DE1926173A1 - Kohlenwasserstoffoel - Google Patents

Description

Die Erfindimg bezieht sich auf ein als Transforraatoröl
geeignetes Kohlenwasserstofföl, das eine schlammbildungafrele Doble-Lebensdauer von mindestens 64 Stunden, insbesondere von mindestens 100 Stunden besitzt und aus eine«
stark hydrierend raffinierten Naphthenöl mit einer Viskosität von 40 bis 200 SUS bei 37_f8° C und einer UV-Absorption von weniger als 0,04 bei 335 Millimicron gewonnen
werden kann.

Die Eigenschaften handelsüblicher öle, die als IsolierflOs8lgkeiten in Transformatoren verwendet werden, sind
bekannt und eine Reihe typischer Eigenschaften wird durch

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F.M. Clark In INSULATING MATERIAL FOR BBSIGI AW) EIGIHEERING PRACTICE (1962), Seite 135 angegeben. Es let für diese öle typisch, daS sie im Bereich von 237,8 bis 412,8° C sieden und eine Viskosität la Bereich von 50 bis 65 SUS (vorzugsweise 55 bis 60 SUS) bei 37,8° C aufweisen, wie vergleichsweise aus der amerikanischen Patentschrift 3 000 807 ersichtlich 1st. Vorzugsweise liegt die Viskositäts-Dlchte-Konstant* des Transforraatoröla im Bereich von 0,84 bis 0,92.

Ss sind sahireiche Verfahren sur Herstellung dieser konventionellen Transforaatoröle aus Destillatfraktionen naphtheniachsr RohOle bekannt.

Ih allgemeinen bewirken diese Verfahren die Entfernung eines wesentlichen Anteils der natürlich auftretenden Naphthensäuren und der Schwefel- und Stickstoffverbindungen, die als Verunreinigungen In de· naphthenlschen Destillat vorliegen· Eine bevorzugte Methode sua £ntfernen der als Verunreinigung vorhandenen laphthensäuren aus dem Destillat wird beispielsweise in den US-Patentschriften 2 770 580, 2 795 552, 2 944 014, 2 966 456 und 3 060 312 geselgt und diese Methode kann die Durchführung der Destillation in Gegenwart einer Bass, wie kaustisches Alkall umfassen.

£lne weniger bevorzugte Methode ist das Entfernen der als Verunreinigung vorhandenen MaphthensKure in einer späteren

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Stufe dee Raffinationsyerfahrens, beiepielaweise durch InberUhrungbrIngen mit einem basischen Ton in der abschliessenden Behandlungastufa oder, im Fall der hydrierenden Raffination, durch überführen der Naphthensäuren in Wasser und die entsprechenden Naphthene (z.B. gemäß einer am Edison Electric Institut, Electrical System and Equipment Committees, St. Louis, Missouri, eingereichten Veröffentlichung ^ΜΤΗ£ MANUFACTURE OF ELECTRICAL INSULATING OILS, Jennings, H.C. und Lawley, J.R. vom 28. Sept. 1964).

Die Nachteile derartiger Verfahren, bei welchen die Naphthensäuren nach der Destillationsstufe entfernt werden, liegen darin, daß die Naphthensäuren die Korrosion der Vorrichtung verursachen und die Wirksamkeit von Behandlungen zum Entfernen anderer polarer Bestandteile verringern können, wie zur Entfernung der Stickstoff und Schwefel enthaltenden heterocyclischen Verbindungen. Wenn äußerndem die Naphthensäuren während der Stufe der hydrierenden Raffination anwesend sind, werden sie zu Alkylgruppen, wie eine Methylgruppe, enthaltenden Naphthenen reduziert, die während des normalen Gebrauchs in einem Transformator (z.B. in Gegenwart von Kupfer und Sauerstoff) der Oxydation zu Aldehyden oder Säuren unterliegen,

i&ne Möglichkeit, die Bildung von Oxydationsprodukten aus Naphthenen, die oxydierbare Alkylgruppen enthalten, zu verhindern, besteht darin, daß man mindestens einen Teil des

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Hydroraffinationeverfahrens unter solchen Bedingungen

durchführt, daß Umalkylierung (as.B. Entmethylierung) eintritt.

übliche Verfahren zum Verringern des Gehalte an heterocyclischen Schwefel- und Stickstoffverbindungen in naphthenischen Destillaten zur Herstellung eines Transformator-UIs umfassen die umsetzung dieser Verbindungen mit einem Reagens, wie Wasserstoff, das ihre Spaltung zu H₂S oder NH, und dem entsprechenden Kohlenwasserstoff bewirken kann, oder sie umfassen die Einwirkung eines Fällungsmittels, wie einer Säure (z.B. HgSO., HP, BF* etc.), oder die Verwendung eines Adsorptionsmittels, wie Attapulgit und/oder eines söureaktivier'jen Tons oder eines sauren, kristallinen Aluminosilikat-Zeolith-Adsorptionsmittel.

In diesen üblichen Verfahren zur Raffination naphthenlscher Destillate sur Herstellung eines Transformatoröls werden gewöhnlich solche Verfahrensbedingungen angewendet, daß keine selektive iOntfernung der Schwefel und Stickstoff enthal-Senden Verunreinigungen stattfindet und der Gehalt des Destillats an aromatischen Kohlenwasserstoffen durch die Behandlung verändert wird. Im Fall der hydrierenden Raffination (speziell der hydrierenden Raffination unter strengen Bedingungen boi einem Wasserstoffdruck von mehr als etwa 56,25 at und Temperaturen von mehr als etwa 500° C, in

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Gegenwart von Kobalt» Niekai, Molybdän» Wolfmm etc. enthaltenden Katalysatoren), wird der Gesamirgefieli; an GeI-aromaten (ASÜM-Test D 2057) wesentlich verklag©!? t. Bei dieser Veränderung des Gehalte an aromatischen Verbindungen ändert sich der Gehalt an höher kondensierten Aromaten (wie tetracyclischsn und pentacyoXisohen kondensierten aromatischen Ringen) in einem größeren Ausmaß als der Gehalt an weniger hoch kondensierten aromatischen Verbindungen, wie mehrkerniggn aromatischen Verbindungen, die nur einen aromatischen Ring enthalten.

Die Überführung eines mehrkernigen Kohlenwasserstoffe mit mindestens vier kondensierten aromatischen Ringen in einen mehrkernigen Kohlenwasserstoff, der lediglich einen aromatischen Ring enthält, durch hydrierende Raffination unter strengen Bedingungen ( unter Bedingungen, welche die Hydrierung stärker als die Dehydrierung begünstigen), wird durch die folgenden, reversiblen chemischen Gleichungen veranschaulicht:

H H

H,

mehrkerniger Kohlenwasserstoff mit vier kondensierten aromatischen Ringen
(d.h. tetracyclißcher aromatischer Kohlenwasserstoff)

H H

tricyclischer aromatischer Kohlenwasserstoff

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monocycliecher aromatischer Kohlenwasserstoff

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bicyolisolier l

Nachstehend wird ein mehrkerniger Kohlenwasserstoff mit vier kondensierten aromatischen Ringen häufig ale "teteo cyclischer aromatischer Kohlenwasserstoff " bezeichnet₀ In gleicher Weise werden mehrkernige Kohlenwasserstoffe mit einem, zwei oder drei aromatischen Ringen® ale sonocyclische, bicyclische und tricyclisoh© AromataB beseiehnet. Es ist zu bemerken, daß diese Nomenklatur nicht die Anzahl von nicht-aromatischen Ringen in den bezeichneten Verbindungen angibt.

Wenn auoh nicht-aromatische Ringe den Siedebereich und die Fliefieigensohaften des Öls beeinflussen, wurde festgestellt, daß das wichtigste Anzeichen für die Oxydationsstabilität (und die Beständigkeit gegen Stoßdurchschlag) eines Transformatoröls der aromatische Anteil des Kohlenwasserstoffe 1st und speziell die aromatischen Substituenten oder Gruppen,, welche zur UV-Absorption des Öls im Bereich von 335, 330 und 325 Millimicron beitragen.

