DE1925352B2 - Verfahren zur herstellung von wasserfreiem aluminiumfluorid - Google Patents

Description

Die Hauptanmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Aluminiumfluorid oder Gemischen von Aluminiumfluorid und teilweise bis tollständig entwässertem Aluminiumoxidhydrat, bei lern man in einer ersten Verfahrensstufe Aluminium-Oxidhydrat mit Ammoniumfluorid bei erhöhter Temperatur umsetzt und danach in einer weiteren Verfahrensstufe das in der ersten Stufe erhaltene Produkt auf eine höhere Temperatur als in der ersten Stufe erhitzt, wobei man eine wäßrig-ammoniakalische Ammoniumfluoridlösung mit mindestens der doppelten Menge teilweise bis vollständig entwässertem Aluminiumoxidhydrat, welches zur Umsetzung des vorliegenden Aluminiumfluorids mit Triammoniumhexafluoroaluminat erforderlich ist, bei 65 bis 125⁰C umsetzt, das erhaltene Gemisch aus Triammoniumhexafluoroaluminat und nicht umgesetzten Aluminiumoxid oder Aluminiumoxidhydrat von der wäßrigen Lösung trennt, trocknet und das Gemisch auf eine Temperatur unter dem Schmelzpunkt, aber über 400° C erhitzt, insbesondere auf 480 bis 550° C. Die Umsetzung des Aluminiumoxidhydrats mit der Ammo-

S niumfluoridlösung kann unter Druck in einem Autoklav stattfinden. Theoretisch benötigt man 1 Mol AI2O3 auf 6 Mol NH4Fzur Umsetzung in AIF3.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Aluminiumfluorid oder eines Gemischs von Aluminiumfluorid mit teilweise bis vollständig entwässertem oder dehydratisiertem Aluminiumoxidhydrat, bei dem man in einer ersten Verfahrensstufe Aluminiumoxidhydrat mit Ammoniumfluorid bei erhöhter Temperatur umsetzt und nach erfolgter Umsetzung in einer weiteren Verfahrensstufe das in der ersten Stufe erhaltene Produkt auf eine höhere Temperatur als in der ersten Stufe erhitzt, indem man

a) eine wäßrig-ammoniakalische Ammoniumfluorid enthaltende Lösung mit mindestens der doppelten Meiige teilweise bis vollständig dehydratisiertem Aluminiumoxidhydrat, welche zur Umsetzung des vorliegenden Ammoniumfluorids zu Triammoniumhexafluoroaluminat erforderlich ist, zwischen 65 und 125° C umsetzt,

b) das erhaltene Gemisch aus Triammoniumhexafluoroaluminat und nicht umgesetztem Aluminiumoxid oder Aluminiumoxidhydrat von der wäßrigen Lösung abtrennt, trocknet und

c) das Gemisch auf eine Temperatur erhitzt, die unter

seinem Schmelzpunkt aber über 400°C liegt,
nach Patentanmeldung P 15 92 145. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch zur Bildung des Ammoniumhexafluoroaluminats gemäß Stufe a) eine oder mehrere Verbindungen von Elementen, die dem Fertigprodukt katalytische Aktivität verleihen oder die Aktivität verbessert, zusetzt oder diese Verbindungen dem Gemisch gemäß Stufe b) zugibt. Bevorzugt werden dafür Verbindungen von Zink, Titan, Zinn, Antimon, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen. Palladium, Platin, Zirkonium oder der Lanthaniden. Das Gemisch aus Stufe b) kann granuliert oder peiletisiert werden. Es hat sich als besonders zweckmäßig hinsichtlich der katalytischen Aktivität erwiesen, das getrocknete Gemisch auf Temperaturen zwischen 480 und 550⁰C zu erhitzen, wodurch man das Aluminiumfluorid in der Modifikation AlF₃ II erhält. Letztere stimmt hinsichlich des Röntgendiagramms im wesentlichen mit der 0-Phase gemäß GB-PS 10 26 106 überein.

