DE1928601C - Verfahren zur Herstellung modifizier ter Polyphenylenoxyde und ihre Verwendung in Formmassen - Google Patents

Description

in der R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet, in Gegenwart eines Polyphenylenoxyds der allgemeinen Formel II

die beständig gegen thermische Oxydation sind und eine hohe Schlagzähigkeit aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyphenylenoxyde, das s dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Vinyläther der allgemeinen Formel I

CH₂=CH-OR (I)

in der R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet, in Gegenwart eines Polyphenylenoxyds der allgemeinen Formel II

-o

R,

(H)

in der η eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 50 ist, R₂, R₃, R₅ und R₆ jeweils Wasserstoff- oder Halogenatome, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Allyl-, Phenyl-, Benzyl-, Methylbenzyl-, Halogenmethyl-, Cyanäthyl-, Cyan-, Methoxy-, Äthoxy-, Phenoxy-, Nitro- oder Aminomethylgruppen und R₄ ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeuten, mit einer Lewis-Säure als Polymeriiationskatalysator bei einer Temperatur unterhalb 140° C polymerisiert.

2. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten modifizierten Polyphenylenoxyde in Formmassen.

Polyphenylenoxyde besitzen bekanntlich eine ausgezeichnete thermische und chemische Beständigkeit sowie sehr gute mechanische und elektrische Eigenschaften. Die Oxydationsbeständigkeit dieser Polymerisate in der Hitze, insbesondere an der Luft oder in Gegenwart von Sauerstoff, ist jedoch schlecht. Die Polymerisate unterliegen rasch der thermischen Oxydation, wodurch sie sich verfärben und ihre Festigkeit und Fließfähigkeit abfällt.

Untersuchungen über die Ursachen der Verschlechterung der Eigenschaften der Polymerisate durch thermische Oxydation haben ergeben, daß die thermische Oxydation zur Hauptsache durch eine Depolymerisation erfolgt, die durch die freien Hydroxylgruppen an den Polymerenden oder durch Elektronentransfer nach Abspaltung von Wasserstoffatomen der endständigen Hydroxylgruppen erfolgt. Bei PoIyphenylenoxyden mit oxydierbaren Substituenten, wie Kohlenwasserstoffresten, substituierten Kohlenwasserstoffresten und Alkoxyresten in mindestens einer der Stellungen 2, 3, 5 und 6 des Benzolkernes, werden diese Substituenten während der Polymerisation teilweise oxydiert und in Hydroxyl-, Aldehyd- oder Carboxylgruppen umgewandelt. Diese Gruppen sind für die Verschlechterung der Eigenschaften des Polymerisats bei der thermischen Oxydation verantwortlieh.

Aufgabe der Erfindung war es, neuartig modifizierte Polyphenylenoxyde zur Verfugung zu stellen,

R₃ R₂

in der η eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 50 ist, R₂, R₃, R₅ und R₆ jeweils Wasserstoff- oder Halogenatome, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Allyl-, Phenyl-, Benzyl-, Methylbenzyl-, Halogenmethyl-, Cyanäthyl-, Cyan-, Methoxy-, Äthoxy-, Phenoxy-, Nitro- oder Aminomethylgruppen und R₄ ein Wasserstoffoder Halogenatom bedeuten, und mit einer Lewis-Säure als Polyrp'irisationkatalysator bei einer Temperatur unterhalb 140° C polymerisiert.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten modifizierten Polyphenylenoxyde in Formmassen.

E)s ist nicht bekannt, nach welchem Mechanismus oder auf welche Weise der Vinyläther an das PoIyphenylenoxyd gebunden wird. Möglicherweise wird der Vinyläther auf Hydroxylgruppen des Polyphenylenoxyds gepfropft. Selbst wenn sich kein Pfropf-Copolymerisat bildet, kann der Polyvinyläther an das Polyphenylenoxyd in einem Ausmaß gebunden werden, daß sich die beiden Bestandteile gut miteinander mischen lassen.

Beispiele für die im Verfahren der Erfindung eingesetzten Pülyphenylenoxyde sind

Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxyd,
Poly-2,6-diäthyl-1,4-phenylenoxyd,
Poly-2,6-dipropy 1-1,4-phenylenoxyd,
Poly-2-methyl-6-isopropy 1-1,4-phenylenoxyd,
Poly-2,6-dimethoxy-1,4-phenylenoxyd,
Poly-2,6-dichlormethyl-1,4-phenylenoxyd,
Poly-2,6-dibrommethyl-1,4-phenylenoxyd,
Poly-2,6-dipheny 1-1,4-phenylenoxyd,
Poly-2,6-ditolyl-1,4-phenylenoxyd,
Poly-2,6-dichlor-1,4-phenylenoxyd und
Poly-2,5-dimethyl-l,4-phenylenoxyd.