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In ähnlicher Weise werden bei der üblichen Säurebehandlung naphtheniecher Destillate zur Herstellung von Transformator öl (um die polaren, heterocyclischen aromatischen Verbindungen dee Öls biß zu dem gewünschten Grad zu entfernen) solche Bedingungen angewendet, daß der Oesamtaromatengehalt des UIs bis auf 40 bis 70 f> Terringert wird. Das Ausmaß, in dem aromatische Verbindungen aus naphthenischen ölen durch konventionelle Säurebehandlung entfernt werden, wird in dor amerikanischen Patentanmeldung SN 657 438 vom 29. Mai 1967 verdeutlicht.

Es wurde nun festgestellt, daß Transformatoröle, die aus einem naphthenisehen Destillat durch hydrierende Raffination unter strengen Bedingungen oder duroh konventionelle Säureraffination (einschl. der Säureraffination eines durch Extraktion mit einem für Aromaten selektiven Lösungsmittels erhaltenen Raffinats) hergestellt wurden, einen solchen Gehalt an erwünschten tetracyclischen und höheren mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen besitzen, daß das öl eine Ultraviqlett-Absorption von weniger als 0,04 bei 335 Millimicron aufweist und daß in diesen ölen das Verhältnis an erwünschten polycyclischen aromatischen Verbindungen, die zur UV-Absorption bei 335 myu beitragen, zu weniger erwünschten Verbindungen, wie zur UV-Absorption bei 330 mu beitragen, einen solchen Wert besitzt, daß das Verhältnis der UV-Absorption bei 335 nyu. zur UV-Absorption

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bei 330 mu weniger als 1,0 let. In derartigen ölen 1st el» so das Verhältnis 335 üVA/325 UVA weniger als 1,0 und g©~ wohnlich weniger als 0,5«

In der nachfolgenden Beschreibung der Erfindung bedeutet der Ausdruck "335 UVA: 335 raM-/mp (oder dae Gebiet bei 334-336 raM). In gleicher Weise bedeutet 330 UVA 330 Z/m (oder das Gebiet bei 329-331 mM).

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß die eehlammbildungsfreio Doble-Lebensdauer (bei einer Neutralieationszahl oder "Gesamtsäure"-Zahl unter 0,2) eines unter strengen Bedingungen hydrierend raffinierten naphthenisohen Destillats mit einer UV-Absorption bei 335 Ίψ. von weniger als etwa 0,04 stark erhöht werden kann, wenn der Gehalt des Öls an mehrkernigen Kohlenwasserstoffen mit vier oder mehr kondensierter, aromatischen Ringen so erhöht wird, daß das resultierende öl eine UV-Absorption bei 335 τψ im Bereich von 0,04 bis 2,5 und vorzugsweise im Bereich von 0,06 bis 1,0 aufweist«

Erfindungsgegenstand ist ein Kohlenwasserstofföl, das gekennzeichnet ist durch eine Schlammbildungsfreie Doble-Lebensaduer von mindestens 100 Stunden, eine Gesamtsäurezahl von weniger als 0,1, eine Viskosität von 50 bis 65 SUS bei 37,8° C oder bei 100° C, einen Stickstoffgehalt von

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weniger als 25 Teilen prs 1 Million feile, einen Schwefelgehalt von 25 bis 800 Seilen pro 1 Million TeIIs₈ eine UV-Absorption bei 335 rau (330 - 1 mp) von 0_f04 bis 2,5» insbesondere 0,06 bis 2,0 und ein Verhältnis d®r UV-Absorption bei 335 mu zur UV-Absorption bei 330 mji von nicht weniger als 1,0.

Ein besonders wertvolles, erfindungsgemäßes Ul, das sich ala TransformatorÖl eignet und das ein® Doble-Lebensdauer von mindestens 103 Stunden und insbesondere mindestens 200 Stunden (sogar bis 300 Stunden) aufweist, ein solches Verhältnis von erwünschten tetracyclisohen und höheren mehrkernigen aromatischen"Kohlenwasserstoffen, die zur UV-Absorption im Bereich von 335 mp beitragen, zu weniger erwünschten Verbindungen, die zur UV-Absorption im Bereich von 330 πιμ beitragen, besitzt, daß das Verhältnis der UV-Absorption bei 335 mp zu der UV-Absorption bei 330 mu weniger als 1,0 i3t.

Wenn das Öl weniger als 25 Teile Stickstoff pro 1 Hillion Teile (25 p.p.nu) und 25 bis 400 Teile Schwefel pro 1 Million Teile enthält, liegt vorzugsweise die UV-Absorption bei 335 mu im Bereich von 0,06 bis 1,0 und insbesondere bei 0,15 bis 0,4· Allgemein kann bei einem Schwefelgehalt von 25 bis 800 p.p.m. die UV-Absorption bei 335 im Bereich von 0,06 bis 2,0 liegen, wenn auch öle mit

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einer Doble-Lebensdauer von 2 bis 300 Stunden erhalten den können, die eine UV-Absorption bei 335 im Bereich 0,3 bis 1,0 besitzen» In diesen erflndungsgemäßen_t neuem ölen liegt das Verhältnis der UV-Absorption bei 335 (335 UVA) zur UV-Ab3orption bei 325 mfi (325 UVA) gewöhnlich feei etwa 1,0 (z.B. 0,8 bis 1,2).

Bas erfindungsgenäße Verfahren sur Herstellung einss solchen KohlenwasserstoffÖls ist dadurch gekennzeichnet, man in ein unter strengen Bedingungen hydrierend raffiniertes Naphthenol einer Viskosität von 40 bie 200 STJS bei 100° G bzw. bei 100° P und einer UV-Absorption von weniger als 0,04 bei 335 rap, mehrkernige aromatische lenwasserstoffe mit mindestens vier kondensierten aroma» tischen Ringen in einer solchen Menge einführt, daß die UV-Absorption bei. 335 mn 0,04 bis 2,5 beträgt und das erhaltene Öl mit einem Adsorptionsmittel behandelt»

Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines erfindungsgemäßen, als Transformatoröl geeigneten KohlenwasserstoffÖls mit einer schlarambildungsfreien Doble-Lebensdauer von mehr als Stunden, gibt man einen stark dealkylierten, hoch kondensierten aromatischen Kohlenwasserstoff zu einem unter strengen Bedingungen hydrierend raffinierten naphthenischen Destillat mit einer 335 UVA von weniger als 0,04.

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Eine besonders "bevorzugte Quelle für diese stark dealkylierten, hochkandensierten aromatischen Kohlenwasserstoffe ist das Rücklauf öl (.nit einem Siedebereich von überwiegend 3if>,6 bis 537,8 bei einer Atmosphäre) des katalytisehen Gasöl-Cr&ükens, insbesondere ein Grasöl, das in Gegenwart eines Crack-Katalysators gecrackt wurde, der als Crack-Koiaponente einen kristallinen Alumino-Silikat-Zeolith enthält (beispielsweise US-Patentschrift 3 312 615). Zur Herstellung des erfindungsgemäßen, neuen Traneformatoröle werden als Bestandteile Destillatfralctionen solcher katalytisch aromatisiert^? aid dealkylierter öle (insbesondei'e das genannte Rücklauf Öl) besonders bevorzugt, die überwiegend im B»reich von 343»3 bis 426,7°, insbesondere bei 343,3 bis 393,9° 0 sieden, da sie auf Grund ihrer speziellen Zusammensetzung ein Verhältnis 335 UVA/330 UVA von mehr als 1.0 besitzen. Das im Bereich von 343,3 bis 398,9° siedende Destillat wird ebenfalls bevorzugt, da es den Flammpunkt nicht erniedrigt und dem öl keine sichtbare braune oder orange Färbung verleiht. Die erfindtmgsgemäßen, neuen Öle haben .m allgemeinen einen hellgrünen, fluoreszierenden Farbton und Schimmer.

