DE1925352C3

DE1925352C3 - Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Aluminiumfluorid

Info

Publication number: DE1925352C3
Application number: DE19691925352
Authority: DE
Inventors: Theodorus Johannes Rotterdam Thoonen (Niederlande)
Original assignee: Verenigde Kunstmestfabrieken Mekog-. Albatros N.V., Utrecht (Niederlande)
Priority date: 1968-05-20
Filing date: 1969-05-19
Publication date: 1978-01-26

Description

Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Aluminiumfluorid oder Gemischen von Aluminiumfluorid und teilweise bis vollständig entwässertem Aluminiumoxidhydrat, bei dem man in einer ersten Verfahrensstufe Aluminiumoxidhydrat mit Ammoniumfluorid bei erhöhter Temperatur umsetzt und danach in einer weiteren Verfahrensstufe das in der ersten Stufe erhaltene Produkt auf eine höhere Temperatur als in der ersten Stufe erhitzt, wobei man eine wäßrig-ammoniakalische Ammoniumfluoridlösung mit mindestens der doppelten Menge teilweise bis vollständig entwässertem Aluminiumoxidhydrat, welches zur Umsetzung des vorliegenden Aluminiumfluorids mit Triammoniumhexafluoroaluminat erforderlich ist, bei 65 bis 125° C umsetzt, das erhaltene Gemisch aus Triammoniumhexafluoroaluminat und nicht umgesetzten Aluminiumoxid oder Aluminiumoxidhydrat von der wäßrigen Lösung trennt, trocknet und das Gemisch auf eine Temperatur unter dem Schmelzpunkt, aber über 400° C erhitzt, insbesondere auf 480 bis 550⁰C Die Umsetzung des Aluminiumoxidhydrats mit der Ammoniumfluorid'ösung kann unter Druck in einem Autoklav stattfinden. Theoretisch benötigt man 1 Mol AI₂O₃ auf 6 Mol NH«F zur Umsetzung in AIFj.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Aluminiumfluorid oder

ίο eines Gemischs von Aluminiumfluorid mit teilweise bis vollständig entwässertem oder dehydratisiertem Aluminiumoxidhydrat, bei dem man in einer ersten Verfahrensstufe Aluminiumoxidhydrat mit Ammon'umfluorid bei erhöhter Temperatur umsetzt und nach erfolgter Umsetzung in einer weiteren Verfahrensstufe das in der ersten Stufe erhaltene Produkt auf eine höhere Temperatur als in der ersten Stufe erhitzt, indem man

a) eine wäßrig-ammoniakalische Ammoniumfluorid enthaltende Lösung mit mindestens der doppelten Menge teilweise bis vollständig dehydratisiertem Aluminiumoxidhydrat, welche zur Umsetzung des vorliegenden Ammoniumfluorids zu Triammoniumhexafluoroaluminat erforderlich ist, zwischen 65 und 125° C umsetzt,

b) das erhaltene Gemisch aus Triammoniumhexafluoroaluminat und nicht umgesetztem Aluminiumoxid oder Aluminiumoxidhydrat von der wäßrigen Lösung abtrennt, trocknet und

c) das Gemisch auf eine Temperatur erhitzt die unter

seinem Schmelzpunkt aber über 400°C liegt,
nach Patent 15 92 195. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch zur Bildung des Ammoniumhexafluoroaluminats gemäß Stufe a) eine oder mehrere Verbindungen von Elementen, die dem Fertigprodukt katalytische Aktivität verleihen oder die Aktivität verbessert, zusetzt oder diese Verbindungen dem Gemisch gemäß Stufe b) zugibt. Bevorzugt werden dafür Verbindungen von Zink, Titan, Zinn, Antimon, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Palladium, Platin, Zirkonium oder der Lanthaniden. Das Gemisch aus Stufe b) kann granuliert oder pelletisiert werden. Es hat sich als besonders zweckmäßig hinsichtlich der katalytischen Aktivität erwiesen, das getrocknete Gemisch auf Temperaturen zwischen 480 und 550⁰C zu erhitzen, wodurch man das Aluminiumfluorid in der Modifikation AIF3 II erhält. Letztere stimmt hinsichlich des Röntgendiagramms im wesentlichenmitder^-PhasegemäßGB-PS 1026 106überein.