Wasserfreies Aluminiumfluorid läßt sich als Katalysator in den verschiedensten Verfahren einsetzen. Die I!-Modifikation ist hierfür ganz besonders geeignet. Vorteilhaft ist auch, daß das im Verfahrensprodukt noch vorhandene y-Aluminiumoxid als Träger wirkt. Das Molverhältnis AI₂O,: NH₄F bei der Umsetzung kann 1 :5 bis 5 :1 betragen. Man kann mit dem Aluminiumoxidanteil jedoch auch auf die lOfache und darüber Menge an Ammoniumfluorid gehen. An Stelle dieses Überschusses oder zusätzlich hierzu können auch weitere Verdünnungsmittel oder Träger wie Aktivkohle vorgesehen werden. Diese werden entweder in das Gemisch für die Umsetzung oder dem Umsetzungsprodukt zugefügt.

Die Konzentration an Ammoniumfluorid in der wäßrigen Ausgangslösung liegt im allgemeinen zwischen 5 und 40%. Diese Lösung enthält üblicherweise freies Ammoniak. Das Gewichtsverhältnis vom freien

Ammoniak NHj zu Ammoniumfluorid NH₄F bei Ammoniumfluoridkonzentrationen zwischen 5 und 25% liegt zwischen 0,5 :1 und 1,5 :1, bei einer Ammoniumfluoridkonzentration über 25% zwischen 025-1 und 0,5:1.

Das für die erfindungsgemäße Umsetzung anzuwendende Aluminiumoxid oder -oxidhydrat ist durch vollständige oder teilweise Entwässerung von AIuminiumoxiddihydrat oder -trihydrat erhalten worden. Zum Beirpiel durch Erwärmen auf eine Temperatur zwischen etwa 280 und 350⁰C, insbesondere 300⁰C. Die Entwässerung wird vorzugsweise bis auf die Zusammensetzung des Boehmits (AIO(OH) oder Al₂O₃ · H₂O) geführt Dieses teilentwässerte Produkt kann auch ein Gemisch von Boehmit mit wasserfreiem Aluminiumoxid sein und entspricht im allgemeinen AI₂O₃ ■ pH₂O, worin />0,5 bis 1.1 istHervorragende Ergebnisse erreicht man mit einem Ausgangsmaterial in Forrr des Dihydrats oder Trihydrats, wenn die Entwässerung durch alfmähli ches Erwärmen erreicht wird, und zwar derart, daß die Temperatur in der ersten Stunde 230 C nicht übersteigt und auf einer Temperatur von 200" C gehalten wird, woraufhin die Temperatur auf 280 bis 250 C, z. B. etwa 300° C, gesteigert werden kann und auf dieser Temperatur verbleibt, bis eine Zusammensetzung entsprechend dem Boehmit erreicht ist. Wird zu Beginn der Entwässerung zu schnell aufgeheizt, so kann dies zu einer nachteiligen Beeinflussung insbesondere Erweichung des Gefüges führen. Die Entwässerung unter bevorzugten Bedingungen erfordert insgesamt 2 bis 6 h.

Nach der Bildung des Gemisches von Tetraammoniumhexafluoroaluminat und Aluminiumoxid oder -oxidhydrat wird der Feststoff von der wäßrigen Phase abfiltriert oder durch Zentrifugierung gewonnen. Ein Auswaschen der Feststoffe ist nicht erforderlich. 35,

Das Gemisch der Feststoffe nach Abtrennen der wäßrigen Phase wird getrocknet und auf Temperaturen in der Höhe von vorzugsweise 480 bis 550" C erhitzt. Dieses Erhitzen kann stufenweise oder allmählich erfolgen. So wird Aluminiumammoniumfluorid NH4AIF4 anfänglich bei Temperaturen bis zu 250°C gebildet und dieses dann im wesentlichen zu Aluminiumfluorid bei einer Temperatur zwischen 400 und 500⁰C zersetzt.

