DE1925352A1

DE1925352A1 - Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Aluminiumfluorid

Info

Publication number: DE1925352A1
Application number: DE19691925352
Authority: DE
Inventors: Thoonen Theodorus Johannes
Original assignee: VER KUNSTMESTF MEKOG ALBATROS
Current assignee: VER KUNSTMESTF MEKOG ALBATROS
Priority date: 1968-05-20
Filing date: 1969-05-19
Publication date: 1971-03-11
Also published as: FR2008879A6; BE733257A; NL6807108A; GB1237653A; US3647366A; DE1925352B2

Description

Zusatz zu Patent ,· (Patentanmeldung P 15 92 195*6)

Die deutsche Patentanmeldung P 15 92 195.6 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Aluminiumfluorid, wobei in der ersten Stufe eine wäßrige Lösung enthaltend Ammoniumfluorid mit bis zu mindestens der 1,9-fachen Menge: von Aluminiumoxid oder Aluminiumoxidhydrat, die für die Bildung von Triammoniumhexafluoraluminat erforderlich ist, behandelt wird, woraufhin in der zweiten Stufe das erhaltene Gemisch von Triammoniumhexafluoraluminat und nichtumgesetztem Aluminiumoxid oder -oxidhydrat nach Abtrennen der wäßrigen Phase getrocknet und erwärmt wird. Theoretisch wird 1 Mol Al₂O₃ auf 6 Mol NH^F zur Umsetzung in AlF₃ benötigt.

Wird die Temperatur nicht zu schnell und nicht über 55O⁰C erhöht , so erhält man das wasserfreit Aluminlumfluorld in der

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bisher noch wenig bekannten Modifikationen, die im allgemeinen als AlF-z-II bezeichnet wird.

Wasserfreies Aluminiumfluorid läßt sich als Katalysator in den verschiedensten Verfahren anwenden. Die II-Modifikation ist hierfür ganz besonders brauchbar. Wird Aluminiumfluorid als Katalysator angewandt, so ist es zweckmäßig, diesen auf einen Träger aufzubringen. Das wasserfreie Aluminiumfluorid erhält man leicht nach der oben beschriebenen ™ Herstellungsweise im Gemisch mit ^-Aluminiumoxid, welches als Träger wirkt, wenn man den Anteil an Aluminiumoxid und/oder -oxidhydrat, die mit der wäßrigen Ammoniumfluor'idlösung zusammengebracht wird, größer als die zweifache Menge " wählt, die für die Bildung des Triammoniumhexafluoraluminate erforderlich ist.

Es wurde nun gefunden, daß das Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Aluminiumfluorid gegebenenfalls auf einem Träger besonders anpassungsfähig an die gewünschte katalytische Aktivität Γ " ^- '■"' . 1, indem* in homogener Verteilung Metallverbindungen eingebracht werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden.ein oder mehrere $· Verbindungen von Elementen, die die katalytische Aktivität des Fertigprodukts hervorrufen oder verbessern, in das Gemisch eingebracht, welches auf Triammoniumhexafluoraluminat verarbeitet wird. Es ist jedoch auch möglich, ein oder mehrere Verbindungen dieser Elemente einem Gemisch von Triammoniumhexafluoraluminat und Aluminiumoxid zuzusetzen.

Beispiele für derartige Elemente, die im folgenden Promotor genannt werden sollen, sind Zink, Titan, Zinn, Antimon, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Palladium, Platin, Zirkonium und die Lanthaniden.

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Wenn das Aluminiumfluorid und die Promotorverbindungen mit Aluminiumoxid als festes Verdünnungsmittel oder Träger verdünnt werden sollen oder auf Aluminiumoxid als Träger gebildet werden sollen, so wird eine Aluminiumoxid- oder -oxidhydratmenge angewandt, die die doppelte Menge für die Bildung von Triammoniumhexafluoraluminat übersteigt, d.h. eine Menge an AIpO-, die die molare Menge an Ammoniumfluorid von 1/6 übersteigt. So kann die molare Menge Al₂O-z.B. 1/5 bis 5 Molen Ammoniumfluorid entsprechen. Das Molverhältnis kann bis zu 10 oder darüber ansteigen.

