DE1928601A1 - Modifizierte Polyphenyloxyde und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

DR. ELISABETH JUNG. DR. VOLKER VOSSIUS. DIPL.-ING. GERHARD CX)LDEWEY

PATENTANWÄLTE I " L. O D U

8 MÖNCHEN 23HBHHHHHtELEFON 34 5067 ■ TELEGRAMM-ADRESSE: INVENT/MONCHEN

TELEX 5 29 686

6. Juni ¹SRg

: S 428 (Vo/kä)
POS - 18 564

SUMITOMO CHEMICAL COMPMiYp IiBD* _p
Osaka ₉ Japan

¹¹ Modifizierte Polyphenylenoxyde und Verfahren zu ihrer Herstellung "

Priorität« 7° Juni 1968, Japan, Hr. 39061/6Q

Die Erfindung betrifft neue modifizierte Polyphenylenoxyde und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Polyphenylenoxyde besitzen bekanntlich eine ausgezeichnete thermische und chemische Beständigkeit sowie sehr gute mechanische und elektrische Eigenschaften« Sie Oxydationsbeständigkeit dieser Polymerisate in der Hitze, insbesondere an der Luft oder in Gegenwart von Sauerstoff ,ist jedoch schlecht. Die Polymerisate unterliegen rasch der thermischen Oxydation, wodurch sie eich verfärben und ihre Festigkeit und Fliessfähigkeit abfällt.

Untersuchungen über die Ursachen der Verschlechterung der Eigenschaften der Polymerisate durch thermische Oxydation haben ergeben ₉ dass die thermische Oxydation zur Hauptsache durch eine

• Depolymerisation erfolgt, die durch die freien Hydroxylgruppen

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an den Polyaerenden oder duroh Blektronentranafer nach Abspaltung yon Wasserstoff atomen der endständigen Hydroxylgruppen erfolgt· Bei Polyphenylenoxyden nit oxydierbaren Substituents, wie Xohlenwaaseretoffresten, substituierten Kohlenwaseeretoffreaten und Alkoxyresten in mindestens einer der Stellungen 2, 3» 5 und 6 dea Benzolkernes werden diese Substltuenten während der Polyaeriaation teilweise oxydiert und werden in Hydroxyl-, Aldehyd- oder Carboxylgruppen umgewandelt. Diese Gruppen sind für die Verschlechterung der Eigenschaften dee Polymerisate bei der thermischen Oxydation verantwortlich.

Aufgabe der Erfindung ist es, neue modifisierte Polyphenyle»- oxyde zur Verfügung zu stellen, die beständig gegen thermische Oxydation Bind und eine hohe Schlagzähigkeit aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind sonlt modifisierte Polyphenylene oxyde, die durch Polymerisation eines Vinyläthera der allgemeinen formel X

CH₂-CH * CE (I)

in der R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwaseerstoffreet bedeutet, in Gegenwart eines Polyphenylenoxide der allgemeinen Formel IL

(ΙΪ)

in der η eine positive Zahl mit eines Wert von mindestens 50 tat und R₂, &3· R^ und Rg jeweils Wasserstoff- oder Halogenatooe, . gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, Cyangruppen,

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BAD OBIGIHAL

Alkoxyreete, Phenoxy- oder tfitrogxuppen oder Aalnoalkylreete und R₄ ein Wasserstoff- oder Halogenato» bedeuten, alt einer Lewie-Slur« ale Katalyeator hergestelltworden sind.

Die Erfindung betrifft ferner ein Ttrfehren sur Herstellung des. Bodifizierten Polyphenylenoxyde, da· daduroh gekennseiohnet ist» dace man einen Vinyläther der vorstehend angegebenen allgeaeineu Formel I mit einen Polyphenyltnoxyd der Toretebend ήβη allgemeinen Formel II In Gegenwart einer Lewle-Säure ale talyeator polymerieiert*

Se let nicht bekannt, nach, welonen Meohanleeue oder auf welone Weise der Vinyläther an-da» Polyphenylenozyd gebunden ist· Möglicherweise wird der Vinylätner auf Hydroxylgruppen dee PoIyphenylsaoxyde gepfropft« Selbet wenn eioh kein' Pfropf-Copolyeeri^at bildet, kenn der Polyrinylather an dae Polyphenylenoxyd in einen Auemaee gebunden werden« da·· »ieh dl· beiden Beetandteile gut miteinander aisehen laeeen.