Lösliche als Promotoren zugesetzte Verbindungen, wie Fluoride, können in die Ammoniumfluorid enthaltende Losung eingebracht werden, insbesondere wenn diese darin ausgefällt werden können. In diesem Falle ist der Niederschlag außerordentlich fein verteilt auf dem gleichzeitig ausgefälltem Triammoniumbexafluoroaluminat und dem Aluminiumoxid und/oder -oxidhydrat, die durch Rühren in Bewegung gehalten werden.

Dem Gemisch der Feststoffe nach Abtrennen der flüssigen Phase nach der ersten Reaktionsstufe kann man auch eine Lösung der Promotorverbindungen zusetzen. Dieses Verfahren ist ganz besonders geeignet, wenn die Promotoren teuer sind und daher Verluste möglichst vermieden werden sollen.

Die Promotorverbindungen kann man jedoch auch dem Gemisch von Aluminiumoxid oder -oxidhydrat und <s₀ Ammoniumfluorid zumischen. Selbst vor der Entwässerung können sie bereits dem Aluminiumoxidhydrat zugesetzt werden. Es ist auch möglich, Aluminiumoxid und/oder -oxidhydrat mit einer Lösung einer Pmmotorvcrbindung zu tränken, z. B. von Chromsäure. Es wird (,5 dann getrocknet und erhitzt, z. B. auf 300"C.

Als Beispiele für die chemischen Verfahren, die mit Hilfe von Aiuminiumfluorid katalysiert werden können.

seien organische Dampfphasenreaktionen erwähnt, wie die Isomerisierung von Olefinen, z. B. Umlagerungen von /7-Penten in Methylbutene bei 510°C (j. R. Kaiser, LD. Moore and R.C. Odioso, Industrial and Engineering Chemistry, Product Research and Development 1, 127 (1962). In einer solchen Dampfphasenreaktion wird der kaialytische Effekt von Aluminiumfluorid selektiv dutch das erfindungsgemäß Promotor (W, PI, Cr. Ti) enthaltende Aluminiumfluorid. Bei der Isomerisation von Olefinen in Gegenwart von Wolfram, Platin, Chrom oder Titan zusairmen mit Aluminiumfluorid werden die Nebenreaktionen, wie Polymerisation oder Kracken, zurückgedrängt. Eine andere Gasphasenreaktion, die durch Aluminiumfluorid katalysierbar ist, ist die Anlagerung von Fluorwasserstoff an Acetylen bei Temperaturen zwischen 175 und 400⁰C(US-PS24 71 525).

Durch Aluminiumfluorid läßt sich auch die PoIy- mewation von Olefinen und Styrol katalysieren, vorzugsweise in einem flüssigen inerten Medium, z. B. gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatisthen Kohlenwasserstoffen, bei Temperaturen zwischen -70 und 250⁰C und einem Druck zwischen Atmosptiarendruck -md 280 atü. Bei derartigen Polymerisationen kann die Aküvität von Aluminiumfluorid durch Anwesenheit anderer Halogenide, z. B. Antimonpentachlond. Antimontrichlorid, Bortrifluorid, Zinntetrachlorid, SiIiciumtetrachlorid, Titantelrachlorid. Titandichlorid. Eisen(III)-chlorid, Aluminiumbromid, Chromtriehlorid. Zirkoniumtetrachlorid und Zinkchlorid, verbessert werden (US-PS 30 57 837 und 31 38 578).