Gemäß einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Verbessern der Schlammbildungsfreien Doble-Lebensdauer eines unter strengen Bedingungen raffinierten naphthenischen Destillats mit einer 335 UVA von weniger

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als 0,04 besteht darin, daß man das hydrierend raffinierte öl unter solchen Bedingungen mit einem Dehydrieningekatmlyeator, wie mit sulfldiertem Nickel und Molybdgnojqrden auf Aluminiumoxyd behandelt, daS die in dem hydrierest raffinierten öl vorliegenden tetracycllschen und huh®mn Haphthene und mehrkernigen Aromaten mit einem, zwei oder drei aromatischen Ringen in tetracyclische und höher® aromatische Verbindungen überführt werden. Biese katalytische Behandlung wird bei einer solchen stündlichen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit (LHSV^-) des Binsatzmatsrials und/ oder einer LHSV des Rücklauföls oder einer Kombination dieser Materialien durchgeführt, daß ein aromatisiertes öl entsteht, das eine UV-Absorption bei 355 im Bereich von 0,04 bis 2,5» vorzugsweise im Bereich von 0,06 bis 1,0 und insbesondere im Bereich von 0,15 bis 0,4 zeigt.

Um gute elektrische Eigenschaften zu gewährleisten, sollten die erfindungBgemäQ hergestellten öle in der Endstufe ihrer Herstellung mit einem Adsorptionsmittels, wie Attapulgit, behandelt werden.

In den beiliegenden Zeichnungen veranschaulicht Figur 1 die Kurven der UV-Absorption von Transformatorölen, die durch verschiedene bisher bekannte Verfahren erhalten wurden und vergleicht diese mit dem erfindungsgemäßen, neuen Transformatoröl. In Figur 1 bedeutet Kurve 1 die

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UVA-Kurve eines unter strengen Bedingungen hydrierend raffinierten, naphthensäurefreien Maphthendestillats, das in der Endstufe der Herstellung mit Ton behandelt wurde. Kurve 2 wurde mit einem mit Schwefelsäure behandelten Furfuralraffinat eines naphthensäurefreien napfrtheniechen Destillats erhalten, das in der Endstufe der Aufarbeitung mit Ton behandelt worden war. Kurve 3 veranschaulicht ein neues Transforraatoröl,^ das, wie nachstehend beschrieben werden soll, gemäß der Erfindung hergestellt wurde. Kurve 4 ist die Kurve eines im Handel erhältlichen hydrierend raffinierten Transformatoröls, das einen weiten Bereich verschiedener Arten von aromatischen Kohlenwasserstoffen enthält, ohne die Art und Verteilung von tetracyclischen und höheren aromatischen Kohlenwasserstoffen aufzuweisen, die erfindungsgemäß erforderlich ist und das daher ein Verhältnis von 336 UVA/330 ITVA von weniger als 1,0 besitzt. Bemerkenswert ist, daß ein Vergleich von öl 3 und öl 4 zeigt, daß die Form der Absorptionskurven im Bereich von 260 bis 330 mu sehr ähnlich ist, wodurch angezeigt wird, daß die in jedem der öle vorliegenden Materialien, die zur Absorption in diesem Bereich beitragen, hinsichtlich ihrer Art und in ihren Mengenverhältnissen sehr ähnlich sind. Im Gegensatz dazu besteht ein über raschender Gegensatz der Absorptionskurven im Bereich von 330 bis 336 rap, wodurch ein wesentlicher Unterschied in der Zusammensetzung der beiden öle angezeigt wird.

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Figur 2 verdeutlicht dan Einfluß des Grads der Strenge der Bedingungen des hydrierenden Raffinierene auf die UV-Absorption bei 335 au bei einem Ausgangsmaterial, das ein naphthensäurefreies, naphthenisehes Destillat enthält. In Figur 2 äst die Reactionsvariable, die sur Angabe der Stärke des hydrierenden Raffinierens benutzt wird, die Hydrierungstemperatür (in ⁰P).

Es sei darauf hingewiesen, daß di© 335 HVA bei etwa 600° F (315»6° C) ein Minimum besitzt und bei höheren Temperaturen erhöht wird, dadurch wird angezeigt, daß bei den höheren Temperaturen Dehydrierung und Aromatisierung stattfindet. In ähnlicher Weise besitzt der Gesamtgehalt des Öls an Gelaromaten ein Minimum bei 600° P (315,6° G) und erhöht sich bei höheren Temperaturen.

Figur 3 zeigt, daß die Stärke der Reaktion (gemessen durch die Reaktionstemperatur) den Grad der Entfernung von Stickstoff und Schwefel aus dem Öl ebenfalls erhöht bis (bei etwa 55Ο^α F (287,8° G) unter den Bedingungen gemäß Figur 3) über 90 ?S des Stickstoffs und Schwefels aus dem Öl entfernt worden sind. Es sei bemerkt, daß bei genügend strengen Bedingungen der hydrierenden Raffination im wesentlichen sämtliche Stickstoff und Schwefel enthaltenden Verunreinigungen aus dem öl entfernt werden können.

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Figur 4 zeigt, daß der Stickstoffgehalt eines naphthenic sehen TranEformato.vöXs einen Hinweis auf das Verhalten des Öl3 giftig wenn es bei 95° C nit Luft in Ssgenwart von Kupfer einer A ,terungabehandlung unterworfen wird. Wenn daher figuren 2, '3 und 4 im Zusammenhang betrachtet werden, «eigen sie daß die hydrierende Raffination unter so strengen Bedingungen durchgeführt werden sollte, daß ein maximaler Grad der Stickstoffentfernung ersielt wird (a,B. Kiit ein^ra sulfidierten Ni-Mo-Katalysator, einer Reaktionstemperatur im Bereich von 287*8 bis 315,6° C, einer Flüssigkei$i'$äschwinäigkeit LHSV des frisch zugeführten Ausgangsma;erials von 0,5* einer LHSV des Kreislauföls von 4,0 uni einem Druck von 84,37 atü von 80 *f H₃). Wie Pifur 2 zeigt, ist in diesem Bereich der Bedingungen des hydrierenden Riffinierens die 335 UVA unter etwa 0,01, wodurch angezeigt wird, daß das Öl einen sehr niedrigen Gehalt an tet-racyc .Ischen und höheren aromatischen Kohlenwasserstoffen aufweist, die zur HV-Absorption bei 335 niu beitragen. Derartige Öle mit niedrifera Stickstoffgehalt und niedriger 335 tfVA sprechen sehr gut auf die für Transformatoröle verwendeten gewöhnlichen Oxydationsinhibitoren an und können dahe·? als Transformatoröle gut geeignet sein, wenn der Zusatz ei:ies Inhibitors möglich ist* Wenn jedoch ein nicht Mit Inhibitor versetztes Öl gewünscht wird, das eine lange, sohlani-ibildungsfreie Lebensdauer unter den Bedingungen des Boble-Tests aufweist (nämlich von mehr

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als 64 Stunden) wurde festgestellt« daß die Bedingungen der hydrierenden Raffination stark genug sein sollten, um sowohl den Stickstoffgehalt des Öle auf weniger ale 25 ppm (vorzugsweise weniger als 15 ppm) zu verringern als auch den Gehalt an tetracyclischön und höheren aromatischen Verbindungen zu erhöhen, die zur 335 UVA beitragen, so daß ein« 335 UVA von mehr als 0,04 und vorzugsweise mindestens 0,06 erreicht wird«

Unter den in Figur 2 gezeigten Reaktionsbedingungen kann ein derartiges öl alt einer Doble-Lebensdauer von mindestens 68 Stunden erhalten werden, wenn man eine Reaktionstemperatur von mehr als 680° F (360° 0) und vorzugsweise im Bereich von 685 bis 765° F (362,8 bis 407,2° C) anwendet. Wenn die Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit IBSV des frisch zugefüh;?ten Materials weniger als 0,5 beträgt, können etwas niedrigere Temperaturen verwendet werden, um den gleichen Grad der Umsetzung zu erzielen, wie in Pi-' gur 2 gezeigt wird (ein öl mit einer 335 UVA von mehr als 0,04 kann bei S7O° P (354,4° C) und bei einer LHSV von 0,25 erhalten werden. In ähnlicher Weise ist bei einer höheren LHSV eine höhere Reaktionstemperatur erforderlich, um diesen Tfesetzungsgrad zu erzielen. Bs wurde festgestellt, daß bei siner hydrierenden Behandlung mit sulfidierten Katalysatoren, die aus Nickel-Molybdän-Oxyden oder Kobalt-Molybdän-Oxyden oder Nickel-Kobalt-Molybdän-

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Oxyden (auf den üblichen Trägern, wie Aluralniumoxyd) erhalten worden sind, die bevorzugte Flüssigkeits-Stundenraurageschwindigkeit des frisch zugeführten Einsatamaterials nicht mehr ils 1,0 bsi einem Wasserstoffdruck im Bereich von 56,25 bis 112,5 at beträgt. Bei höheren Raungeschwindigkeiten treten keine Gleichgewichtsbedingungen, sondern kinetische Bedingungen ein und die erhaltenen öle besitzen einen zu geringen Anteil der erwünschten mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffe.