Spezielle Beispiele für die im Verfahren der Erfindung eingesetzten Vinyläther sind

Vinylmethyläther,

Vinyläthyläther,

Vinyl-n-propyiäther,

Vinyl-n-butyläther,

Vinylisopropyläther,

Vinylisobutyläther,

Vinylphenyläther,

Vinyl-p-tolyläther,

Vinyl-p-nitrophenylather,

Vinyl-p-cyanphenyläther,

Vinyl-p-chlorphenyläther,

Vinyl-n-aminophenyläther,

Vinylbenzyläther,

Vinylchlormethyläther,

Vinylcyanäthyläther,

Divinyläther,

Vinylallyläther und

Vinylcyclohexyläther.

Der Vinyläther kann im Verfahren der Erfindung in beliebiger Menge verwendet werden. Als Katalysator wird die Lewis-Säure in einer geringen Menge verwendet. Die Lewis-Säure kann allein oder als

bindung verwendet werden. Spezielle Beispiele für geeignete Lewis Säuren sind Bortrifluorid, Bortriiluorid-Äther-Komplexe, wie der Bortrifluorid-Diäthy läther- Komplex, der Bortrifluorid-Essigsäure Komplex, der Bortrifluorid-Methanol-Komplex. der Bortrifluorid-Phenol-Komplex, der Bortrifluorid-Triathanolamin-Komplex, Bortribromid, Bortrichlorid, Aluniiniumchlorid, Eisen(lII)-chk>rid, Eisen(lll)-bromid. Zinntetrachlorid, Zinkchlorid und Titantetrachlorid.

Die Menge des Katalysators ist im Verfahren der Erfindung nicht besonders beschränkt. Bevorzugt wird eine Konzentration von etwa 0,0001 bis 10 Gewichtsprozent des Katalysators, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch. Gegebenenfalls kann jedoch der Katalysator in einer Menge außerhalb dieses Konzentrationsbereiches verwendet werden.

Die Polymerisation kann durch Zusammenbringen des Vinyläthers mit einer Lewis-Säure in Gegenwart eines Polyphenylenoxyds und in Abwesenheit eines Verdünnungs- oder Lösungsmittels durchgeführt werden. Vorzugsweise wird jedoch die Polymerisation in Gegenwart eines Verdünnungsoder Lösungsmittels durchgeführt, da sich die Reaktionsbedingungen leichter steuern lassen und die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes sich einfacher gestaltet. So kann z. B. die Polymerisation durch Zusatz eines Vinyläthers zu einer Lösung des Polyphenylenoxyds in einem Lösungsmittel oder durch Zusatz des Vinyläthers zu einem Polymerisationsreaktionsgemisch erfolgen, das das Polymer enthält. Die Wahl dieser Verfahrensarten hängt von den Polymerisationsbedingungen zur Herstellung des Polyphenylenoxyds oder des Polyvinyläthers ab. Sofern das Verdünnungsmittel inert gegenüber dem PoIyphenylenoxyd oder dem Polyvinyläther ist und bei der Reaktionstemperatur eine Flüssigkeit darstellt, kann jedes beliebige Verdünnungs- oder Lösungsmittel verwendet werden. Selbst in Gegenwart geringer Mengen eines Verdünnungsmittels, das gegenüber dem Vinyläther reaktionsfähig ist, wirkt sich dies nicht ungünstig auf das Verfahren der Erfindung aus, da nur der Vinyläther entsprechend dem Gehalt an der reaktionsfähigen Verbindung verbraucht wird.

Beispiele für Verdünnungs- und Lösungsmittel sind aliphatischc und alicyclische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und deren Derivate, wie nitrierte Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe oder hydroxylierte Kohlenwasserstoffe, Äther, Ketone, Lactone und sulfonierte Kohlenwasserstoffe. Spezielle Beispiele für geeignete Lösungs- und Verdünnungsmittel sind Heptan, Benzol, Toluol, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Methylcyclohexan, Methanol, Äthanol, ButanoL Äthylenglykolmonomethyläther, Methylendichlorid, Athylendichlorid, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton, Äthylacetat, Propiolacton und Acetonitril. Das Verdünnungsmittel wird gewöhnlich in einer Menge des 1- bis 200fachen, vorzugsweise 2- bis lOOfachen, Gewichts des Polyphenylenoxyds verwendet

Die Reaktionstemperatur ist im Verfahren der Erfindung nicht besonders kritisch. Die Arbeitstemperatur liegt jedoch unterhalb 140⁰C, um Nebenreaktionen zu vermeiden.