Anstelle dieses Überschusses an Aluminiumoxid oder -hydrat oder zusätzlich hierzu, können weitere Verdünnungsmittel oder Träger, z.B. Aktivkohle, angewandt werden. Wenn.gewünscht, kann man in das Gemisch auch noch andere Verdünnungsoder Trägersubstanzen einbringen, in welchem Triammonoimhexafluoraluminat gebildet wird.

Es ist auch möglich, Verdünnungsmittel oder Träger zu einer späteren Stufe zuzusetzen, z.B* zu dem fertigen Gemisch von Aluminiumfluorid und den Promotorverbindungen.

Die Konzentration an Ammoniumfluorid in der wäßrigen Ausgangslösung liegt im allgemeinen zwischen 5 und 4-0 %, Diese Lösung enthält üblicherweise freies Ammoniak. Das Gewichtsverhältnis zum freien Ammoniak NH- zu Ammoniumfluorid NH^P bei Ammoniumfluoridkonzentrationen zwischen 5 und 25 % liegt zwischen 0,5 : 1 und 1,5 j l bei e^ner Ammoniumfluoridkonzentration über 25 % zwischen 0,25 : 1 und 0,5 : 1. Die Temperaturen, mit welcher diese Lösung mit Aluminiumoxid oder -oxidhydrat umgesetzt wird, soll im allgemeinen zwischen 65 und 125°C liegen. Insbesondere wenn Tempraturen über 100⁰C angewandt werden, ist es

angebracht,

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die Reaktion in einem geschlossenen Gefäßj das in der Lage ist, den autogenen Druck auszuhalten, durchzuführen.

Das Aluminiumoxid oder -oxidhydrat . vor Berührung mit der wäßrigen Ammoniumfluoridlösung/vorzugsweise ein Material, welches aus Aluminiumoxiddihydrat oder -trihydrat durch vollständige oder teilweise Entwässerung erhalten worden ist. Durch diese Entwässerung wird das erfindungsgemäße Verfahren beschleunigt. Die Entwässerung erreicht man z.B. bei Erwärmen auf eine Temperatur zwischen etwa 280 und 350⁰C, insbesondere 300°C. Dj.e Entwässerung wird vorzugsweise bis zu einem solchen Ausmaß geführt, daß der Rückstand im wesentlichen eine Zusammensetzung entsprechend dem Boehmit hat (AlO(Ofi) oder Al₂O^.HgO). Dieses teilentwässerte Produkt kann auch einem Gemisch von Boehmit mit wasserfreiem Aluminiumoxid entsprechen. Das entwässerte Produkt soll in diesem Falle im allgemeinen einem Aluminiumoxidhydrat Al₂O.,.pHgO entsprechen, worin ρ zwischen 0,5 und 1,1 liegt. Hervorragende Ergebnisse erreicht man mit einem Ausgangsmaterial in Form des Dihydrafs oder Trihydrats, wenn die Entwässerung durch allmähliches Erwärmen erreicht wird, und zwar derart, daß die Temperatur in der ersten Stunde 230 C nicht übersteigt und auf einer Temperatur von 200⁰C gehalten wird, woraufhin die Temperatur auf 280 bis 25O⁰C, z.B. etwa 300⁰C,gesteigert werden kann und auf dieser Temperatur verbleibt, bis eine Zusammensetzung entsprechend dem Boehmit erreicht ist. Wird zu Beginn der Entwässerung zu schnell aufgeheizt, so kann dies zu einer nachteiligen Beeinflussung insbesondere Erweichung des inneren -Gefüges des Materials führen. Die Entwässerung unter bevorzugten Bedingungen erfordert insgesamt 2 bis 6 Stunden.

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Nach der Bildung des Gemisches von Tetraammoniumhexafluoraluminat und Aluminiumoxid oder -oxidhydrat wird der Feststoff von der wäßrigen Phase abfiltriert oder durch Zentrifugierung gewonnen« Ein Auswaschen der Peststoffe ist nicht erforderlich.

