder zu dispergieren.

Die Kristallisationskonzentration der Triazinverbindungen kann natürlich je nach der Art der Verbindung schwanken. Die Kristallisationskonzentration beträgt jedoch vorzugsweise 0,1 bis 2%, obwohl die Verbindungen unterschiedliche Löslichkeiten aufweisen.

Die so erhaltenen dünnen plättchenförmigen Kristalle werden auf geeignete Weist, z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren, abgetrennt

Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden Beispiele weiter erläutert In den Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist

Beispiel 1

10 g weißes pulverförmiges 2,4,6-Triamino-s-triazin mit einer Reinheit von 953% wurde durch Erhitzen in 1 Liter destilliertem Wasser aufgelöst Anschließend wurde die Lösung unter Rühren auf 50⁰C abgekühlt und bei dieser Temperatur wurden 04 g eines anionischen oberflächenaktiven Natriumalkylbenzolsulfonats mit 12 bis 18 C-Atomen im Alkylteil zugegeben. Dann wurde die Lösung im Verlauf von etwa einer Stunde langsam auf 30⁰C abgekühlt, wobei dünne plättchenförmige MikrokristaUe mit einer Länge von weniger als 1 μηι auszufallen begannen. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Rührgeschwindigkeit stark verlangsamt, und die Flüssigkeit wurde langsam auf 10° C abgekühlt, wobei Kristalle mit Perlglanz, glatter Oberfläche, einer Länge von etwa 20 μτη, einer Breite von etwa 10 μπι und einer Stärke von etwa 0,07 μηι auszufallen begannen. In diesem Zustand wurde die Mischung 1 Stunde lang belassen, wobei alle ausgefällten Kristalle einheitlich die obigen Abmessungen aufwiesen. Die Reaktionsflüssigkeit wies ein starkes stromlinienförmiges Muster auf. Die Kristalle wurden aus der Reaktionsflüssigkeit abfiltriert und getrocknet Die getrockneten Kristalle

wurden als solche mit Harzen vermischt, und die erhaltene Mischung wurde unter Druck ausgeformt, wobei geformte synthetische Harzgegenstände mit Perlglanz erhalten wurden.

5 Beispiel 2

10 g weißes pulverförmiges 6-Amino-s-triazin-2,4-diol mit einer Reinheit von 97,5% wurde in 1 Liter destilliertem Wasser unter Erhitzen pufgelöst. Diese Lösung wurde im folgenden als »Lösung A« bezeichnet ι ο Getrennt hiervon wurde eine Flüssigkeit durch Zugeben von 0,5 g eines kationischen oberflächenaktiven Phosphats der allgemeinen Formel

(R-O)₂P

\ ■

ONa

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in der R ein organischer Rest insbesondere eine Äthylgruppe mit 6 bis 9 C-Atomen ist zu 4 Liter destilliertem Wasser hergestellt. Diese Lösung wird im folgenden als »Flüssigkeit B« bezeichnet Die Lösung A wurde auf einmal unter Rühren in die Flüssigkeit B gegossen, und das Reaktionsgemisch wurde im Verlauf von etwa 1 Stunde langsam auf 20° C abgekühlt Dabei begannen sich Mikrokristalle mit einer Größe von etwa 1 μπι abzuscheiden. Weitere 2 Stunden wurde die Mischung stehengelassen, wobei die&e ein starkes stromlinienförmiges Muster aufwies. Es hatten sich dünne rhombenförmige Kristallplättchen mit einem Durchmesser von etwa 15 μπι und einer Breite von etwa 0,08 μΐη abgeschieden. Die so gebildeten Kristalle wurden abfiltriert im feuchten Zustand einer Schnellverdampfung unterworfen, um die Reaktionslösung von der Oberfläche der Kristalle zu entfernen, und mit Methanol gewaschen.

Die erhaltene Lösung wurde in einem siedenden Wasserbad gerührt wobei das in der Lösung vorhandene Ammoniak abgedampft wurde. Hierbei fielen dünne plättchenförmige Mikrokristalle mit einer Größe von weniger als 1 μπι aus. Die Lösung wurde abfiltriert, und das Filtrat wurde mit 15 ml einer l%igen wäßrigen Lösung eines nichtionischen oberflächenaktiven PoIyoxyäthylen-nonylphenoläthers oder -octylphenoläthers mit 8 bis 15OxyäthyIengruppen versetzt und das erhaltene Gemisch wurde in einem kalten Raum bei 5° C stehengelassen. Nach etwa 10 Stunden schieden sich Kristalle mit ein^r Länge von 10 μτη, emer Breite von 5 bis 10 μπι und einer Stärke von 0,07 μπι ab. Die Kristalle wurden abfiltriert und durch Schnellverdampfung vollständig entwässert wobei dünne plättchenförmige Kristalle von 2,3-Diamino-6-phenyl-s-triazin erhalten wurden. 2 Teile der so erhaltenen Kristalle wurden mil 100 Teilen Polyvinylchloridharz, 48 Teilen Diocthylphthalat 0,7 Teilen Cadmiumstearat und 0,5 Teilen Bariumstearat vermischt Das erhaltene Gemisch wurde auf einer offenen Walze von 170° C verknetet und das verknetete Produkt wurde auf einer Kalanderwalze zu einer Perlfolie ausgewalzt