Spesielle Beispiele fur die Heat· fig» &*« S* VnA 8$ 'in* aerstoff-, Chlor-, Bros· oder Jodatoae, Kethyl-, Ithyl-, Propyl-, I Allyl-, Phenyl-, Bensyl-, Hethylbensyl-, Chloraethyl-» Broo* methyl-, Gyanathyl-, Cyan-, Hethoxy-, lthoxy-, Phenoxy-, Iitro- und Aminoeethylgruppen. Speatelle Beispiele für S^ «lad Waaeer-Btoff-. Chlor- und Jodatoae.

Beispiele für die is Verfahren dir Erfindung eingeeetsten Polyphenylenoxyde sind Poly^yO-dinethyl-lf^liienylenozyd, Poly-2,6-dittthyl-l^-phenylenoxyd, Poly-2,6-dlpropyl-l,4-pheuylenoxyd, · * Poly^-aetoyl-o-ieopropyl-l^phenylenozyd, Poly-ajO-disethoocy-1,4-phenylenoxydi Poly-2,o-diohlormethjl-l^phen/lesoiyd,

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, 2?oly-2,6-<lipiienyl-l,4~ phenylenoxyd, Poly-^e-ditolyl-l^-phenylenoxyd, Poly~2,6-dichlor-1,4-phfcnylenozyd und Poly-2 _f 5-dimethyl-1,4-phenylenoxyd *

Spezielle Beispiele für die Iq Verfahren der Erfindung «ingesetzten Vinyläther aind Vinylcethyläther, Vinyläthylätber, Vinyln-propylätaer, Vinyl-n-butylätfcer, Vinylieopropylather* Vinylieobutylather, Vinylphenyläther, Vinyl-p-tolyläther_f ?inyl-pnitropheaylather, Yinyl-p-cyanphenyläther, Vinyl-p-chlorphenyläther, Vinyl-m-aaliiophenyläther, VinylToenzyläther, Vinylohlorsietiiyläther, Yiaylcyexätfayläther, Mvlnyläther, Viaylallyläther uiui Vinylcyclohexyläther.

Der Viayläther iann la Verfahren der Zrflnduii^ in beliebiger Keage rervendet werden« Als Katalysator wird die Lewie-Säure in einer geringen Kenge verwendet« Me Lewie-Säure Jcann allein oder als IDosplez alt einer geeigneten organischen Verbindung yervendet werden« Spezielle Beispiele für geeignete Lewis-Säuren aind Bortrifluorld, Bortrifluorid-Xther-Kocaplere, vie der Bßrtrifluorid-DiäthjlÄth-er-iomplex, der £ortrlfluorid*Eaeigeäure-KoB;-ρ lex, der Bortrifluorid-Methanol-KOBiplex, der Bortrifluorld-Pfaenol-Ioeplex, der Bortrifluoria-Trläthfnoi ca1n»tonplex, BortribroBld, Bortrlchlorld, AluÄiniuachlorid, Eisea(ZXl)~chlorid_r 21een(lll)-broeid, Zinn, Tetrachlorid, Zinkchlorid ond Titantetracfalorid.

Die Menge dee ÜAtalyeatore ist im Verfahren der Erfindung nicht besondere beschränkt * Berorzugt wird, eine Konzentration von etwa O₁COCl bis IC Gev,~£ des Katalysators, bezogen auf das gesamte EeaJctionsgeaisch· Gegebenenfall 8 kann jedoch der Katalysator in

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einer Menge auseerhalb dieses Konzentrationsberelohee rerwendet werden·

Die Polymerisation kann durch Zusammenbringen de· Vinyläthers mit einer Lewis-Säure in Gegenwart eines Polyphenrlenoxyds und in Abwesenheit eines Verdttnnungs- oder Lösungsmittels durchgeführt werden. Vorzugsweise wird jedoch die Polymerisation in Gegenwart eines Verdttnnungs- oder Lösungsmittels durchgeführt, da sich die Beaktionsbedingungen leichter steuern lassen und die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes sich einfacher gestaltet. So kann z.B. die Polymerisation durch Zusatz eines Vinyläthers zn einer LOsung des Polyphenylenoxyde in einem Lösungsmittel oder durch Zusatz des Vinyläthers zu einen Polymerisationsreaktionsgemisoh erfolgen, das das Polymer enthält. Die «aiii dieser Verfahrensarten hangt Ton den Polymer! sat ions bedingungen zur Herstellung des Polyphenylenoxide oder des Polyrinyläthera ab. Sofern das Verdünnungsmittel inert gegenüber dem Polyphenylenoxyd oder dem Polyrlnyläther 1st und bei der Reaktionetemperatur ein· Flüssigkeit darstellt, kann jedes beliebige Verdünnungen oder Lösungsmittel rerwendet werden. Selbst in Gegenwart geringer Mengen eines Verdünnungsmittels, das gegenüber des Vinylether reaktionsfähig ist, wirkt sich dies nicht ungünstig auf das Verfahren dar Erfindung aus, da nur der Tinylather entsprechend dem Gehalt an der reaktionsfähigen Verbindung Yerbrauont wird·

