DE1928601B2 - Verfahren zur herstellung modifizierter polyphenylenoxyde und ihre verwendung in formmassen - Google Patents

Description

in der R einen gegebenenfalls substituierten kohleiiwassei'siol'fresl mil I bis 20 C-Atomen bedeutet, in Gegenwart eines Polyphens leiuiwds der allgemeinen formel Il

R₁

III) .die beständig gegen thermische Oxydation sind und eine hohe Schlagzähigkeit aufweisen.

Gegenstand der Gründung ist somit ein Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyplienylenoxyde. das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Vinyliilher der allgemeinen formel I

ClI, CII OK (I)

in der K einen gegebenenfalls substituierten kohlenwasserstoffe:,ι mit 1 his 20 C-AtoniL-n bedeutet, in Ciegenwart eines Polyphenylenoxyds der allgemeinen formel 11

in der η eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 50 ist, R,. R,, R₅ und R,, jeweils Wasserstoff- oder Halogenatome, Methyl-, Äthyl-, Pmpyl-, Allyl-, Phenyl-, Benzyl-, Methylbenz.yl-, 1 lalogenmethyl-, Cyanäthyl-, Cyan-, Methoxy-, Äthoxy-, Phenoxy-. Nitro- oder AminomelhyL gruppen uiv.l R₄ ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeuten, mit einer Lewis-Säure als Polymerisationskatalysatorbei einer Temperatur unterhalb 140 C polymerisiert.

2. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten modifizierten Polyphenylenoxyde in formmassen.

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Polyphenylenoxyde besitzen bekanntlich eine ausjie/.eichnete thermische und chemische Beständigkeit sowie sehr gute mechanische und elektrische l-.igensehaflen. Die Oxydalionsbeständigkeit dieser Polymerisate in der Hitze, insbesondere an der luft oder in Gegenwart von Sauerstoff, ist jedoch schlecht. .|s Die Polymerisate unterliegen rasch der thermischen Oxydali'mi. wodurch sie sich verfärben und ihre festigkeit und LlieUfähigkeit abfällt.

Untersuchungen über die Ursachen der Verschlechterung o'er I igenschiiften der Polymerisate durch so thermische Oxydation haben ergeben, dal* die thermische Oxydation zur Hauptsache (.lurch eine Depolymerisation erfolg¹., die durch die freien Hydroxylgruppen an den Polymerenden oder durch Elckttonentransfer nach Abspaltung \on WasserstolTatomen der ss endständigen Hydroxylgruppen erfolgt. Bei PoIypheiis lenoxyden mit oxydierbaren Subslituenten. wie KohlenwiisscrstolTrcslen,substituierten Kohlenwasscrstoffrestcn und Alkoxyresten in mindestens einer der Stellungen 2, 3, 5 und 6 des Benzolkcrncs, werden diese Substitucntcn wahrend der Polymerisation teilweise oxydiert und in Hydroxyl-, Aldehyd- oder Carboxylgruppen umgewandelt. Diese Gruppen sind für die Verschlechterung der Eigenschaften des Polymerisats bei der thermischen Oxydation verantwort- f'5 lieh.

Aufgabe der Erfindung war es, euartig modifizierte Polvphenylenoxyde zur Verfügung zu stellen, K₁₁

Il

R Λ

in der η eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 50 ist, R₂, R,, R₅ und R,, jeweils Wasserstoff- oder Halogenatome, Methyl-, Äthyl-, Propyl-. Allyl-, Phenyl-, Benzyl-, Methylbenzyl-, Halogenmethyl-. Cyanäthyl-, Cyan-, Methoxy-, Äthoxy-, Phenoxy-, Nitro- oder Aminomethylgruppen und R₄ ein Wasserstoffoder Halogenatom bedeuten, und mit einer Lewis-Säure als Polymerisationkatalysator bei einer Temperatur unterhalb 140C polymerisiert.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten modifizierten Polyphenylenoxyde in Formmassen.

Es ist nicht bekannt, nach welchem Mechanismus oder auf welche Weise der Vinyläther an das PoIyphenylcnoxyd gebunden wird. Möglicherweise wird der Vinyläther auf Hydroxylgruppen des Pol·, phenylenoxyds gepfropft. Selbst wenn sich kein Pfropf-Copolymerisat bildet, kann der Polyvinyläther an das Polyphenylenoxyd in einem Ausmali gebunden werden, daß sich die beiden Bestandteile gut miteinander mischen lassen.