Figur 5 zeigt die günstige Wirkung von mehrkernigen aromatischen Verbindungen (die zur 335 UVA beitragen) auf die Stabilität des Öls unter den Bedingungen des Doble-Oxydations-Tests 'in diesem Fall wird die Gesaratsäureaahl nach 68-etündiger Durchführung des Doble-Tests als Hinweis auf die Stabilität benutzt). Es ist ersichtlich, daß bei einer Säm'ezahl von weniger als etwa 0»5 das öl mindestens 0,2 # tlieeer mehrkernigen Kohlenwasserstoffe mit mindestens 4 kondensierten aromatischen Ringen enthalten muß.

Figur β umfaßt drei Kurven, welche die Wirkung dieser mehrkernigen aromsitischen Verbindungen auf die Oxydationsstabilität unter den Bedingungen des ASTM D-343™T@Bts und water den Bedingungen des StoSd^rchsehlagtests seigsn,

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Die dritte Kurve zaigt dia Wirkung des S@lig.lts des an Gesamtaromaten auf die Wideratandsfahigke.it Stoßdurehschlag (IBS). Daraus ist ersichtlich» daß die se Kurve eine gerade vertikale Xinie darstellt un$ e©=· mit anzeigt» daß die Aromaten an aicii die IBS nicht !be einträchtigen, daß jedoch die IBS stark durefi die Art der aromatischen Verbindungen in dem Öl beeinflußt

In der amerikanischen Patentanmeldung ΒΈ* 652 O erwähnt, daß es bei der Herstellung von

W aus einem naphthenischen Destillat der fiskosität von

40 bis 70 SUS (bei 37,8° C) durch hydrierende HafflaaaMsia vorteilhaft ist, die Reaktionsbedingunges εα zu wählesa (z.B. 529,4° C, 84,37 at, 80 «δ ilg), daß dei? Schwefel- und Stiokstoffgehait des Destillates tresesilica gert v/ird und daß gleichseitig eine teilweise mehrkerniger aroma tischer Kohlenwasserstoffe' βο daß die UV-AbsorptiOB dee hydrierend raffinierten P dukts bei 335 mu (335 ¹TfA) unter 0,04 (vorzugs^e.'.se

) 0,01) liagt.

Diese hydrierende Raffination untar strengen Bedingiaagea kann bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 3983® G und eines Wasserstoffpartialdruck von 56,25 Ms 21O_s9 at "bei einer Stundenraumgesebv/indigkeit der Fltissiglreit vom 0,1 bis 8,0 erfolgan und wird vorzugsweise entweder

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der Gasphase eier äer Aerosolphaoe (trickle phase) durchgeführt. Dabei kauia Büokführung des Produkte, beispielsweise wie in sler TIS-Patentschrift 2 900 433, angewendet werden, wobei man vorzugsweise ein Verhältnis von rückgöführtem Brodtzkt zu frisch zugeführtem Material von unter to ·. 1 (ias'aesondere 8 : 1 bis 1:1) einhält· Vorzugsweise liegt eile Temperatur unter der Temperatur, bei der wesentliches Craeken auftritt. Bas bedeutet, daß nicht mehr als 20 S» (voesugsweise weniger als 10 96) dee AusgangsamterialE in ein unterhalb 14-9° C siedendes Material übergeführt wird.

Obwohl die maximale Temperatur beim hydrierenden Raffinieren, bei der fcsin wesentliches Cracken eintritt, in gewisser Weise von der Raumgeschwindigkeit, dem Katalysatortyp und dem Druck abhängt, liegt sie doch im allgemeinen unter 598,9° G. Bei starkem hydrierenden Raffinieren unter nicht aromatisierenden Bedingungen wird vorzugsweise unter 571° G und insbesondere unter 357,2° C gearbeitet. Bei einem Gesamtdruck von weniger als 140,6 atU und beim Arbeiten mit einem ziemlich frischen Katalysator wird eine Serapera-uur von nicht mehr als 343,3° C bevorzugt, weil oberhalb dieser Temperatur Aromatisierung und/ oder die Bildung niedriger siedender Stoffe eintreten und eine wesentliche Erniedrigung der Ölviskosität erfolgen kann· Nach, einigen Monaten des Gebrauchs, wenn die Akti-

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vitat des Katalysators merklich erniedrigt ißt, kann eine höhere Temperatur (etwa 55712° C) angewendet werden, um die Lebensdauer dee Katalysators zu verlängern, d.h. die Regenerierung oder daß Ersetzen des Katalysators su verzögern.

Typische Beispiele i'ür derartige Verfahren zum hydrierenden Raffinieren unter strengen Bedingungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, wenn sie unter den erfindungsgemäßen Verfahrenbedingungen durchgeführt werden, sind die Verfahren der TJS-Patentschriften 2 968 614;

2 993 855; 3 012 963; 3 114 701: 3 144 404 und 3 278 420.

Typische geeignete Katalysatoren sind Molybdänoxyd, Kobalt-Molybdän-Oxyde, Ni.ckel-Molybdän-Oxyde, Kobalt-Nickel-Molybdän-Oxyde und Wolfrara-Mckel-Molybdän-Oxyde, die vorzugsweiße sulfidiert und auf einen Träger aufgebracht sind, wie auf Kieselsäure $ Aluminiumoxyd, Alurainiumoxyd-Titänoxyd und Aluminosilikate (kristalline oder amorphe Aluminosilikate). Nickelsulfid, Ifickel-Molybdäneulfid, Wolframdisulfid, Nickel-Wolf rain-Sulf id und Molybdändisulfid können ebenfalls als 3olche oder auf einem Träger als Katalysatoren verwendet werden. Beispiele für geeignete Katalysatoren werden in den US-Patentschriften 2 744 052; 2 758 957;

3 053 760; 3 182 016; 3 205 165; 3 227 646 und 3 264 211

gegeben.

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Vorzugsweise wird diese starke, hydrierende Raffination, wenn sie unter dia Hydrierung begünstigenden Bedingungen erfolgt, als Verfahren in der Aerosolphase bei 273,9 bis 357»2° C und einen Wasserstoff partialdruok von 56,25 bis 112,5 at in Gegenwart eines Nickel- und Molybdänsulfid auf Aluminiumoxyd oder Kieselsäure enthaltenden Katalysator durchgeführt, obwohl auch ein Gasphasen-Verfahren mit einer Wasserstoffrückführung bis zu 12000 SOF/B (Standard cubio foot/barrel) angewendet werden kann. Gewöhnlich erfordert ein Kobal'^-Molybdän-Katalysator bei einer gegebenen Temperatur, Rückführung und LHSV einen um 25 bis 100 $>. höheren Wasserstoffdruck, um die Bildung eines stark hydrierend raffinierten TransformatorÖls zu bewirken, das mit dem unter Verwendung eines sulfidierten Nickel-Molybdän-Katalysators erhaltenen vergleichbar ist..

Wie in der US-Patentschrift 2 973 315 festgestellt wurde, kann die Stärke d.jr Hydrierung durch den Wasserst off verbrauch gemessen worden. Bei Verwendung eines naphthenischen Destillats ainer Viskosität von 40 bis 200 SUS (gewöhnlich 45 bis 70 SUS) als Ausgangsmaterial, kann der Portschritt der Reaktion auch durch Beobachten der Veränderung der UV-Absorption verfolgt werden, beispielsweise im Gebiet von 260 Millimicron (nachstehend häufig mit 260 UVA bezeichnet). Bei Herstellung eines erfindungsgemäßen Transformatoröla sollte die Änderung der Absorption

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im Gebiet von 335 Millimicron (335 WTA) beobachtet venftsn. Das bedeutet, daß auf Grund der Hydrierung i?on polycyclic sehen aromatischen Kohlenwasserstoffen, das resultierend® hydrierte öl eine niedrigere UV-Absorption im Gebiet wji 335 Millimicron (und im Gebiet von 260 τψ.) aufweist, ntm das Basisöl vor aer Hydrierung. Figur 2 veranschaulicht die Wirkung der Bedingungen der hydrierenden Raffination auf die 335 UVA.