Beispiel 1

inn ο Pr.iv./? iw1imethvl-1.4-r)henylenoxyd mit einer Viskositätszahl von 0,72 dl/g bei 25 C in Chlorolorm werden in 400 ml Xylol gelöst und mit 6,4 g Bortrifluorid-Diäthyläther-Komplex (BF₃-Gehalt 47%) und 19,8 g Vinylisobutyläther versetzt. Die Umsetzung wird 5 Stunden bei 70 C unter Rühren durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird mit Methanol auf 2 1 verdünnt, und die erhaltene Fällung wird abfiltriert, mit Methanol und Wasser gewaschen und 10 Stunden bei 90⁰C getrocknet. Es werden 103,8 g eines modifizierten Polymers mit einer Viskositätszahl von 0,63 dl/g erhalten. Der Gehalt an PoIyvinylisobutyläther im modifizierten Polymerisat be-

trägt 5,6 Gewichtsprozent auf Grund einer quantitativen Analyse des NMR-Spektrums.

Aus dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten modifizierten Polyphenylenoxyd sowie einem unmodifizierten Polyphenylenoxyd werden Platten durch lOminutiges Verpressen bei 270C unter einem Druck von 100 kg/cm². Es wird die Verfärbung bestimmt. Die aus dem modifizierten Polymer erhaltene Platte ist milchig weiß gefärbt, während die Platte aus dem unmodifizierten Polymer braun verfärbt ist.

Modifiziertes und unmodifiziertes Polyphenylenoxyd mit einem Gehalt von jeweils 1 Gewichtsprozent 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol werden 7 Minuten bei 270 C auf der Walze behandelt und anschließend bei 250 C und einem Druck von 150 kg/cm² verpreßu An den Proben wird die Schlagzähigkeit nach C h a r ρ y gemäß japanischer Industrie-Prüfnorm JIS-6745 bestimmt. Der Wert für das modifizierte Polymerisat beträgt 13,1 kg-cm/cm² und der aus dem unmodi-

fizierten Polymer 4,1 kg-cm/cm².

Aus einer Chloroformlösung des modifizierten und unmodifizierten Polymerisats wird eine Folie mit einer Stärke von etwa 0,05 mm hergestellt. Die Folien werden 30 Minuten auf 226°C in einer Sauerstoffatmosphäre erhitzt und anschließend 10 Stunden in einem Soxhlet-Extraktions-Apparat mit Chloroform extrahiert. Das Gewiehtsverhältnis des Gewichts der Folie nach der Extraktion zum Gewicht der Folie vor der Extraktion wird bestimmt. Der erhaltene Wert wird als Gelbildungsverhältnis bezeichnet. Das Gelbildungsverhältnis des modifizierten Polymers beträgt 40,5%, das des unmodifizierten Polymers 90,3%.

Beispiel 2

5,0 g Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxyd einer Viskositätszahl von 0,72 dl/g, bestimmt in Chloroform bei 25° C, werden in 100 ml Xylol gelöst. Diese Lösung wird mit 0,032 g Bortrifluorid-Diäthyläther-Komplex

(enthaltend 47% BF₃) sowie 2,0 g Vinyiisobutyläther versetzt und 5 Stunden bei 100⁰C gerührt Das Reaktionsgemisch ivird in etwa 50 ml Methanol eingegossen und die gebildete Fällung abfiltriert und gewaschen. Danach wird die Fällung 10 Stunden bei 9O⁰C getrocknet Ausbeute 5,05 g modifiziertes Polymer. Der Gehalt an Polyvinylisobutyläther im modifizierten Polymer wird aus dem NMR-Spektrum einer Lösung des Polymers in CDCI₃ bestimmt Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt: Der Gehalt an Polyvinylisobutyläther in Polymer, berechnet aus der Tabelle, beträgt 5,7 Gewichtsprozent:

II	a Wasserstoff (s) b Wasserstoff (s) c Wasserstoff (d)	S—n	η	Integral-Wert
—		CH3 a )	-CH2 -is-H	42,5 14,1 3,1
			/ 3
		/ -CH CH3
	r-Wert
■f-CH- I	8,06 3,61 9,20
I O
CH2

modifizierten Polymer hergestellte Platte milchigweiß gefärbt ist und eine höhere Elastizität zeigt