Beispiele für die im Verfahren der Erlmdung eingesetzten Polyphenylenoxyde sind

l^>oly-2,6-dimcthyl-l.4-phcnylcnoxyd. 'oly-Z/i-diäthyl-1,4-phcnylenoxyd. 'oly-2.6-di propyl-1.4-phenylenoxyd. 'oly-2-mcthyl-(i-isopropyl-1.4-phenylcnox>d. 'oly-2.6-dimeth.oxy-'. .4-phcnylenoxyd. ⁾oly-2.6-dichlormcthyl-l.4-phenylcnox\d. 'oly-Z.h-dibrommcthyl-l.4-phcnylenoxyd. ⁾oly-2/viliphcn\l-l.4-phenylenoxyd. ^>oly-2,6-di;olyl-l.4-phcnylcnoxyd. *oly-2.0)-dichlor-l.4-phcnylenoxyd und l-1 ^-phcnylcnoxyd.

Spezielle Beispiele für die im Verfahren der Erfindung eingesetzten Vinyläther sind

Vinylmethylüthcr.

Vinyläthyläther,

Vinyl-n-propyläthcr,

Vinyl-n-butyläther,

Vinylisopropyläther,

Vinyiisübutyläther.

Vinylphenyläthcr,

\ UlS I |l |ιι|\Ι.Ι|||ιΊ .

\ UlN I ρ MIIIOph.MM I.IiIlCI ,

\ ιη\Ι ρ csanplinisl.iilui.

\ nisi ρ cliloiplieMslallici,

\ ins I η .iiiniiiiplii-ns lalliei

\ ms !Ivii.slaihci.

\ mslchloimcihsl.uliei.

\ ms lc\. in. Ulis lath.ι.

1 iis ms l.iilu'i.

\ ms IaIIsI.iihci mill

\ in> Icwlohcw :.iilu'i

IVm \iii\1.uIk-i kann im \ ei taiiien der I rimdung

111 hcilchlgCI Xk-MlV SCISSCIldcl SSCldcil Λ U k.lUlsviuu" s\ii\l ιΙκ· less is S.um- m tiiin κπιι^η Xteiiüc verwendet Die U-ssis S.iiiu· k.mn allem oder als komplex mn einei geeigneten οι g.mischen \ erhmdung sciwcndcl werden. S|v.'ielie Beispiele fur iieeigncic 1 e;s is-S.mren sind Hotti illuond. Borintluond-Aiher-komple\e. s\ic der Bortnuuorid-Diith>lather - komplex. .ier Boitnfluond - Kssigsaurekomplcx. der BotlnlUiond-Mcihanol-konipfex. der B-.MtntiuiHid-Phenol-komplex, der Bortrifhiorid-Triiitrunokimin-ko'npiev Boiliibromid. Bortru '.iorid. Atümmiumchlorwl. 1 lsenili ll-chlorid. l-'i>entl I! .-broimd. Zinntetrachlorid, /inkehlorid mid I Uan.ieirachiorid.

Hie Menge des katahsatois isl im \ erfahren der 1 rlindung nieli! besonders beschrankt. BesorziiiU uird eine kon/enii.ilion son etssa 0.(XXM bis Io Gcswclitspio/cnt des kai ''.satois. bezogen auf das gesamte Rcaktioiisgcmisch. Gegebenenfalls kann jedoch der katahsator m einer Menge aubeih.ilb dieses kon/enirationshcreiches ser\s endet v.erde"..