Beispiele für Verdünnungs- und Lösungsmittel sind aliphatisch· und alieyolisohe Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe and deren Der irate, wie nitriert« Kohlamosser stoffe, halogeniert· Kohlenwasserstoffe oder hydrasyliert· serstoffe, Ither, Ketone, lactone und sulfoniert·

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stoffe. Spezielle Beispiele für geeignete Lösung*- and Yerduztnungft«1ttel sind Heptan, Benzol, Toluol, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Kltrobenzol, Kethjlcyolohexan, Methanol, Ithaaol, Butanol, ithylsnglykolaonoaethyläther, Methylendiohlorid, Äthylendichiorid, Diätbyläther, !Tetrahydrofuran, Di oxen, Aceton, /tfcylaeetat, Prorlolacton und Acetonitril. Das Terdtiimungealttel wird ge^öhnlicii in einer Menge des 1 bie 20O-facnen, rorsu£sweise 2 bis lCO-facfcen^Gewicote des Polyphenylenoxide Tervendet.

Die Beaktionetemperatur 1st la Verfahren der Erfindung nicht Bonders kritisch. Vorzugsweise liegt jedoch die ixbeiteteeperatur unterhalb etwa 14O⁰C, ua Yebenreaktlonen zu ielden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1

100 g Poly-2,6-4iaethyl-l,4-phenylenaxyd alt einer Viskositatszahl tos 0,72 dl/g bei 25°C In Chlorofora werden in 400 al Xylol gelöst und alt 6,4 g Bortrifluorid-Dimthyläther-ioejplex (HP^-Gehalt 47 *) «ad 19,8 g YinylisobotyUtther rexsetst. Die

Umsetzung wird 5 Standen bei 70 C unter BBhxen durohgeftthrt.

Das Eeaktionsgeaisoh wird alt Methanol auf 2 Liter rerdttnnt and die erhaltene Ällung wird abfiltriert, alt Methanol «ad Vase«r gewaschen und 10 Stunden bei 90°C getrocknet. Xb werden 103,3 g eine· aodifizierten Polyaers alt eiaer Tlskoeltatsi 0,63 dl/g erhalten. Der Oehalt an Polyrlxyllsooatylatawr Is dlfislerteci Polyaerlsat betragt 5,6 Sm.^ auf finne* einer qusntltatl-vea inalyee dee Mfc-Spaktraa*.

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BAD

Aue dec erfindungfigeaäae hergestellten aodifiaiertea Polypfaenjlenoxjd ecwte eine« unacdifleierten PolTphenylenozyd »erden Platten durch iC-ciniitigee Vorpressen bei 27C⁰C unter einem Druck yon. ICC kg/ca * 2e wird die Terfarbung beetiaat. Die au« des Kodifizierten Polymer erhaltene Platte let alIchig «ei« gefärbt, während die Platte aus dea unnodifizierten Pclyaer braun verfärbt ist.

Kocifiziertee imd vmjaodifiziertee PolTphenjleooxjd mit eiaeei *ehalt von Jeweils 1 Sew«-^ 2,6-Id-tert.-butyl-p-«veeol werden 7 Hinuten bei 27C^CC auf dar V'alzä betaadelt and anechlieeaead bei 25G c und eines. Sruci tob 150 kg/c» yerpreeat. in den Pr wird die Schlag«anigJceit nach Charpy genäes Japeniecher Isdo atrie-Prilfncra «JIS-6745 beetieat. 23er eert für d*a aodlfisierte