Ss ist typisch, daß nach starkem Hydrieren (unter nietit aromatieierenden Bedingungen) die Absorption des naplrt&snisohen Destillats bei 260 mu auf 40 Me 90 $ verringert wird und bei einem naphthenisehen Destillat einer Viskosität von 40 bis 70 SUS als Ausgangsmaterial weniger als 5,0 (gewöhnlich veniger als 3,5) beträgt. Vorzugsweise enthält im Bereich von 40 bis 70 StJS das hydrierte Öl weniger als 0,1 % Schwefel und weniger als 25 p.p.m«, Stickstoff,

Auf Grund der Unterschiede der Basisöle hinsichtlich des Gehalts an Aromaten, Schwefel und Stickstoff, kann der Wasserstoffverbrauch stark schwanken. Der Wasserstoffverbrauch für eine stark hydrierende Raffination eines naphthensäurefreien Destillats beträgt jedoch gewöhnlich mindestens 150 SGP/bbl.

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Angaben, fiber äon äelieu, Wasserstoffverbrauch, "bei der hydrierenden Raffination unter strengen Bedingungen (unter nicht aromatisiersnden Bedingungen) werden in US-Patentschrift 2 973 3"i5 wiß. der genannten amerikanischen Patentanmeldung SK 322 398 gemacht» Ein Grund für den ho~ hen Wasserstoffverbrauch ist darin au sehen, daß erfindungsgemäß feei'sffsjgt wird, die hydrierende Raffination bei solchen Bedingungen durchzuführen (beispielsweise 301,7 bis 3433° -i 63_S3 bis 105,5 attt Wasser stoff druck, einem Gesamtdruck von 56_{25 bis 210,9 atü, keiner Gasrtickfuhrung, einen sulfidierten Hi-Mo-Katalysator), daß in der Stufe der hydrierenden Raffination der Gesamtgehalt an Gelaroiraten des Ausgangsmaterials auf etwa 5 bis 25 % erniedrigt wird (hauptsächlich wegen der Entfernung polarer !'erbindungen) und der größte Teil (55 bis 90 #) der bic^clischen und höheren aromatischen Verbindungen des Aus^angsmaterials in monocyclische Aromaten überführt wirrt. Speziell liegt unter diesen Bedingungen die 335 B'tffi des erhaltenen, stark hydrierend raffinierten naphthsnischen Destillats unter 0,04.

Im Gegensata dazu werden "bei milden Hydrierungsverfahren häufig weniger als 150 SCT/Hg/bbl. verbraucht und kennzeichnend für diese Verfahren ist eine geringe Veränderung des Gehalts des Öls an polycyclischen aromatischen Verbindungen. Insbesondere ist bei einem naphthenisehen

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Ausgangsmaterial der Viskosität 40 bis 70 SUS die 355 UVA nach der hydrierer.den Behandlung höher als 0,04· Diese milde Hydrierung wird häufig als "Hydrotreating" 'bezeichnet und wird gewöhnlich bei einem Wasserstoffdruck von weniger aß.0 56#25 at .oder einer Temperatur von weniger als 260° C durchgeführt. Typische Beispiele für milde hydrierende Behandlungen sind die US-Patentschriften 2 865 849; 2 921 025ί 2 944 015 und 3 011 972.

Zwar wird die Beständigkeit gegen Stoßdurchschlag routinemäßig an fertiggestellten Transformatoren geprüft (ASA Standard 0.57.12.00-1965), es besteht jedoch eine wachsende Tendenz, diese Prüfung direkt an dem Transformator-Öl durchzuführen. Ein Teil der Elektroindustrie nimmt an, daß die Beständigkeit gegen Stoßdurchschlag des Öls die Beständigkeit gegen Stoßdurchschlag der mit dem öl imprägnierten Anordnung aus Spule und Kern des fertiggestellten Transformators beeinflussen kann.

Bei dem Prüfverfahren, dem das Öl unterworfen wird, verwendet man Nadelelektroden mit einem Spalt von 25,4 mm. Eine negative Schwingung von 1 1/2 χ 40 wird an die Elektroden angelegt (gemäß § 8.2.1 des genannten ASA-Standards). Die hier angegebenen Durchschlagspannungen des Öls stellen den Durchschnitt aus fünf unabhängigen Bestimmungen dar.

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BAD

909886/13CU

Die Oxydationsstabilität eines Transformatoröle wird dadurch verbessert! daß der Stickstoff- und Schwefelgehalt verringert wird und daß.man in dem öl mehrkernige aromatische Verbindungen, die zur 335 UVA beitragen und als natürliche Inhibitoren wirken, beibehält oder dem öl wieder zusetzt. Wenn jedoch bei einem Transformatoröl eine Stoßdurchschlagsbeständigkeit von mehr als etwa 120 KV gewünscht wird, sind diese mehrkemigen Aromaten, die zur ITVA bei 335 nu beitragen, nicht günstig. Wenn die Hydrierungsbedingungen so eingestellt werden, daß das erhaltene, hydrierend raffinierte öl eine 335 TJVA von weliger als 0,04 hat, kann die Beständigkeit des erhaltenen stark hydrierend raffinierten Naphthendestillats gegen Stoßdurchsshlag bis jsu 175 KV betragen, wie aus der mit IBS bezeichneten Kurve der Figur 6 hervorgeht, die einen Zusammenhang von Stoßdurchschlagebeständigkeit mit dam Gehalt das hydrierend raffinierten Öls an mehrkernigen Aromaten, gibt. Der Gehalt des Öls an mehrkernigen Aromaten wjrde durch Messen der 335 UVA des Öls und Vergleich mit einer Eichkurve bestimmt, die durch Messen der 335 UVA von Proben erhalten wurde, die bekannte Mengen an tetracyclischen mehrkernigen aromatischen Verbindungen enthielten. In Figur 6 (und auch Figur 5) entspricht ein Gehalt an tetracyclischen und höheren mehrkernigen Aromaten von 1,0 einer 335 UVA von 0,15.

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908830/1304

• ft 1928173

Die Eichkurve ist linear. Bei einer 1ϊ¥Α vaa 0,45 beträgt der Gehalt an mehrkernigen Aromaten 3 $ vnü. bsi einem

Gehalt von 0,3 # an mehrkernigen Aromaten Ist dia 335 'ΐί'/Δ 0,045.

In Figur 6 wird außerdem eins Kurve g©s3lgt_s welche rli© Oxydationastabilität, gemessen durch äas ASSH-Verfahren D 943t in Abhängigkeit von dsm Gehalt an mehrkernigen Aromaten, der zur 335 WiA beiträgt, Ss^atellt« Biese alt D 943 bezeichnete Kurve zeigt in Verbindung mit der Kurve der gleichen Figur, dall in ein*™ mim Haphthendestillat hergeatellten, nicht rait Siskl-Mtor vers Transformatoröl keine Möglichkeit basteht, eswoal die Oxydationsstabilität als auch, die Bsstlaiigksit gegen Stoßdurchachlag 2u verbesaani. Innerhalls sieg· durch physikalische und chemische Gesetze gegebenes "Frenzen ]£ök~ nen jedoch di© in der Figur dargestellten Kurven dasu benutzt werden, durch Raffination ein öl herzustellen, das eine spezielle Kombination von StoSdurchsciilagsfceständigkeit und OxydationsStabilität aufweist. Das bedeutet, daß man das Raffinationsverfahren so einstellen kann, daQ der Gehalt des Öls an tetracyclischen und höheren mehrkernigen Aromaten (wie er di*rcfo die 335 UVA gemessen werden kann) einen Wert erhält, der die gewünschten Eigenschaften gewährleistet. Dies kann entweder durch Wahl der hydrierenden Raffination unter aromatisie-

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eßer nicht arcmatisierenäen Bedingungen oder durch ¥eii?s©Sitte£äeK des Ölg erfolgen, wie beispielsweise durch gtassts von niekr&e:?nigeii Aromaten au einem unter strengen Bedingungen parierend raffinierten Öl.

