DE1924721A1

DE1924721A1 - Verfahren zur Bildung eines Bildes aus einem Vinylpolymerisat oder einem Vinylidenpolymerisat in UEbereinstimmung mit einem photographischen latenten Bild

Info

Publication number: DE1924721A1
Application number: DE19691924721
Authority: DE
Inventors: Yoshihide Hayakawa; Yasuhiro Noguchi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1968-05-16
Filing date: 1969-05-14
Publication date: 1969-12-04
Also published as: US3707379A; GB1269715A; FR2008665A1; BE732981A

Description

TELEFON: 555476 8000 MÖNCHEN 15, 12* Mai I969

TELEGRAMME. KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE TO

W. 14 265/69 13/Nie

Fuji Photo Film Co., Ltd.
Kanagawa (Japan)

Verfahren zur Bildung eines Bildes aus einem Viny!polymerisat oder einenf Vinylidenpolymerisat in Übereinstimmung mit einem photographischen latenten Bild

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Bildung von photographischen Bildernjund insbesondere auf ein Verfahren zur Bildung.eines Bildes aus einer Verbindung von hohem Molekulargewicht durch Einleiten der Polymerisationsreaktion, die durch Entwicklung einer photographischen Emulsionsschicht herbeigeführt wird*

Es ist bekannt, daS durch Entwicklung einer photographischen Halogensilberemulsionssdicht mit einem latenten Bild mittels eines spezifischen Reduktionsmittels in Gegen-

wait einer Vinylverbindung oder Vinylidenyerbindung die Bildung eines Silberbildes und die Polymerisation der vorstehend genannten Vinyl- oder Vinylidenverbindung gleichzeitig stattfinden. Beispiele für derartige spezifische Reduktionsmittel sind Resorcin, m-Aminophenole, deren Derivate, NaphthoIderivate, 2-Pyrazolin-5-One, jS-Py^azolin-S-one und Phenole. Durch die Ausnützung der vorstehend genannten Polymeriaationsreaktion ist es moglich, ein gefärbtes Bild zu erhalten, indem man ein Bild aus einer Verbindung von hohem Molekulargewicht mit Ladungen bildet und dann das Bild färbt. · . --

Da jedoch derartige Reduktionsmittel allgemein ein schwächeres Reduktionsvermögen als die üblicherweise für photographische Behandlungen verwendeten Entwieklungsmittel besitzen, erfordert die Beendigung der Entwicklung eine beträchtlich längere Zeltdauer und. außerdem neigt die photographische Empfindlichkeit, die sich als Ergebnis der Entwicklung anzeigt, zu einer Erniedrigung.

Andererseits besitzt ein übliches Entwicklermittel, z.B. p-Methylaminophencl und Hydrochinon, keine Wirkung zur Einleitung der Polymerisation einer Vinylverbindung oder Vlnyli« denverbindung durch Entwicklung und im Gegensatz dazu wirkt das Entwicklermittel selbst oder dessen Oxydationsprodukt häufig als ein Inhibitor für die Radikalpolymerisation. G. Oster stellt in der Beschreibung der US-Patentschrift * 3 019 104 und in "Nature", Band l80, S. 1279 (1957) fest, daß eine benzenoide Verbindung mit einer »OH-Gruppe und -NH₀-Gruppe in den o- und p-Stellungen, die gewöhnlich als übliches Entwicklermittel verwendet wird, eine Wirkung zur

Einleitung/der Polymerisation einer Vinylverbindung besitzt, wobei jedoch in seinen Versuchen die Änderungen bezüglich der optischen Dichte und des Farbtons, der durch Entwicklung gebildeten Silberbilder gezeigt wurden und keine direkten Beweise für die Bildung von Polymerisaten gegeben wurden. Überdies war es gemäß Versuchen, die nunmehr ausgeführt wurden, unmöglich, die Polymerisation einer Vinylverbindung durch ein übliches Entwicklermittel, z.B. Hydrochinon, Brenzcatechin oder p-Aminophenol, unter derartigen Bedingungen einzuleiten, daß die vorstehend genannten Resorcin« derivate die Polymerisation des Monomeren durch Entwicklung einleiten können.