2 Polymerleat beträgt 13,1 Jcg-ca/e» tiad der aue dea oaeodifixier-

ten Folraer 4,1 lqg-cx/cm ·

Aue einer GhloroformlBmmg dee aodifisterten und tco»odlfillerten Polyxeri&ata wird eine Folie alt einer Stärke Ton etwa C ,05 na hergestellt. Die Folien werden 30 Minute» aaf 326⁰C in einer Saueretoffataoaphttre erhitst und anectolleeeend 10 Standee In eines Sözhlet-SEtraitlone-Apperat alt Qtlorofora extrahiert· Das Gewichteverhältriis des Gewichte der Folie nach der Extraktion sua Gewicht der Folie vor der Extraktion wird beetiavt. Der erhaltene Wert wird ale Gelbildttngexeriialtnie beseidmet· Ba* GelbildungaTernältnie des aodiflslerten Polymere betragt 40.5 %, das des unaodifislerten Pclyaers 90,3 £·

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• * β α

Beispiel 2

5₍Ö g Poly-2,6-dimethyl-l,4-phenyleaoxyd ®lmer von 0,72 dl/g, bestimmt in Chloroform bsi 25⁰G₀ ^ Xylol gelöst. Diese lösung wi3?d ait O₅052 g I ä-chyläther-Kcraplex (enthaltend 47 # SF^) sowi® 2_p0 g

butyläther versetzt und 5 Stunden bei ICO⁰G gertUarto Bail tionsgemiscla wird in etwa 500 ml MetMaaol eingegossen tsaä äio bildete fällung abfiltriert önd getiaeoiiena, Baaaoö wirä Si© lung 10 Stunden fcei 90⁰O getrocioiete Äe^eate S₈O tee Polymere Der Gehalt an Polyvinyliaobut^ ten Polymer wird aus dem IMR-Spektrum eiaer in CDCl, bestimmt. Die Ergebnisse belle zusammengestelltί Der Gehalt an im Polymer, berechnet aus der Tabelle® betrügt 5₉

CH

CH₂ -

oh:

•	Wert	Integrai- Wert
a Wasserstoff (β) b Wasserstoff (β) β Wasserstoff (s)	8,06 3,61 9,20	42,5 14,1 3,1

Das modifi eierte Polymer und daß unoodifisiert· SuJjmmr

10 Minuten bei 27O⁰C und einen Druck von 100 kg/o» su 1 u starken Platten Terpreest· Die aus dta unaodifleierten Polyaitr

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BAD

Oo Ο··« ©

hergestellte Platte let braun verfärbt* während die an« des modifizierten Polymer hergestellte Platte milehig-veiM gefärbt ist und eine höhere Elaetlsit&t selgt.

Aus dem unmodifixierten und dem modifizierten Polymer werden aus einer Ch3oroformlöeun& Folien mit einer Stärke von etwa 0,03 nun gegossen und 30 Hinuten in Sauerstoffatmoephäre auf 226⁰C erhitzt. Panaoh werden die Folien 10 Stunden la Soxhlet- Extraktioncj-Apparat mit Chlorofora extrahiert. Das verhältnis des modifizierten Polymers beträgt 41.0 Jt, während das des unxodlfxzierten Polymers 91,5 $> beträgt.

Beispiel 3

5 g Poly-2_y6-(limethy2^1,4~pheziylenoxyd werden in 100 al Xylol gelöst, die Lösung wird alt 0,05 g Zinntetrachlorid und 1*0 g Vlnylphenyläther rersetxt, und das S*mi*oh wird 5 StozMie» auf 70⁰C erwärmt und gerührt· Danach wird da* Boaktionageaäsoh gemass Beispiel 1 aufgearbeitet. Be werden 5»12 g aodlfiaiartet Polymer erhalten. Gemäss Beispiel 1 worden Platten duroh fr··«- verformung hergestellt. Die aus dem sodlfisierten Polymer hergestellte Platte ist milchig-weiss gefärbt und sie xeigt eine erhöhte Elasti*itat, während die aus dem unBodifieierten PoIymer erhaltene Platte braun gefärbt let. Bac GelbildungSTerhältnis des modifizierten Polymers beträgt 44»1 ί·

Beispiele 4 bis 6

100 g Poly-2,6-di«ethyl-1^4-phenylenoacjd worden in 400 ml Xylol gelöst. Die lösung wird mit dom in dor Tabelle angegebenen talyaator und dom Ylnylätaer rersetet· Da» öomieoto wird dom gegebenen BoaktloneJbodingnngott unterworfen and gertthrt. Smaaoh

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wird das Eeaktionsgemisch gemäse Beispiel 1 aufgearbeitete erhaltene modifizierte Polymer wird gemase Beispiel 1 durch PreeSTerforcen der thermischen Oxydation unterworfen. Die aus einem unmodifizierten Polymer erhaltenes!. Platten sind braun färbt, während die aus den modifizierten Polymeren erhaltenen flatten milchig-weise aussehen. Auf die gleiche Weist wie in Bei spiel 1 wird auch die Schlagzähigkeit und das CtelbHduagsTerfcmt nie der Proben bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle geben.