Wasserfreies Aluminiumfluorid läßt sich als Katalysator in den verschiedensten Verfahren einsetzen. Die II-Modifikation ist hierfür ganz besonders geeignet. Vorteilhaft ist auch, daß das im Verfahrensprodukt noch vorhandene y-Aluminiumoxid als Träger wirkt. Das Molverhältnis AI2O3: NH4F bei der Umsetzung kann 1 :5 bis 5 :1 betragen. Man kann mit dem Aluminiumoxidanteil jedoch auch auf die lOfache und darüber Menge an Ammoniumfluorid gehen. An Stelle dieses

Überschusses oder zusätzlich hierzu können auch weitere Verdünnungsmittel oder Träger wie Aktivkohle vorgesehen werden. Diese werden entweder in das Gemisch für die Umsetzung oder dem Umsetzungsprodukt zugefügt.

Die Konzentration an Ammoniumfluorid in der wäßrigen Ausgangslösung liegt im allgemeinen zwischen 5 und 40%. Diese Lösung enthält üblicherweise freies Ammoniak. Das Gewichtsverhältnis vom freien

Ammoniak NH₃ zu Ammoniumfluorid NH₄F bei Ammoniumfluoridkonzentrationen zwischen 5 und 25% liegt zwischen 0,5 :1 und 1,5 :1, bei einer Ammoniumfluoridkonzentration über 25% zwischen 0,25 :1 und 03:1.

Das für die erfindungsgemäße Umsetzung anzuwendende Aluminiumoxid oder -oxidhydrat ist durch vollständige oder teilweise Entwässerung von AIuminiumoxiddihydrat oder -trihydrat erhalten worden. Zum Beispiel durch Erwärmen auf eine Temperatur zwischen etwa 280 und 35O⁰C, insbesondere 300⁰C. Die Entwässerung wird vorzugsweise bis auf die Zusammensetzung des Boehmits (AIO(OH) oder Al₂O₃ · H₂O) geführt Dieses teilentwässerte Produkt kann auch ein Gemisch von Bcehmit mit wasserfreiem Aluminiumoxid sein und entspricht im allgemeinen Al₂O₃ ■ pH₂0, worin ρ 03 bis 1,1 istHervorragende Ergebnisse erreicht man mit einem Ausgangsmaterial in Form des Dihydrats oder Trihydrats, wenn die Entwässerung durch allmähliches Erwärmen erreicht wird, und zwar derart, daß die Temperatur in der ersten Stunde 230⁰C nicht übersteigt und auf einer Temperatur von 200⁰C gehalten wird, woraufhin die Temperatur auf 280 bis 250⁰C, z. B. etwa 300⁰C, gesteigert werden kann und auf dieser Temperatur verbleibt, bis eine Zusammensetzung entsprechend dem Boehmit erreicht ist Wird zu Beginn der Entwässerung zu schnell aufgeheizt so kann dies zu einer nachteiligen Beeinflussung insbesondere Erweichung des Gefüges führen. Die Entwässerung unter bevorzugten Bedingungen erfordert insgesamt 2 bis 6 h.

Nach der Bildung des Gemisches von Tetraammouiumhexafluoroaluminat und Aluminiumoxid oder -oxidhydrat wird der Feststoff von der wäßrigen Phase abfiltriert oder durch Zentrifugienmg gewonnen. Ein Auswaschen der Feststoffe ist nicht erforderlich.

Das Gemisch der Feststoffe nach Abtrennen der wäßrigen Phase wird getrocknet und auf Temperaturen in der Höhe von vorzugsweise 480 bis 550⁰C erhitzt. Dieses Erhitzen kann stufenweise oder allmählich erfolgen. So wird Aluminiumammoniumfluorid NH4AIF4 anfänglich bei Temperaturen bis zu 25O°C gebildet und dieses dann im wesentlichen zu Aluminiumfluorid bei einer Temperatur zwischen 400 und 500⁰C zersetzt

Lösliche als Promotoren zugesetzte Verbindungen, wie Fluoride, können in die Ammoniumfluorid enthaltende Lösung eingebracht werden, insbesondere wenn diese darin ausgefällt werden können. In diesem Falle ist der Niederschlag außerordentlich fein verteilt auf dem gleichzeitig ausgefälltem Triammoniumhexafluoroaluminat und dem Aluminiumoxid und/oder -oxidhydrat, die durch Rühren in Bewegung gehalten werden.

Dem Gemisch der Feststoffe nach Abtrennen der flüssigen Phase nach der ersten Reaktionsstufe kann man auch eine Lösung der Promotorverbindungen zusetzen. Dieses Verfahren ist ganz besonders geeignet, wenn die Promotoren teuer sind und daher Verluste möglichst vermieden werden sollen.