Die Erfindung wird an Hand folgender Beispiele erläutert:

Beispiel 1

1 I einer wäßrigen Lösung von 200 g/l Ammoniumfluorid NH₄F und 15 g/l Tilanfluorid TiF₄ (oder 25 g Diammoniumhexafluorotitanat) wurden 280 g zu 70% entwässertem Gibbsit zugesetzt, der durch allmähliches Erwärmen von 371 g Gibbsit bis auf 300⁰C erhalten worden ist. Die Aufschlämmung wurde unter Rühren 50 min in einem Autoklav auf 110⁰C erwärmt. Der Niederschlag bestand aus Triammoniumhexafluoroaluminat, Boehmit, y-AljOj und feinem Titandioxid. Die Feststoffe wurden abfiltriert, getrocknet und anfänglich auf eine Temperatur nicht über 230⁰C bis zur Gewichtskonstanz erhitzt. Anschließend wurde die Temperatur innerhalb von 40 min auf 500⁰C erhöhl. Das Fertigprodukt war ein reaktionsfähiger Katalysator für die Isomerisierung von Olefinen mit 4 bis b Kohlenstoffatomen bei 500" C.

Titantetrafluond erhält man durch Auflösung von Titandioxid in einer 35%igen Flußsäure. Diammoniumhexafluorotitanat erhält man durch Umsetzung einer AmmonitimhydrogenfluorirUösung NH₄ HF; mit Titandioxid entsprechend der Gl .-ichung:

TiO₂ + 3NH₄HF₂- (NH₄J₂TiF₆ + NH, + 2 H₂O

Beispiel 2

Zu einer Lösung von 200 g Ammoniumfluorid NH₄F in 1 I Wasser wurden 121 g teilweise entwässertes Aluminiumoxid zugefügt, welches hergestellt worden ist durch allmähliches Erhitzen von IbOg Gibbsit auf 300°C Die Aufschlämmung wurde 1 h in einem Autoklav bei 110°C gerührt, der Niederschlag abfiltriert und der feuchte Filterkuchen mit 20 g Platinfluorwasserstoffsäure H₂PtCIh (0,84 g Pt) versetzt, die nasse Masse getrocknet und pelletisiert. Die Pellets wurden ge-

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Aluminiumfluorid oder einem Gemisch von Aluminiumfluorid und teilweise bis vollständig dehydratisiertem Aluminiumoxidhydrat, bei dem man in einer ersten Verfahrensstufe Aluminiumoxidhydrat mit Ammoniumfluorid bei erhöhter Temperatur umsetzt und nach erfolgter Umsetzung in einer weiteren Verfahrensstufe das in der ersten Stufe erhaltene Produkt auf eine höhere Temperatur als in der ersten Verfahrensstufe erhitzt, indem man

a) eine wäßrig-ammoniakalische Ammoniumfluorid enthaltene Lösung mit mindestens der doppelten Menge teilweise bis vollständig dehydratisiertem Aluminiumoxidhydrat, welche zur Umsetzung des vorliegenden Ammoniumfluorids zu Triammoniumhexafluoroaluminat erforderlich ist, bei Temperaturen zwischen 65 und 125" C umsetzt,

b) das erhaltene Gemisch aus Triammoniumhexafluoroaluminat und nichtumgesetztem Aluminiumoxid oder Aluminiumoxidhydrat von der wäßrigen Lösung abtrennt, trocknet und

c) das Gemisch auf eine Temperatur erhitzt, die unter dessen Schmelzpunkt, aber über 400° C liegt,

nach Patentanmeldung P 1592 195.6, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch zur Bildung des Triammoniumhexafluoroaluminats gemäß Stufe a) eine oder mehrere Verbindungen von Elementen, die dem Fertigprodukt katalytische Aktivität verleihen oder die Aktivität verbessern, zusetzt, oder diese Verbindungen dem Gemisch gemäß Stufe b) zugibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen von Zink, Titan, Zinn, Antimon, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Palladium, Platin, Zirkonium oder der Lanthaniden zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch der Feststoffe gemäß Stufe b) granuliert oder pelletisiert.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das getrocknete Gemisch auf Temperaturen zwischen 480 und 550°C erhitzt.