Die Polsmeris..tion kann durch /usammenbriiiüen des \ ins lathers mit einer l.essis-Saure in ι leecnssart eines PoKphensleno\\ds und in Ab-•-vesenh.oit enn-s \ erdnniumiis- oder 1 osuniZ^miHeis dureh-ieiTilui werden. Vorzugsweise ssird ledoch die l'oisrnerivilton in lieyenwarl eines \ eiduniumgsi'de: 1 osungsmiuels durchgeführt, da Mch die ReakiH'iisbediiiüungen leichter steuern Kissen und die Xul'arpcitung des l'eakiionspiodiikics suti einfacher gestaltet. ¹^c kann / B. die PoUmerisatuM. durch /u- -ai/ eines \ nislaiheis /u einer lnsuni: des IOhpiien;.le:io\\ds m einem I osiingstnittel oder durch /usa:/ des \':n\lathers zu einem PohmerisaUi-ns- ; ea ·.■ lonsgeniiscli erloigen. das das l'oismei eii'hiih ■)!. '.Vahl dieser \ erfahren-arten h.mgl son _K\,;n I'.ils-■nei "isatioFishedm^ungen /ur 1 lersiellunsj des l'nK-plien>len >'\uls oder des PoK s in\ lathers .ι'·\ s.>tern das X erdunniiMiismittel inert geüenuher dem P"l\- phei'iN !.;io\\d oder dem Pols s ms lather i>! ur,d he· de: R.¹ ik'ionstemperalur eine I InssnAeU li.irstel'¹ ί mi 'Cik-s beliebige VerduniHings- ,^\c- I -.;ii!^- ir.i'tel '.erss ende· sserden Selbst m ( leücnv. ;;' ^eMtI¹Jer XleiiLicn eines \ erdiiimiingsmittels. da-- -je-jenr-'iei dem X'inslather rcaktionsfähiii ist. wirk- -Kh di:- nicht ungünstig auf das Verfahren der l.rtindung aus. da nur der Vinylether entsprechend dem Gehalt an iler reaktionsfähigen Verbindung verbraucht svird.

Beispiele für Vcrdünntings- und lösungsmittel sind aliphatische und alicNclische Kohlenssasscrstoffe. aromatische Kohlenwasserstoffe und deren Derivate, wie nitrierte Kohlenwasserstoffe, halogcnierte Kohlenwasserstoffe (Hler hsdro\\herle Kohlenwasserstoffe. Äther. Ketone. Lactone und sulfonicrte Kohlenwasserstoffe. Spezielle Beispiele für geeignete I usUhiis- lllld W-rdillillUllgsllllllel Mild I leplal). liell/oi liiluul. Ntnnochlorlienzol. nichlurbcnznl. Nitiuheii/iil. Mclh\le_,cli>he\an. Mcthaiiiil, Äthanol. Mut.inol. Aih>lcngl>kiilmoni)mL-th> lather, MelIis lendiclilorid. Aih>lendichl.irid. l)iäth\l:iiher. leirahsilinluran. Din.van. AlcIoii. Ath>lacctat. Propiolactuii und Acetonitril. Das \ erdinnungsniittel wird gcss ohnliJi in ciiiLi Memie des ;- bis 2iH iiaclicii. vorzugss-.ci-.e 2- his M M Machen. ( ic-.', lehl- des W ils pllelis IeIIi >v. dserwendel.

Die ReaktiiHisiemperatur ist im \erfahren der krlmdunu nicht besonders, kritisch. Die Arbeitsleiuperatur liegt jedoch unterhalb 140 C. um Nehenicaktion.cn /u sermciden.

M e I s ρ ι e i 1

I 00 ü l'ol_s-2.!>-d!nielh>l-1.4-pheinlctlo\}d mil en.ei" XiskosV.at.s/ahl s,,n 0.72 d! .: hei 25 C in ( hloroi-rni werden in 4oO ml X> IuI gelost und mil (>.4 g Ii.':"-trilluorid-Diäthyläther-Komplex (BI-j-Liehalt 47 ,.ι und 19.S g Vinylisobutyläther sersetz.t. Die Lmsetzung ssird 5 Stunden he: 70 (," unter Rühren durchi'eführt. Das Reaktionsgemibch wird mit Methanol auf 2 1 serdürmt. und die erhaltene Fällung ssird ahtiltriert. mit Methanol und Was-.er gessaschen und 10 Stunden bei 90 C getrocknet. Ls. werder. l"-^;." g eines modifizierten Polsmers mit einer V'iskoMtatszahl son 0.63 dl g erhalten. Der Gehalt an Poh- \in>lisi)butyliither im modifizierten l'olymerisat betraiit 5.6 (jessichtsprozent auf (irund einer quaniitatisen Analyse des NMR-Spektrums.

Aus dem nach dem erfindungsgemiiben Xerlahrcn hergestellten modifizierten Polyphenylenoxsd -.n\ie einem unmodihzierten Polyphenylenoxsd sseulei: Platten durch IOminutiges X erpressen bei 2"0 ( unter einem Druck von MK) kg cm . fs ssird die Verfärbung be timmt. Die aus dem modifizierten Pohmei erhaltene Platte ist milchig weiß gefärbt, wahrend dv Platte aus dem unmodifizierlen Pohr:er braun \erfarht ist.