Die Promotorverbindungen kann man jedoch auch dem Gemisch von Aluminiumoxid oder -oxidhydrat und Ammoniumfluorid zumischen. Selbst vor der Entwässerung können sie bereits dem Aluminiumoxidhydrat zugesetzt werden. Es ist auch möglich, Aluminiumoxid und/oder -oxidhydrat mit einer Lösung einer Promotorverbindung zu tränken, z. B. von Chromsäure. Es wird dann getrocknet und erhitzt, z. B. auf 300⁰C.

Als Beispiele für die chemischen Verfahren, die mit Hilfe von Aluminiumfluorid katalysiert werden können, seien organische Dampfphasenreaktionen erwähnt, wie die Isomerisierung von Olefinen, z. B. Umlagerungen von n-Penten in Methylbutene bei 510⁰C (J. R. Kaiser, LD. Moore and R.C. Cdioso, Industrial and Engineering Chemistry, Product Research and Development I₁ 127 (1962). In einer solchen Dampfphasenreaktion wird der katalytische Effekt von Aiuminiumfluorid selektiv durch das erfindungsgemäß Promotor (W, PI, Cr, Ti) enthaltende Aluminiumfluorid.

Bei der Isomerisation von Olefinen in Gegenwart von Wolfram, Platin, Chrom oder Titan zusammen mit Aluminiumfluorid werden die Nebenreaktionen, wie Polymerisation oder Kracken, zurückgedrängt Eine andere Gasphasenreaktion, die durch Aluminiumfluorid

15, katalysierbar ist ist die Anlagerung von Fluorwasserstoff an Acetylen bei Temperaturen zwischen 175 und 400⁰C(US-PS 24 71 525).

Durch Aluminiumfluorid läßt sich auch die Polymerisation von Olefinen und Styrol katalysieren, vorzugsweise in einem flüssigen inerten Medium, z. B. gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, bei Temperaturen zwischen — 70 und 250⁰C und einem Druck zwischen Atmosphärendruck und 283 atü. Bei derartigen Polymerisationen kann die Aktivität von Aluminiumfluorid durch Anwesenheit anderer Halogenide, z. B. Antimonpentachlorid, Antimontrichlorid, Bortrifluorid, Zinntetrachlorid, SiIiciumtetrachlorid, Titantetrachlorid, Titandichlorid, Eisen(III)-chlorid, Aluminiumbromid, Chromtrichlorid, Zirkoniumtetrachlorid und Zinkchlorid, verbessert werden (US-PS 30 57 837 und 31 38 578).

Die Erfindung wird an Hand folgender Beispiele erläutert;

Beispiel 1

1 1 einer wäßrigen Lösung von 200 g/l Ammoniumfluorid NH₄F und 15 g/l Titanfluorid TiF₄ (oder 25 g Diammoniumhexafluorotitanat) wurden 280 g zu 70% entwässertem Gibbsit zugesetzt, der durch allmähliches Erwärmen von 371 g Gibbsit bis auf 30O⁰C erhalten worden ist. Die Aufschlämmung wurde unter Rühren 50 min in einem Autoklav auf 110° C erwärmt. Der Niederschlag bestand aus Triammoniumhexafluoroaluminat, Boehmit, y-AI₂O₃ und feinem Titandioxid. Die Feststoffe wurden abfiltriert, getrocknet und anfänglich auf eine Temperatur nicht über 230⁰C bis zur Gewichtskonstanz erhitzt Anschließend wurde die Temperatur innerhalb von 40 min auf 500⁰C erhöht. Das Fertigprodukt war ein reaktionsfähiger Katalysator für

die Isomerisierung von Olefinen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bei 500⁰C.

Titantetrafluorid erhält man durch Auflösung von Titandioxid in einer 35%igen Flußsäure. Diammoniumhexafluorotitanat erhält man durch Umsetzung einer Ammoniumhydrogenfluoridlösung NH₄ HF₂ mit Titandioxid entsprechend der Gleichung:

TiO₂ + 3 NH₄HF₂- (NH₄J₂TiF₆ + NH₃ + 2 H₂O Beispiel 2

Zu einer Lösung von 200 g Ammoniumfluorid NH₄F in 1 I Wasser wurden 121 g teilweise entwässertes Aluminiumoxid zugefügt, welches hergestellt worden ist durch allmähliches Erhitzen von 160 g Gibbsit auf 300° C. Die Aufschlämmung wurde 1 h in einem Autoklav bei 110⁰C gerührt, der Niederschlag abfiltriert und der feuchte Filterkuchen mit 20 g Platinfluorwasserstoffsäure H₂PtCI₆ (0,84 g Pt) versetzt, die nasse Masse getrocknet und pelletisiert Die Pellets wurden «e.-

brannt, und zwar 45 min bei 230⁰C und 45 min bei 500⁰C Man erhielt einen hoch reaktionsfähigen Katalysator.