Das Geraisch der Peststoffe nach Abtrennen der wäßrigen Phase wird getrocknet und auf Temperaturen in der Höhe von vorzugsweise 480 bis 55O⁰C erhitzt.. Dieses Erhitzen kann stufenweise oder allmählich erfolgen. So wird Aluminiumammoniumfluorid NHjjAlFg anfänglich bei Temperaturen bis zu 25O⁰G gebildet ₉ und dann im wesentlichen in Aluminiumfluorid bei einer Temperatur zwischen 400 und 500 G umgewandelt«

Lösliche Verbindungen der Promotoren, wie Fluoride, können in die Ammoniumfluorid enthaltende Lösung eingebracht werden, insbesondere wenn diese Promotoren als unlösliche Verbindungen in diesen Lösungen ausgefällt werden können In diesem Falle ist der Niederschlag außerordentlich fein verteilt auf dem gleichzeitig ausgefällten Triammoniumhexafluoraluminat und dem Aluminiumoxid und/oder -oxidhydrat, die durch Btihren in Bewegung gehalten werden.

Dem Gemisch der Peststoffe nach Abtrennen der flüssigen Phase nach der ersten Heaktionsstufe kann man auch eine Lösung der Promotorverbindungen zusetzen. Dieses Verfahren ist ganz besonders geeignet, wenn die Promotoren teuer sind, z.B. im Falle von Platin und daher Verluste an Promotorsubstanzen so weit wie möglich vermieden werden sollen.

Promotorsubstanzen kann man jedoch auch vor Umsetzung des Aluminiumoxids oder -oxidhydrats mit dem Ammoniumfluorid diesen zumischen. Selbst vor der Entwässerung können sie bereits dem

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Aluminiumoxidhydrat zugesetzt werden. Es ist auch möglich, Aluminiumoxid und/oder -oxidhydrat mit einer Lösung einer PromotorverDindung zu tränken, z.B. einer. Losung von Chromsäure. Es wird dann getrocknet und erhitzt, z.B. auf 3OO C.

Das Gemisch der Feststoffe nach Abtrennen der flüssigen Phase am Ende der ersten Reaktionsstufe kann granuliert oder pelletisiert werden, vorzugsweise dann, wenn das Gemisch noch feucht ist. Das Granulat oder die Pellets werden dann erhitzt, so daß eine zweite Reaktion abläuft, in welcher die Form des Granulats'oder der Pellets beibehalten, jedoch ein poröses Gefüge infolge von Austreiben von Ammoniak und Wasserdampf gebildet wird. Das Granulat oder die Pellets sind gut geeignet zur Anwendung als Katalysatoren. Es ist jedoch auch möglich, keine derartige Granulierung oder Pelletisierung nach der ersten Reaktionsstufe vorzunehmen und diese Formgebung erst an dem fertigen Material vorzunehmen.

Als Beispiele für die chemischen Verfahren, die mit Hilfe von Aluminiumfluorid katalysiert werden können, seien organisehe Dampfphasenreaktionen erwähnt, wie die Isomerisierung von Olefinen, z.B. Umlagerung von n-Penten in Methylbutehe bei 510⁰C (J.R. Kaiser, L.D. Moore and R.C. Odioso, Industrial and Engineering Chemistry, Product Research and Development 1, 127 (1962). In einer solchen Dampfphasenreaktion kann der katalytlsehe Effekt von Aluminiumfluorid selektiver gestaltet werden durch Einbringung eines bestimmten Promotors, wie Wolfram, Platin, Chrom oder Titan in den Katalysator auf der Basis von Aluminiumfluorid. Bei der Isomerisation von. Olefinen in Gegenwart von Wolfram, Platin, Chrom oder Titan zusaffl- men mit Aluminiumfluorid werden die Nebenreaktionen, wie Polymerisation oder Kracken ,zurückgedrängt. Eine andere Gaßpim-

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ORIGINA

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senreaktion, die durch Aluminiumfluorid katalysierbar ist, ist die Anlagerung von Fluorwasserstoff an Acetylen bei Temperaturen zwischen I75 und 400°C (USA-Patentschrift 2 471 525).