Burch das erfind trigsgemäße Verfahren und den ssusätzlich<sn Gebrauch üblicher Oxydationsinhibitoren, wie 2,5-Di-tertiär-ireityX-p-kresol (DBPC) ist es möglich, stark raffinierte Siransiforisatoröle herzustellen, die eine maximale StoMurehsehlagsfestigkeit und ausgezeichnete Oxydationsbsstänäigkeit besitzen.

Die nahezu vertikale, gerade Linie in Figur 6 stellt die Stoßdurcfesclilagsfestigkeit als Funktion des Gesamtaromatengehalts ö»3 Öls dar und seigt, daß der Gesamtaromatengehalt di ϊ Stoßdurchschlagsfestigkeit nicht beeinflußt.

ErflndungsgemSS wurde festgestellt, daß Transformatoröle mit ausgezeichneter Farbe und Oxydationsfestigkeit aus stark hydrierend raffinierten Ölen entweder durch Zusatz mehrkerniger arcoKttischer Verbindungen, die zur 335 UVA beitragen, oder durch Einstellen der Hydroraffinationsbedingungen {in einer zweiten Stufe oder direkt aus dem Destillat in. einei· Stufe) hergestellt werden können.

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Datei müssen die Hydroraffinationsbedingungen so eingestellt werden, daß auereichende, hydrierende Aromatisierung auftritt, um einen Teil der höher gesättigten, kondensierten mehrkernigen Kohlenwasserstoffe des Öls in höhere aromatische Kohlenwasserstoffe überzuführen, die zur 335 TJVA beitragen und die als Oxydatlonsinhibitorea wirksam sind. Es wurde weiterhin festgestellt, daß die bevorzugten Bedingungen der hydrierenden Raffination bei starker hydrierender Raffination (mit oder ohne Aromatisierung) eine Stundenraumgeschwindigkeit der Flüssigkeit (LHSV") des frisch zugeführten Ausgangsinaterials von nicht mehr ale 1,0 und vorzugsweise nicht mehr als 0,5 umfassen sollten. Dies ateht im Widerspruch zu dem Verfahren gemäß US-Patentschrift 3 252 887, *«i dem eine LHSV im Bereich von 1 bis 3 und insbesondere von etwa 2,0 verwendet wird,

Erfindungsgemäß erfordert im allgemeinen die hydrierende Aromatisierung des stark hydrierend raffinierten naphthenischen Destillats eine Temperatur von mehr als 257»2° C, einen Wasserstoffdruck von weniger als 112,5 at (und vorzugsweise einen Gesamtdruck von weniger als 140,6 at), und eine LHSV des frisch zugeführten Ausgangsmaterials von weniger als 2,0 (vorzugsweise als 1,0)» Zusätzlich zu den Katalysatoren, die bereits als bevorzugt für die hydrierende Raffination unter strengen Bedingungen ge-

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BAD OPdGiNAL

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nannt wurden, können in einem Zweistufenverfahren, das die hydrierende Aromatisierung von stark hydrierend raffiniertem Haphthendestillat umfaßt, ein Edelmetallkatalysator (z.B. Platin, Ruthenium oder Palladium auf AIuminiumoxyd) oder andere dehydrierende Metallkatalysatoren (z.B. Nickel auf Rieselsäure) verwendet werden, wenn der Schwefelgehalt des hydrierend raffinierten Öls so niedrig ist, daß kein Vergiften des Katalysators erfolgt.

Die erfindungsgeraäS bevorzugten Bedingungen für die mit Aromatisierung verbundene hydrierende Raffination unter strengen Bedingungen umfassen eine Temperatur von mehr als 329,4° C, die jedoch unter der Temperatur liegt, bei der merkliches, hydrierendes Cracken auftritt, einen WasserBtoffpartialdruck im Bereich von 56,25 bis

112.5 at, einen Gesamtdruck im Bereich von 70,3 bis

140.6 atu und eine LHS7 des Binsatzmaterials im Bereich von 0,1 bis 1,0 und die Gegenwart eines Dehydrierungskatalysators, wie eines Nickel und Molybdän oder Verbindungen dieser Metalle enthaltenden Katalysators. Ebenfalls geeignet, jedoch nicht bevorzugt, ist eine LHSV unter 2,0 und ein niedriger Gesaratdruok von 35,1 atU.

Die bereits erwähnte US-Patentschrift 3 252 887 betrifft das Vermischen eines bei hoher Temperatur hydrierend raffinierten Destillats (hydrierende Raffination bei einer

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Temperatur im Bereich von 332,2 bis 354*4° C) Dabei werden die hydrierend raffinierten öle jeweils für sich hergestellt, indem man ein naphthenisches Destillat bei einer LHSV von 1 bis 3 und einem Druck von 35,1 bis 63,3 atti mit einem Katalysator für die hydrierende Raffination in Berührung bringt.

Bs wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß ausgezeichnete Transformatoröle hergestellt werden können, wenn man 15 bis 85 Volumprozent eines stark hydrierend raffinierten naphthenischen Destillate mit einer 335 UVA von weniger als 0,04 (z.B. eines unter den Bedingungen gemäß Figur 2 bei 600° P (315,6° C) hydrierend raffinierten Öls und allgemein eines bei einer Temperatur im Bereich von 575-675° P (301,7 bis 357,2° C) hydrierend raffinierten Öls mit 85 bis 15 ί> eines stark hydrierend raffinierten Öls mit einer hohen 535 TJVA (z.B. 0,6 bis 1_S2) vermischt, das unter die Aromatisierung begünstigenden Bedingungen hydrierend raffiniert wurde (vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 725 bis 800° P (385 bis 426,7° C), insbesondere einer Temperatur im Bereich von 760 bis 780° P (404,4 bis 415,6° C).

Die miteinander vermischten hydrierend raffinierten öle waren vorher einzeln durch in Berührung bringen eines naphthenischen Destillats (eines von Naphthensäure freien Destillats) mit einem Katalysator für die hydrierende

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* mit einem bei niedriger Temperatur hydrierend raffinierten Destillat (hydrierende Raffination bei einer Temperatur im Bereich von 290,6 bis 312,8 C).

909886/ 1 3OA

Raffination bei einer LHST des EinsatSBisateriale von 0,1 bis 1,0, einem Gesamtdruek; von 70,3 Ma 140,5 atü und einsis Wasserstoffdruck im Bereich von 56,25 Me 112,5 at hergestellt worden.

Das schließlich erhaltene, verschnittene Öl oder die einseinen Komponenten dieses öle sollten >ir£inctengsgeraöß mit einem Ton-Adaoxptlonsmittel« wie Attapuigit, behandelt werden.

Wie auch aus der amerikanischen Patentanmeldung SN 622 hervorgeht, ist es beim Compoun&ieren hydrierend raffinierter elektrischer öle- häufig vorteilhaft, das Basis-Öl mit 0,05 bis 2C Volumprozent an Additiven» wie Chelatbildnern, Modifizierungsmittel für die Viskosität, synthetischen Paraffinölen, hydrierend behandelten Ölen, eäurebehandelten Naphthenölen und naphtheniechen Destillaten (insbesondere naphthenisehen Destillaten, die im wesentlichen frei von Naphthensäuren sind) zu vermischen. Dieees Vermischen kann zur vielseitigeren Anwendung der Erfindung beitragen.

Die erfindungsgemäß durchgeführte hydrierende Raffination kann zu ölen führen, die hinsichtlich ihrer Qualität bekannten, durch Lösungsmittelextraktion und/oder Säurebehandlung hergestellten, bekannten ölen vergleichbar

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und diesen ölen in vielen Fällen überlegen sind. Im Vergleich mit dar Säurebehandlung und Lßsungemittelextraktion weist die hydrierende Raffination außerdem den Vorteil auf, daß sie zu höheren Auebeuten führt, die Qualität verbessert und störende Hebenprodukte entfernt.