Beispiel 3

2220 g Gibbsit wurden bei 300⁰C auf 1705 g teilweise entwässert und darüber 22 g Chromoxid Cr₂O₃ nun gleichmäßig verteilt in dem er in einer wäßrigen Lösung von 29 g Chromtrioxid CrO₃ aufgeschlämmt und die Aufschlämmung dann zur Trockene eingedampft wurde. Das tropkene Gemisch wurde auf 300⁰C erhitzt (Gewichtsabnahme auf 1727 g).

Das Gemisch wurde in 1 1 wäßriger Lösung von 200 g NH4F aufgeschlämmt und im Rührautoklav 1 h bei U0°C gehalten. Der Niederschlag aus Triammoniumhexafluoroaluminat, Boehmit, y-Al₂O₃ und Cr₂O₃ wurde getrocknet und pelletisiert und die Pellets nach Beispiel 2 gebrannt

Dieses Produkt war ein hochreaktionsfähiger Katalysator.

Beispiel 4

HlGg Gibbsit wurden allmählich bis auf 300⁰C erhitzt (855 g). Das entwässerte Produkt wurde in einer wäßrigen Lösung von Ammoniummetawolframat, enthaltend 130 g Wolfram, aufgeschlämmt und unter Rühren zur Trockene eingedampft. Das trockene Gemisch wurde auf 300⁰C erwärmt (Gewichtsabnahme auf 1019 g); es enthielt 164 g Wolframoxid WO₃.

Das trockene Gemisch wurde in einer wäßrigen Lösung von 200 g Ammoniumfluprid aufgeschlämmt, der Schlamm in einem Autoklav auf 115°C erhitzt, die Feststoffe abfiltriert getrocknet und pelletisiert. Die Pellets wurden nach Beispiel 2 gebrannt.

Das Produkt war ein zufriedenstellender Katalysator.

Claims

Patentansprüche:

t. Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Aluminiumfluorid oder einem Gemisch von Aluminiumfluorid und teilweise bis vollständig dehydratisiertem Aluminiumoxidhydrat, bei dem man in einer ersten Verfahrensstufe Aluminiumoxidhydrat mit Ammoniumfluorid bei erhöhter Temperatur umsetzt und nach erfolgter Umsetzung in einer weiteren Verfahrensstufe das in der ersten Stufe erhaltene Produkt auf eine höhere Temperatur als in der ersten Verfahrensstufe erhitzt, indem man

a) eine wäßrig-ammoniakalische Ammoniumfluorid enthaltene Lösung mit mindestens der doppelten Menge teilweise bis vollständig dehydratisiertem Aluminiumoxidhydrat, welche zur Umsetzung des vorliegenden Ammoniumfluorids zu Triammoniumhexafluoroaluminat erforderlich ist, bei Temperaturen zwischen 65 und 125° C umsetzt,

b) das erhaltene Gemisch aus Triammoniumhexafluoroaluminat und nichtumgesetztem Aluminiumoxid oder Aluminiumoxidhydrat von der wäßrigen Lösung abtrennt, trocknet und

c) das Gemisch auf eine Temperatur erhitzt, die unter dessen Schmelzpunkt, aber über 400° C liegt,

nach Patent 15 92 195, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch zur Bildung des Triammoniumhexafluoroaluminats gemäß Stufe a) eine oder mehrere Verbindungen von Elementen, die dem Fertigprodukt katalytische Aktivität verleihen oder die Aktivität verbessern, zusetzt, oder diese Verbindungen dem Gemisch gemäß Stufe b) zugibt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen von Zink, Titan, Zinn, Antimon, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Palladium, Platin, Zirkonium oder der Lanthaniden zusetzt
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch der Feststoffe gemäß Stufe b) granuliert oder pelletisiert.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das getrocknete Gemisch auf Temperaturen zwischen 480 und 550⁰C erhitzt.