Aus dem unmodifizierten rad dem modifizierten Polymer werden aus einer Chloroformlösung Folien

mit einer Stärke von etwa 0,05 mm gegossen und 30 Minuten in Sauerstoffatmosphäre auf 226° C erhitzt. Danach werden die Folien 10 Stunden im Soxhlet-Extraktions-Apparat mit Chloroform extrahiert. Das Gelbildungsverhältnis des modifizierten

Polymers beträgt 41,0%, während das des unmodifizierten Polymers 913% beträgt

Das modifizierte Polymer und das unmodifizierte Polymer werden 10 Minuten bei 270° C und einem Druck von 100 kg/cm² zu 1 mm starken Platten verpreßt. Die aus dem unmodifizierten Polymer hergestellte Platte ist braun verfärbt, während die aus dem

Beispiel 3

5 g PoIy-2,6-dimethyl-U4-phenyleno^ werden in 100 ml Xylol gelöst, die Lösung wird mit 0,05 g Zinn-

ICliatlllOl IU UHU I,Og ΤΓΙΐι^ΙμΙιι-ιι^ηΐιίι«.! niovui, u.iJ

das Gemisch wird 5 Stunden auf 70 C erwärmt und gerührt. Danach wird d_u. Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Es wurden 5.12 g modifiziertes Polymer erhalten. Gemäß Beispiel 1 werden Platten durch Preß verformung hergestellt. Die aus dem modifizierten Polymer hergestellte Platte ist milchigweiß gefärbt, und sie zeigt eine erhöhte Elastizität, während die aus dem unmodifizierten Polymer erhaltene Platte braun gefärbt ist. Das Gelbildungsverhältnis des modifizierten Polymers beträgt 44,1%.

Beispiele 4 bis 6

100 g Poly-2,6-dimethyl-l,4-phenylenoxyd werden in 400 ml Xylol gelöst. Die Lösung wird mit dem in der Tabelle angegebenen Katalysator und dem Vinyläther versetzt. Das Gemisch wird den angegebenen Reaktionsbedingungen unterworfen und gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Das erhaltene modifizierte Polymer wird gemäß Beispiel I durch Preßverformen der thermischen Oxydation unterworfen. Die aus einem unmodifizierten Polymer erhaltenen Platten sind braun gefärbt, während die aus den modifizierten Polymeren erhaltenen Platten milchigweiß aussehen. Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 wird auch die Schlagzähigkeit und das Gelbildungsverhältnis der Proben bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

	Vinyläthcr	Katalysator	Peak	ons-	5	Viskositätszahl	vor der	nach der	Ausbeute	Schlag zähigkeit	GeI- bildungs-
Beispiel			bedingungen		dl	Reaktion	Reaktion		'Charpyl	vcrhallni
	g	S		5	0.75	0,70	g	kg-cm cm2	%
	Äthylvinyläther	BFj-Diäthyläther-					108.2	12,1	43.1
4	20,0	Komplex 7,0	70	7	0,81	0,65
	n-Butylvinyläther	BF3-Phenol-					!05,1	!0,5	43,9
5	15,0	Komplex 5,0	70	0,70	0,64
	Phenylvinyläther	BF3-GaS (nicht				103,9	13.1	48,1
6	200	gewogen)	60

B ρ i s ρ i e 1 e 7 bis 10 _{6j aie} R_eaktionstemperatur beträgt 70⁰C. Die erhaltenen

Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch wird das nach- Polymeren werden gemäß Beispiel 2 preßverformt.

stehend angegebene Phenylenoxyd an Stelle des Poly-2,6-dimethyä-i,4-phenylenoxyds verwendet, und Jede Platte sieht milchigweiß aus und hat eine erhöhte Elastizität.

Pol) phcnylenoxyd

Poly-2,6-dichlor-1,4-phenylenoxyd

Poly-2,6-diallyI-1,4-phenylenoxyd

Viskosiläts/ahl dig

vor der Reaktion

0,51 0,55

nach ilcr Reaktion

0,51 0,52

Aus-8 5

5,27

5,18

IO

10

Polyphenylcnoxyd

Poly-2,6-di-

methoxy-1,4-phenylen-

oxyd

Poly-2,6-diphenyl-

1,4-phcnylcn-

oxyd

Viskosilätszahl dl/g

vor der Reaktion

0,62

0,49

nach der Reaktion

0,59

0,50

Ausbeute

5,24

5,19

209634/233

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung modifizierter PoIyphenylenoxyde, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Vinyläther der allgemeinen Formel I

CH₂ = CH-OR α)