Bin anderer Vorteil der Erfindung ist die vielseitige Anwendbarkeit des Verfahrens, die darin besteht, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens aus dem gleichen, als Ausgangsmaterial verwendeten naphthenisehen Destillat eine Vielzahl von Produkten mit verschiedenen Eigenschaften erhalten werden kann. Diese Flexibilität geht aus den Kurven iu Figur 6 hervor, welche zeigen, wie Transfcrraatoröle mit unterschiedlichen Werten der StoßdurchschlagsfeBtigkeit und Oxydationsstabilität erhalten werden können.

In den folgenden Beispielen verdeutlioht Beispiel 1 die hydrierende Raffination unter strengen Bedingungen eines von Naphthensäure freien, naphthenischen Destillats zur Herstellung eines stark hydrierend raffinierten Transformatoröle mit einer 335 TIVA von weniger als 0,04.

Beispiel 2 zeigt die Herstellung eines neuen erfindungsgemäßen Transformatoröls durch Zusatz eines geringen Anteils einer Destillatfraktion des Rüöklaufanteile aus

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dem katalytiechen Oracken von Benzin zu dem stark hydrierend raffinierten öl gemäß Beispiel t.

Beispiel 3 zeigt die Herstellung eines Transformatorttls mit einer Doble-Lebenadauer von mehr als 64 Stunden durch hydrierende Raffination eines naphthenieohen Destillats in einer einzigen Stufe unter solchen Bedingungen, daß die 335 UVA des erhaltenen hydrierend raffinierten Öls mehr als 0,04 und der Stickstoffgehalt nicht mehr als 25 p.p.m. beträgt.

Beispiel 4 zeigt die katalytisehe Aromatisierung des stark hydrierend raffinierten Öls aus Beispiel 1 unter solchen Bedingungen, daß ein Teil eines stärker gesättigten mehrkernigen Kohlenwasserstoffs in dem öl in einem mehrkernigen Kohlenwasserstoff übergeführt wird, der zur Absorption bei 335 mu beiträgt. Dabei wird ein Transformators! erhalten, das gegenüber dem öl aus Beispiel 1 eine erhöhte schlammbildungsfreie Doble-Lebensdauer besitzt.

Beispiel 5 zeigt, daß die Bedingungen der hydrierenden Raffination so eingestellt werden können, deß durch hydrierende Raffination ein Traneformatoröl mit siner hohen Stoßdurchschlagsfestigkeit und einem guten Verhalten bei dem Oxydationstest ASTH D 1313 erhalten wer-

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34 Ϊ926173

den kann, das jedoch eine geringere Schlammbildungefreie Lebensdauer besitzt, als bisher für ein Transformatoröl als wünschenswert angesehen wurde.

Beispiel 6 zeigt, daß die Wirksamkeit von Inhibitoren in Transformatorölen stark schwanken kann und daß das Ansprechen der öle auf Inhibitoren nicht notwendigerweise eine Funktion der Stabilität des Öls ohne Inhibitor ist.

Beispiel 1

Sin naphthensäurefreies, naphthenischee Destillat mit einem 5 # Kp von 295,6° 0 und einem 95 # Kp von 348,9° C wurde mit einem Katalysator in Berührung gebracht, der durch Sulfidieren eines Nickel-Molybdänoxydgeraisches auf Aluminiumoxyd erhalten worden war. Die Bedingungen der hydrierenden Raffination sind in Figur 2 gezeigt. Diese Bedingungen umfaßten eine LHSV dee Einsatzmaterials von 0,5» e.ine LHSV des rückgeführten Materials von 4,0, einen Druck von 84,4 atü 80 % H₂ und eine Behandlungstemperatur von 329,4° C Nach der Behandlung mit Attapulgit in einer Menge von 4,5 kg/143»2 1 (10 lbs./barrel), hatte das erhaltene stark raffinierte Transforraatoröl eine schlamnbildungsfreie Doble-Lebensdauer von weniger als 48 Stunden. Die Eigenschaften des Ausgangsmaterials und des erhaltenen Produkts gemäß Beispiel 1 sind in Tabelle I

aufgeführt.

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Ein Rticklauföl (&\\b ainam Verfahren zum kat&l^tieshen Oracken von Gasöl (232,2 bie 398,9° G) mit «inea Katalysator, der 10 $ eines alt seltenen Erösn ausgetauschten X»Zeoliths in einer Matrix aus amorphem Aluminoeilikat enthielt) wurde destilliert und eine im Bereich von 343,3 "bis 398,9° G siedende Fraktion abgenommen* Die Tabelle II zeigt die UV~Absorption bei 26O_f 3%5 v-nd 335 Millimicron von Dnstillatfraktionen des Rücklauf31s.

Zwei Volumteile der bei 343,3 Ms 398,9° C eiedenden Destillatfraktion des RücklaufBls wurden mit 98 Volumteilen des stark hydroraffinierten, mit einem .Adsorptionsmittel behandelten Produkt aus Beispiel 1 vermischt. Das erhaltene Verr;chnittöl hatte eine 335 UfA von 0,35 und das Verhältnis 335 UVA au 330 TTfA war größer als 1,0. Das so erhaltene Versohnittöl hatte eine Stoßdurchschlagfestigkeit von 110 und eine schlarambildungsfreie Doble-Lebensdauer von mehr als 150 Stunden. Die TTV-Absorptionskurve des erhaltenen verschnittenen Öls ist in Figur 1 gezeigt und andere Eigenschaften dieses Öls sind in Tabelle I unter Produkt aus Beispiel 2 aufgeführt«,

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das hydrierende Raffinieren bei einer Temperatur von 398,9° C und

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BAD ORiGSNAL

einer LHSV des Einsatzmaterials von 1,0 ohne Flüssigkeitsrückführung vorgenommen wurde. Das erhaltene öl hatte eine 335 XTVA von 0» i6, enthielt 4T,4 i> Aromaten und zeigte eine Doble-Lebensdauer von 100 Stunden,

Beispiel 4

Das Produkt aus Boispiel 1 wurde in einer zweiten Hydroraffinationsstufe mit dem Katalysator aus Beispiel 1 un~ ter Bedingungen in Berührung gebracht, welche die Aromatisierung begünstigten (387,9° C, LHSV 0,5, keine Rück- m führung, 84,37 at 80 i* Wasserstoff). Das erhaltene öl hatte eine UVA von 0,2 und eine Doble-Lebensdauer von mehr als 100 Stunden.

Beispiel 5

Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur der hydrierenden Raffination 288,9° C» die LHSV des Einsätzinaterials 1,0 und der Druck 84,37 atü 100 $> Wasserstoff betrug. Das erhaltene öl hatte" eine Stoßdurohschlagsfestigkelt von 162 und eine schlammbildungsfreie Doble-Lebensdauer von 48 Stunden. Eigenschaften des in diesem Beispiel erhaltenen Transformatoröls sind in Tabelle I unter Produkt gemäß Beispiel 4 aufgeführt«

Beispiel 6

Obwohl die Oxydationsstabilität normalerweise in der

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Elektroindustrie für nicht mit Inhibitor versetzte öle angegeben wird, enthalten Transformatoröle üblicherweise einen Inhibitor, wie BBFC, wenn sie in einen Transformator eingebracht werden. Das Ansprechen einer Reihe von öle auf den Inhibitor wurde dadurch untersucht, daß man die Menge an DBFC in Gewichtsprozent feststellte, die erforderlich war, damit sich das erhaltene, stabilisierte Öl unter den Bedingungen des ASTH - D 943-Teats während 500, 1000 und 1500 Stunden zufriedenstellend verhielt. Tabelle III veranschaulicht das Ergebnis dieser Untersuchungen do» Ansprechens auf Oxydationsinhibitoren und zeigt, daß die Wirksamkeit des Inhibitors im Zusammenhang mit der Konzentration von mehrkernigen aromatischen Verbindungen, die zur 335 TIVA beitragen, im öl steht.