Durch Aluminiumfluorid läßt sich weiters Polymerisation von Olefinen und Styrol katalysieren, vorzugsweise in einem flüssigen inerten Medium, z.B. in einem Medium in Form von gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen zwischen -70 und 25O⁰C und einem Druck zwischen Atmosphärendruck und 280 atü (4000 psi). Bei derartigen Polymerisationen kann die Aktivität von Aluminiumfluorid durch Anwesenheit anderer Halogenide, z.B. .Äntimonpentachlorid, Antimontrichlorid, Bortrifluorid, Z?iiaitetrachlorid, Siliciumtetrachlorid, Titantetrachlorid, Titandichlorid, Eisen-III-chlorid, Aluminiumbromid, Chromtrichlorid, Zirkoniumtetrachlorid und Zinkchlorid verbessert werden (USA-Patentschrift 3 O57 837 und 3 I38 578).

Produkte enthaltend AlF-,-ΙΙ mit einem oder mehreren Promotarelementen oder deren Verbindungen sind als neue Stoffe anzusehen.

Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele erläutert. Beispiel 1

Einer Lösung von 200 g Ainmoniumfluorid NH^i und 15 g Ti tanfluorid TiFh (oder 25 g Diammoniumhexafluortitanat) in 1 1 Wasser wurden 280 g zu 70 % entwässertem Gibotiit zugesetzt, tier durch allmähliches Erwärmen von 371 -i Gibbsit bis auf JOO C erhalten worden ist. Die Aufschlämmung wurde unter Rühren

BADORiG(NAL

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50 MIn. in einem Autoklav auf 110⁰C erwärmt. Der Niederschlag bestand aus Triammoniumhexafluoraluminat, Boehmit, /-AIgO^ und feinteiligem Titandioxid. Die Feststoffe wurden abfiltriert, getrocknet und erwärmt, anfänglich auf eine Temperatur nicht über 2j5O°C bis zur Gewichtskonstanz. Anschließend wurde die Temperatur innerhalb von 40 Min. auf 500⁰C erhöht, das Fertigprodukt war ein reaktiQnsfähiger Katalysator für die Isomerisierung von Olefinen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bei 50O⁰C.

Titantetrafluorid erhält man durch Auflösung von Titandioxid in einer J5$igen Fluorwasserstofflösung» Diammoniumhexafluortitanat erhält man durch Umsetzung einer Ammoniumhydrogenfluoridlösung NH^HF₂ mit Titandioxid entsprechend der Gleichung:

TiO₂ + 3NH₂^HF₂ > (NEp₂TiF₆ + NH₃ +

Beispiel

Zu einer Lösung von 200 g Ammoniumfluorid NH^F in 1 1. Wasser wurden 121 g teilweise entwässertes Aluminiumoxid zugefügt, welches hergestellt worden ist durch Erhitzen von 16O g Gibbsit allmählich auf 300⁰C. Die Aufschlämmung wurde 1 Std. unter Rühren in einem Autoklaven auf 110⁰C gehalten. Der Niederschlag wurde abfiltriert und noch feucht mit 20 g einer Fluorwasserstofflösung H₂PtCl^ enthaltend 0,84 g Platin \ersetzt. Die nasse Masse wurde getrocknet und pelletisiert. Diese wurden gebrannt in einem Ofen, in dem die Temperatur in einer ersten Periode von 45 Min. auf 23O⁰C und weiteren 45 Min. auf 500⁰C erhöht wurde.

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Man erhielt einen hoch reaktionsfähigen Katalysator. Beispiel >

2220 g Gibbsit wurden teilweise entwässert durch allmähliches Erhitzen auf 300⁰C. Während des Erhitzens beobachtete man eine Gewichtsabnahme bis auf I705 g.. 22 g Chromoxid Cr₂(X, wurdennunjgleichmäßig verteilt über eine Portion des teilweise entwässerten Produkts. Der- teilweise entwässerte Gibbsit wurde in einer Lösung von 29 g Chromtrioxid CrO-, in Wasser aufgeschlämmt und die Aufschlämmung anschließend zur Trockene eingedampft. Das trockene Gemisch wurde auf 300⁰C erhitzt, Gewichtsabnahme auf I727 g.