Modiliziertes und unmoditiziertes Pol% pheir. ien-,,v.i, mit einem Gehalt . on jeweils 1 Gev.ich.tspro/e!i^; 2.6-Di-tert.-bul\I-p-cr'jsii| werden ⁷ Mmu'.ei"; he: 27(1 (' auf der \Xal/e beliandelt ur.d anschließend π.·, 2^n ( und einem Druck -■'.;; Ir'-'ikg tür serprei''; .'-.i. ..!,-: Proben v.i;d die Sdil.!...'.ihigkcit nacii ( h -ι : :" " •jeinal.'- Mpanischer Indusi-ie-I'rufu"rm MS-f."4^A :.-stimmt Der XV crt für da. nii >difizierie Poi;.mei i- ■' betraft 13.1 kg-cm cnr und der au- uem imuio,¹-tizieri'-ii Pols nie: 4.1 kg-c.i cnr.

Xu- --iner < \ü< >n normio-im.: de-- m"i!ilizier''.-n ., · ...1 iinr.iinl:-" ι er ten Pol"» merisats ss iru eine iolie ir:^! eme: Marke son etssa ο.05 mm hergestellt. Di-. Ι"!:.-ίι -.serd-ei; ^¹¹ Minuten auf 22'' < in eme; Sauer·:. .;-atni'isph · .· erhitzt und ansehliel'ond I" Stur-dcn in ■m-.-ir v.-\hlel-l xtraktiotis-Apparat mit ' Ίιϊι .:of'··■■, ,-xira'meit. I ),<s ( i-_ss ichts-.erhaltiiis de-· ( ieu ;el·:'· <" ■ I oi;e n.ich der ! s'raktinn /um ('ressielit der I o'u,- -., .r der kxiraktioii wird be:>UmnU. D^i erhal-uu· V. e'·. svird ais Gelbildungsverhaltnis bezeichnet. Das GeI-bildiiniisvcrhältnis des modifizierten Polymers betragt 40.5°Ή. das des unmodifizierten Polymers 90.3" „

Beispiel 2

5.0 g Poly-2.6-dimethyl-1.4-phcnylcnox>d einer Viskositiitszahl von O."2 dl g. bestimmt in Chloroform bei 25 C. werden in 100 ml Xylol gelöst. Diese Lösung svird mit O.O32g Bortrifluorid-Diathylathcr-Komplex

1 928 60!

(fnlhuliend 47% HI·'.,) sowie 2,0 μ Vinylisohutyläther feisetzt iiiul 5 Stunden hei K)(IC gerührt. Pas Ke-((ktionsgemisch wird in etwa 50 ml Methanol eingegossen und die gebildete hallung ahlillriert und t:waschen. Danach wird die lallung 10 Stunden hei ) C getrocknet. Ausbeute 5,05 g modifiziertes PoIy-Hier. Der Cichall an Polyvinylisohulyläther im modifizierten Polymer wird aus dem NMR-Spektrurn einer lösung des Polymers in (DCI, bestimmt. Die lirgchnisse sind in der nachstehenden Tabelle zueminiengestelll: Der Gehalt an Polyvinylisohulyl-Ither in Polymer, berechnet aus der Tabelle, betrügt 5.7 Gewichtsprozent:

Il

cn;;

—{—CY\--CH₂--X_rH
O Cl-I¹;

« Wasserstoff (s)
b Wasserston (s)
C Wasserstoff (d)

r-Wcrl

8,06
3,61

InlC'jral-VVcrl

42,5

14,1
3,1

Das modifizierte Polymer und das unmodifizicrte Polymer werden 10 Minuten bei 270 C und einem Druck von 100 kg/cm² zu 1 mm starken Platten verpreßt. Die a\.s dem unmodifizicrtcii Polymer hergestellte Platte ist braun verfärbt, während die aus dem modifizierten Polymer hergestellte Platte milehigweiß gefärbt ist und eine höhere Elastizität zeigt.