Die Daten der Tabelle III zeigen, daß nicht alle Öle in vergleichbarer We:'.se auf einen Inhibitor ansprechen und daß das Ansprechen auf den Inhibitor nicht notwendigerweise eine Funktion der Stabilität des unstabilislerten Öls ist. Es sei festgestellt, daß die öle mit einem niedrigeren Gehalt an mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen häufig stärker auf das Additiv ansprechen, öl Nr.1 erfordert etwa 0,2 % DBFC, um eine Lebensdauer von 1000 Stunden zu erreichen, während öl Nr. 4, das keine mehrkernigen Aromaten enthält, nur 0,1 % DBFC benötigt, um die gleiche Stabilisation zu erreichen. Dieses Beispiel

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zeigt, daß die Oxydationsstabilität eines UIs in Abwesenheit eines Inhibitors nicht notwendigerweise die Stabilität des Öls angibt, das einen bestimmten Gehalt eines Inhibitors aufweist.

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VO

Viskosität,SUS 37,8°C (10O⁰F)

Dichte, API⁰
Gesamtetickstoff,ppm Gesaratschwefel,Gew.% Aromaten, Gew.%

Verhalten des Öls Oxydation,ASTM D-943,

	Beispiel I Produkt	I	Beispiel V Produkt	übliches Transforma- toröl *	übliches Transforma- torbl **
Tabelle	57.5		57.9	57.3	57.2
Eigenschaften von	26.5	Transforinatorölen	26,5	25.7	25.9
Beispiel I Ausgangs- mäterial	>20	Beispiel II Produkt	23	10	5
57.2	0.04	57.4	0.05	0.15	0.05
25.1	25.5	26.0	26.9	35	32 .
74	24 -
0.17	0.05
40	27.3

_^ ι Stunden,unstabilisiert

Oxydation,ASTM D-1313, # Schlammbildung(GE-Bombe)

Stoßdurchschlagsfestigkeit kV

335 TJVA
325 TJVA
260 UVA

0.14

0.09 0.38 5.1

Schlammbildungsfreie Doble-LebensdauerCStd.) -£24

13

76
170+

0.0015
0.05

,2

<48

204

0.05

110

0,35 0.35 3.8

150+

0.024 0.083 1.48

90

0,06-0.08

O.Q45

0*25

3*5

90

152

0.0Ϊ9

0.17

2.5

64

* Behandlung von säurefreiem, naphthenischem Destillat mit 10 lb/bbl 99 % ^H2^S04

** Behandlung des Ihirfural-Raffinats aus säurefreiem, naphthenischem Destillat mit 35 lb/bbl —*

99 % H₂SO₄ ^

	ι	10
		20
		30
«ο O	O	40
co 00	I	50
OO	I	60
m
	70
—*	80
ω
ο

Tabelle IX

Siedebereich und Absorption des Riicklauföls aus dem katalytischen
Cracken von Gaso'l (232,2 bis 371,4° G)

überdestillier- Absorption

ter Anteil, $> Temp. C ⁰P ₀ 760 mm 6 260 mu · 325 ταμ « 335 mji

Beginn

19.9

45.2 2.2 1o9

98.6 5.7 6.8

118.0 15.5 16.4

Temp. C	0P	O 760 mm
188,9	372	]
316,1	601	I
342,8 359,4	649 679	\
374,4 377,8	706	)
395,6 423,3	744 794	]

Tabelle III Ansprechen von hydrierend raffinierten Transformatorölen auf Inhibitoren

öl

2 3 4

Gehalt an mehrkernigen Aromaten, die zur 355 UVA beitragen, in #

2.0 0.1 0.1 0.0

öl Hr. 2:

Lebensdauer

(D943) ohne BBFC

240

120

80

36

erforderlicher Zusatz an DBPC. in

500. Std.

0.050

0.035
0.10

Std.

0.1.60 0.125 0.160 0.100

1.500 Std.

0.35 0.25 0.20

öl Hr. 1: Entsprechend dem Produkt des Beispiels 2 hergestellt, jedoch mit einem Zusatz des Rücklauföls aus einer anderen katalytischen Crackvorrichtung in einer Menge von 2 1/2 ^.

Hergestellt wie das in Beispiel 1 erhaltene Produkt, jedoch bei einer Temperatur d hdid Rffination von 343.3 C, um 0,1 $> mehrkernige aromatische Ver-.

der hydrierenden Raffination bindungen zu erzeugen.

öl Nr. 3: Entsprechend dem öl aus Beispiel 5 hergestellt.

öl Hr. 4: Entsprechend dem öl aus Beispiel 1, jedoch bei einer Temperatur von 315,6° C hergestellt.

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Kohlenwasserstofföl, gekennzeichnet durch eine schlamrabildungsfreie Dohle-Lebensdauer von mindestens 100 Stunden,

   eine Gesamtsäurezahl von weniger als 0,1, eine Viskosität von 50 bis 65 SUS bei 37,8° 0, einen Schwefelgehalt von 25 bis 800 Teilen pro 1 Million Teile,

   einen Stickstoffgehalt von weniger als 25 Teile pro 1 Million Teile,

   eine Ultraviolett-Absorption bei 335 mu von 0,04 bis 2,5, vorzugsweise 0,06 bis 2,0 und ein Verhältnis der

   UV-Absorption bei 335 rau zu der UV-Absorption bei 330 mn

   von nicht weniger als 1,0.

   2. Kohlenwasserstofföl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Ultraviolett-Absorption bei 335 mu von 0,06 bis 1,0 aufweist.

   3. Kohlenwasserstofföl nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine schlammbildungsfreie Doble-Lebensdauer von mindestens 200 Stunden, eine Gesamtsäurezahl von weniger als 0,01 und eine UV-Absorption bei 335 mu von 0,3 bis 1,0 besitzt.

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   4. Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstofföls nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in ein unter strengen Bedingungen hydrierend raffiniertes Naphthenöl einer Viskosität von 40 "bis 200 SUS bei 100° C und einer UV-Absorption von weniger als 0,04 bei 335 rau, mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens vier kondensierten aromatischen Ringen in einer solchen Menge eingeführt, daß die UV-Absorption bei 335 rau 0,04 bis 2,5 beträgt und das erhaltene Öl mit einem Absorptionsmittel behandelt.

   5» Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Einführung von mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens vier kondensierten aromatischen Ringen mindestens einen Teil eines in dem öl vorliegenden, stärker gesättigten mehrkernigen Kohlenwasserstoffs in einen mehrkernigen Kohlenwasserstoff überführt, der mindestens vier kondensierte aromatische Ringe besitzt und zur UV-Absorption bei 335 mn beiträgt.

   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die überführung eines stärker gesättigten mehrkernigen Kohlenwasserstoffs in einen

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   Kohlenwasserstoff mit mindestens vier kondensierten aromatischen Ringen durch katalytisehe Aromatisierung erfolgt.

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die katalytisehe Aromatisierung bei einer Temperatur von mehr als 357$ 2° C und unterhalb der Temperatur, bei der merkliches hydrierendes Cracker: auftritt, bei einem Wasserstoffpartialdruck im Bereich von 56,25 bis 112,5 at, bei einem Gesamtdruck von weniger als 140,6 atU und bei einer Flüssigkeitsstundenraurageechwindigkeit des frisch zugeführten Eineatzmaterials im Bereich von 0,1 bis 1,0 in Gegenwart eines Dehydrierungskatalysators durchführt.

   8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mindestens ein Sulfid mindestens eines der Metalle Kobalt, Nickel und Molybdän aufweist.

   9ο Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens vier kondensierten aromatischen Ringen dadurch einführt, daß man dem unter strengen Bedingungen hydrierend raffinierten öl ein Öl zusetzt, das einen hohen Gehalt dieser mehrkernigen Kohlenwasserstoffe aufweist.

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   10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man ein öl zusetst, das überwiegend im Bereich von 315,6 bis 537t8° C siedet und das als RUcklauföl beim katalytisohen Cracken von Gasöl erhalten wurde.

   11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß man ein öl zusetzt, das als Destillatfraktion aus dem Htioklauföl des katalytischen Orackens erhalten wurde und einen Siedebereich von 343i3 bis 398,9° C aufweist.

   12. Verwendung eines Kohlenwasserstofföle nach Anspruch 1 bis 11 als dielektrisches öl, insbesondere als Transforraatoröl.

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