Das Gemisch wurde zu einer Lösung Von 200 g NH^F in 1 1 Wasser zugesetzt, die Aufschlämmung 1 Std'. auf 110⁰C unter Rühren in einem Autoklaven gehalten» Man erhielt einen niederschlag von Triammoniumhexafluoraluminat, Boehmit, ^-AlgO-, und Cr₂O.,, der getrocknet und pelletisiert wurde. Die Pellets wurden im Sinne von Beispiel 2 behandelt.

Dieses Produkt war ein hoch reaktionsfähiger Katalysator. Beispiel 4

1110 g Gibbsit wurden allmählich bis auf 300⁰C erhitzt. Durch diese Entwässerung beobachtete man eine Gewichtsabnahme auf 855 g· Das entwässerte Produkt wurde in einer wäßrigen Lösung von Ammoniummetawolframat, enthaltend 130 g Wolfram, aufgeschlämmt und unter Rühren zur Trockene eingedampft. Das trockene Gemisch wurde auf 300⁰C erwärmt, Ge-

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wi cht s abnähme auf 1019 g. Das Material enthielt l6*f g Wolframoxid WOo β

Das trockene Gemisch wurde in einer wäßrigen Lösung von 200 g AmmoniumChlorid aufgeschlämmt, der Schlamm wurde in einem Autoklav auf 115°C erhitzt. Die Feststoffe wurden von der Flüssigkeit abfiltriert, getrocknet und pelletisiert. Die Pellets wurden wie in Beispiel 2 behandelt.

Das Produkt war ein zufriedenstellender Katalysator.

Patentansprüche

8IXXIV

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Claims

.DR.ING. F. WUKSTHOFF 8 MÜNCHEN9O

DIPIi. ING. G. PULS SCHWEIGERSTHASSE S

DR.B.T.PKCHMANN nuroir 22 06 01

DR. ING. D. BKHRBNS ΛΑ tuiouhhadiiesbii

PATEKTAKWAME photüctpatbnt mOnohxn

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8. Sept. 1969

31 9. Patentansprüche

1β Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Aluminiumfluorid, indem man eine wässrige Ammoniumfluoridlösung mit mindestens der doppelten Menge an Aluminiumoxid oder -oxihydrat, die zur Bildung von Triammoniumhexafluoraluminat erforderlich ist, behandelt, das erhaltene Gemisch von Triammoniumhexafluoraluminat und nicht-umgesetztem Aluminiumoxid oder -oxidhydrat von der flüssigen Phase abtrennt,

trocknet und erwärmt nach Patent (Patentanmeldung

P 15 92 195.6), dadurch gekennzeichnet , daß man in das Gemisch zur Bildung des Triammoniumhexafluoraluminats eine oder mehrere Verbindungen von Elementen, die dem Fertigprodukt katalytische Aktivität verleihen oder diese verbessern, zusetzt, oder diese Verbindungen dem Gemfech aus Triammoniumhexafluoraluminat und Aluminiumoxid und/oder -oxidhydrat zugibt.

2e Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -

zeichnet, daß man die wässrige Ammoniumfluorid enthaltende Lösung mit einer solchen Menge an Aluminiumoxid oder -oxidhydrat versetzt, die die doppelte erforderliche Menge für die Bildung des Triammoniumhexafluoraluminate übersteigt.

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1 O 9 8 1 1 / ι Ρ 5 J

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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e kenn zeichnet , daß man Verbindungen von Zink, Titan, Zinn, Antimon, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Palladium, Platin, Zirkonium oder der Lanthaniden zusetzt.

4„· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch g e kennzeichnet , daß man das G-emisoh der Feststoffe granuliert oder pelletisiert.

5ο Verfahren nach Anspruch 4, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man das Granulat oder die Pellets bis zur Bildung von Aluminiumfluorid erhitzt. %

6o Verwendung von Aluminiumfluorid AlF^II zusammen mit einem oder mehreren Prοmotorelementen oder Verbindungen dieser Elemente, nämlich Zink, Titan, Zinn, Antimon, \ Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Palladium, "-'-. Platin, Zirkonium oder Lanthaniden,als Katalysator.

ORIGINAL SMSPSCfED 109811/1654