Beispiel 5

1 Liter einer 0,5%igen Suspension von 4-Amino-6-phenyl-s-triazincl mit einer Reinheit von 96,5% wurde in ein siedendes Wasserbad gebracht und so in Lösung gebracht. Zu der Lösung wurde tropfenweise Äthanol in einer Menge von 10 ml/min zugegeben, wobei nadeiförmige Kristalle mit einer Größe von weniger als 3 μπι ausfielen. Die Lösung wurde abfiltriert, und das Filtrat wurde mit 1 ml einer l%igen Lösung des anionischen oberflächenaktiven Alkylphosphorsäureesters der Formel

Beispiel 3

10 g weißes pulverförmiges 2,4,6-Trihydroxy-s-triazin mit einer Reinheit von 95,0% wurde unter Erhitzen in 1 Liter destilliertem Wasser aufgelöst Nach dem Abkühlen der erhaltenen Lösung auf 50⁰C wurden 0,5 g eines amphoionischen oberflächenaktiven Mittels eines Glycins der allgemeinen chemischen Formel

R-NH-CH2-COOH

mit 12 bis 18 C-Atomen im Alkylrest R, zu der Lösung zugegeben und die Reaktionsflüssigkeit wurde im Verlauf von etwa 1 Stunde auf 20⁰C abgekühlt Die Mischung wurde weitere 2 Stunden so belassen, wobei heringschuppenartige, perlglänzende Kristalle ausfielen, die eine Länge von 15 bis 20 μπι, eine Breite von 3 bis 5 μηι und eine Stärke von 0,08 μηι aufwiesen. Die Kristalle wurden abfiltriert und dann vollständig durch Schnellverdampfen entwässert wobei dünne plättchenförmige Kristalle von 2,4,6-Trihydroxy-s-triazin erhalten wurden. 2 Teile der so erhaltenen Kristalle wurden mit 15 Teilen Bienenwachs, 10 Teilen Lanolin, 4 Teilen Rizinusöl, 4 Teilen Ceresin und 1 Teil Kosmetikaaioma vermischt und so ein Lippenstift hergestellt Der so erhaltene Lippenstift wies einen guten Perlglanz auf.

Beispiel 4

4 g weißes pulverförmiges 2,4-Diamino-6-phenyl-striazin mit einer Reinheit von 95,5% wurde unter Erhitzen in 1 Liter 0,1 η-wäßrigem Ammoniak aufgelöst.

C,H. - CH - CH₂O P

C₂H₅

ONa

versetzt, und das Reaktionsgemisch wurde rasch im Verlauf von 5 bis 10 Minuten unter Rühren auf 5°C abgekühlt. Danach wurde das Reaktionsgemisch etwa 1 Stunde bei 5° C stehengelassen, wobei ein stromlinienförmiges Muster beobachtet wurde. Die ausgefällten Kristalle wiesen eine Länge von 25 bis 30 μπι, eine Breite von 5 bis 6 μΐυ und einer Stärke von 0,08 μπι auf. Ein mikroskopischer Vergleich dieser Kristalle mit Heringschuppen ergab, daß die Form dieser Kristalle den Heringschuppen sehr ähnlich war. Die Heringsschuppen wiesen jedoch ungleichmäßige Oberflächenabmessungen auf, während die erfindungsgemäßen Kristalle praktisch regelmäßig waren.

Die obigen Kristalle wurden abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und an der Luft getrocknet und dann unter Verwendung eines Dispersionsmittels und von Harzen zu einer Paste verarbeitet Die Paste wurde mit einem geeigneten Verdünnungsmittel verdünnt wobei eine Farbe mit Perlglanz erhalten wurde.

Beispiel 6

5 g weißes pulverförmiges 3-Amino-5,6-dimethyl-striazin mit einer Reinheit von 97,5% wurde in 1 Liter destilliertem Wasser aufgelöst. Nach vollständiger Auflösung wurde die Lösung auf 50⁰C abgekühlt und

dann wurde tropfenweise unter Rühren Methanol in einer Menge von 10 ml pro Minute und eine l%ige Lösung eines kationischen oberflächenaktiven Alkyl-dimethyl-benzylammoniurnchlorids mit 12 bis 18 C-Atomen im Alkylteil, in einer Menge von 5 ml pro Minute zugegeben, wobei Mikrokristalle auszufallen begannen. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Rühren und die Zugabe von Methanol und oberflächenaktivem Mittel unterbrochen und das Reaktionsgemisch wurde langsam im Verlauf von etwa 1 Stunde auf 5° C abgekühlt. Dabei ι ο fielen rhombenförmige bis quadratische Kristalle mit einem Durchmesser von etwa 10 μπι und einer Stärke von etwa 0,1 μΐη aus.

Die Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Die so erhaltenen Kristalle wurden erneut suspendiert und ir Äthanol gerührt, wobei ein stromlinienförmiges Mustei mit ausgezeichnetem Perlglanz beobachtet wurde. Die so erhaltenen Kristalle können also als Perlpigmen verwendet werden.

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Claims (1)

1. Patentanspruch;

   Verfahren zur Herstellung von dünnen, plättchenförnügen Kristallen von s- und as-Triazinen, die durch Hydroxy-, Carboxyl-, Amino-, Dimethylamine-, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Phenyl- oder Benzoylgruppen trisubstituiert sind, mit glatter Oberfläche, einheitlicher Form und perlmuttartigem Aussehen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kristallisation in Gegenwart von 0,001 bis 1 Gewichtsprozent eines oberflächenaktiven Mittels, bezogen auf die wäßrige Lösung, ausführt