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Beiep,

Vinylether, g

Äthylvinylä'ther 20,0

n-Butylyinyl*-
äther 15,0

Phenyl vinyl··-
äther 20,0

Katalysator

ro oo σ> ο

J Ma

Beispiel 2 wird wiederholt., ne Ffaenjleaoz.ru anstelle äae PoIj-S₉ verwendet, unt die Reactionstemp©rail« iiea Polymeren werden geitäee Beispiel 2 sieht ailohig-?*/e:iss. aus und tot ein©

Beisps	Polyphenylenoxyd,	Viskoeitat XOT dar	O3 31 !	t	.
		HeAt; lon	up §)<!
7	Poly-2,b-dichlor- 1,4-phenylenoxyd	0,31	0,59
3	Poly-2,6-diallyl- 1,4-phenylenoxyd	* 0,55
9	Poly-2,6-diaethoxy- 1,4-pheny1enoxyd	0,62

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Claims (1)

1. Modifizierte Polyphenylenoxyde, hergestellt durch Polymerisation eines Tiny lathers der allgemeinen formel I

CH₂-CH - OR

(D

in der R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwaeserstoffrest bedeutet, in Gegenwart eines Polyphenylenoxyds der allgeaei-

nen Formel Il

in der η eine ganze Zahl mit einem Wert τοη mindestens 50 iet_t

Re und

jeweils Wasserstoff«- oder HalogtaatoB«,

Kohlenwasserstoffreste, substituierte Iohlenwaes«rftoffr«ate, Cyangruppen, Alkoacyreste, Phenoxygiuppen, Iltrogruppen oder leinoalkylreste und R^ ein Wasserstofi"- oder Halogenatoai bedeuten, und mit einer Lewis-Säure als PolyaierieationekAtalyeatcr«

2. Terfahren sur Herstellung der aodifliierten Polyphenyl·»- oxyde naoh Anspruch 1, d a d u r ο h g· k · η η s β& ο h -η et, dass man den Tiny lather der allgeeeinen foreel I in β·β«η-wart des Polyphenylenoxyda der allgteeinea foi»el XI und einer Lewis-Saure als Katalysator polymerisiert«

3· Terfahren naoh Anspruoh 2, ladurob jiktnn- «eiohnet, dass nan ein Polyphenylenoxyd rerwtndet, in der die Beete R₂ und/oder Rg Alkylreatt bedeuten.

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A. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g ik laa« se lohnet, dass man als Polyphenyl enoxyd ein ?oly-2_f6~ diaethyl-l,4-phenylenoxyd verwendet«

5. Verfahren nach Anspruoh 2, dadurch g e k · η ϋ -zeichne t, dass man ein Polyphanylenoxyd -verwendet, in S@a die Alkoxyresis R« und/oder Kg Methoxygruppen "bedeuten.

6. Verfahren, nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass i&ezi ein Polyphenylenoxyd verwendet, in, d«B

P die Reete It₂ und /oder Rg Allyl&ruppen bedeuten _β

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn«-

8 e 1 c h r. e t, dass nan ein Polyphenylenoxyd verwendet, in des die Haloges&toise Rg und/oder Eg Chloratom· bedeuten.

8. Verfahren nach Anspruch Z₉ dadurch gekennzeichnet, dass nan einen Vinylether verwendet, in des der Rest B ein gegebenenfalls substituierter KohlenwaGieretoffStvfc alt 1 bis 20 C-Atomen bedeutet.

9. Verfahren nach Anspruch 2* dadurch gekennzeichnet, dass nan als Vinylather Vinylisobutylather verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Vinyläther Viny1-n-butylather verwendet.

11. Verfahren nach Ansprach 2, dadurch g e k e, η η -se lohnet, dass »an al« Vinyläther Vinyläthylather verwendet.

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