Aus dem unmodilizicrlen und dein modifizierten Polymer w.iden ;:us einer Chloroformlösüiig l'oiien mit einer Stärke von etwa 0,05 mm gegossen und 30 Minuten in SauerstolTalmosphäre auf 22d C erhitzt. Danach werden die l'oiien 10 Stunden im Soxhlel-Exlraklions-Apparat mit Chloroform extrahiert. Das Gelhildungsverhältnis des modifizierlei. Polymers hetriigi 41,0%, während das des uiimodilizierlen Polymers 91,3% beträgt.

H e i s ρ i e 1 3

5 g Poly-2..6-dimethyI-I,4-phenylenox>d werden in 100 ml Xylol gelöst, die Lösung wird mit 0,05 g Zinntetrachlorid und 1,0 g Vinylphenyläther versetzt, und das Gemisch wird 5 Stunden auf 70 C erwärmt und gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel I aufgearbeitet. Es werden 5,12 g modifiziertes Polymer erhalten. Gemäß Beispiel i werden Platten durch Preßverformung hergestellt. Die aus dem modifizierten Polymer hergestellte Platte ist milchigweiß gefärbt, und sie zeigt eine erhöhte Elastizität, während die aus dem unmodifizierten Polymer erhaltene Platte braun gefärbt ist. Das Gelbildungsverhältnis des modifizierten Polymers beträgt 44,1%.

3° Beispiele 4 bis 6

100 g PoIy-I.o-dimethyl-l^-phenylcnoxyd werden in 400 ml Xylol gelöst. Die Lösung wird mit dem in der Tabelle angegebenen Katalysator und dem Vinyläther versetzt. Das Gemisch wird den angegebenen Reaktionsbedingungen unterworfen und gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Das erhaltene modifizierte Polymer wird gemäß Beispiel 1 durch Preßverformrn der thermischen Oxydation unterworfen. Die aus einem unmodifizierten Polymer erhaltenen Platten sind braun gefärbt, während die aus den modifizierten Polymeren erhaltenen Platten milchigweiß aussehen. Auf die gleiche Weise wie im Beispiel I wi;d auch die Schlagzähigkeit und das Gclbildungjvcrhältnis der Proben bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

Beispiel

	Katalysator	Reak	lOtls-	Viskos	liilsAthl	\o: :1er	naeh der	0.70	0,64	Ausheule	Schlau-	(iel-
				dl μ·ι	Reaktion	Reaktion				//iliifikeii	hildun.L
\ inylather	μ				0.75	0.70			K'liarpyl	\erhällr
	BIVDiälhylalher-						108.2	kji-ern ciTr	",,
	Komplex 7,()		.Mtl.	0.S I	0.65		12.1	43.1
Äihylvinyläther	»!-.,-Phenol-	70	5		105.1
20.0	Komplex 5.0				10.5	43.9
n-Butylvinylälhcr	BF3-GaS (nicht	70	S	103,9
15,0	gewogen)				13,1	48,1
Phcnylvinyläther	60	7
20,0

Beispiele 7 bis 10 _{6j dje} R_caktionstemperatur beträgt 70° C. Die erhaltenen

Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch wird das nach- Polymeren werden gemäß Beispiel 2 preßverformt.

stehend angegebene Phenylenoxyd an Stelle des Jede Platte sieht milehigweiß aus und hat eine erhöhte

Poly-2,6-dimethyI-l,4-phenylenoxyds veiwendet, und Elastizität.

leispicl

Polyplicnylenoxyd

Poly-2,6-dichlor-1,4-phenylenoxyd

Poly-2,6-dia11yl-1,4-phenylenoxyd

Viskosi	vor dor	äls/ahl	Aus
dl	Reaktion	'ρ	beule
	0.51
0,55	HiIi1Ii der	μ
Reaktion	5.27
0,51	5.18
0,52

Beispiel

I'olyphcnylcnoxyd

I Poly-2.6-di-
! methoxy-
! 1,4-phenylen-

I oxyd

j Poly-2/i-diphcnyl-1,4-phcnylenoxyd

Viskosiläts/ahl (Il g

vor der Reaktion

0.62

0.49

nach der Reaktion

Ausbeute

0,59 j 5,24

0,50 ! 5, IS

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung modili/iei ler PoIyphcin lenoxyde. d a d u ι c h g e k e η η / e i υ h-Ii L- i. dall man einen Vinylälher der allgemeinen formel 1

eil· cn Ok in