•l

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Bildung eines Bildes aus einem Polymerisat in Übereinstimmung mit einem latenten Bild durch Entwicklung einer photographischenÄlogensilberemulsionsschicht, die das latente Bild aufweist, mit einem Reduktionsmittel mit einer Wirkung zur Einleitung der Polymerisation einer Vinyl- oder Vinylidenverbindung und gleichzeitigem Reduzieren des Halogensilbers in der photographischen Emulsionsschicht, z.B. Resorcin, einem m-Aminophenol, einem Naphthol, einem Pyrazolin-5-on und einem Phenol, in Gegenwart einer Vinylverbindung oder einer Vinylidenverbindung, wobei die Entwicklungsgeschwindigkeit erhöht ist und die Empfindlichkeit der photographischen Emulsion, die von dem Polymerisatbild aufgewiesen wird, ebenfalls gesteigert werden kann.

Die Aufgabe und Zwecke gemäß der Erfindung können durch die Verwendung eines 3-Oxopyrazolidins oder eines 3-Iminopyrazolidins der allgemeinen Formel (I)

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(D

I
> NH

worin A ein Sauerstoffatom oder eine

Iminogruppe, B eine Rhenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe, R-, R£ und R, ,jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R^ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Carboxylgruppe darstellen bei Entwicklung einer Halogensilberemulsionsschicht, die ein latentes Bild aufweist mit einem Reduktionsmittel, das zur Einleitung der Polymerisation einer Vinyl- oder Vinylidenverbindung fähig ist, in Gegenwart der Vinyl- oder Vinylidenverbindung oder durch Behandlung einer photogratiischeri Halogensilberemulsionsschicht, die ein latentes Bild aufweist in einer Lösung der Verbindung der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) und anschließendes Entwickeln der Emulsionsschicht mit dem vorstehend angegebenen Reduk tionsmittel in Gegenwart der Vinyl- oder Vinylidenverbindung, erreicht werden.

Die Verbindung der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel kann als Tautomeres,wie nachstehend gezeigt , vorliegen :

8O9Ö40/ Ui 3

'C- C = O

-NH

N B

R,

R;

- C = OH

oder

C - C = NH

,NH

N Jl

R/

- C-NH,.

Als Reduktionsmittel, das zum Reduzieren κτοη Silberhalogenid in einer Halogensilberemulsion und gleichzeitig zum Einleiten der Polymerisation einer Vinylverbindung oder einer Vinylidenverbindung geeignet ist,- können gemäß der Erfindung die vorstehend genannten Resorcine, m-Aminophenole, Naphthole, 2-Pyrazolin-5-one, 3-Pyrazolin-5-one und Phenole verwendet werden. Typische Beispiele dieser Verbindungen sind Resorcin-m-aminophenol, 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, 3»4-Dimethyl-5-pyrazolon, o-Xylenol od.dgl.

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Die 3-Oxopyrazölidine, die gemäß der Erfindung zur Anwandung gelangen und durch die vorstehend angegebene allgemeine Formel (I) dargestellt werden, sind Verbindungen, die gewöhnlich als photographische Entwicklermittel brauchbar sind und die in verschiedenen Veröffentlichungen ■ beschrieben sind. Beispielsweise sind derartige Verbindungen in folgenden Veröffentlichungen beschrieben: A.J. Axford und J.D. Kendall in "Journal of Photographic Science", 2, 21-27 ('54); G.E₈ Ficken und B.G. Sanderson; I.e. 11, 157-164 "(-·63); A.J. Axford und J.D. Kendall; "Wissenschaftliche Photographie (Ergebnisse der Intern. Konf. für Wissenschaftliche Photographie, Köln, 1956)"; und W. Eichler, H. Frieser "und 0.. Heilwich etc;„ι "Verlag Dr. 0. Helwich", 4oo - 404 (^!58) herausgegeben von Darmstadt.

Typische Beispiele für-diese Verbindungen sind i-Phenyl-3-oxopyrazolidin, i-Phenyl^-methyl-^-oxopyrazolidin, i-P^enyl-J-oxopyrazölidin-S-carbonsäure, i-p-Tolyl-3-oxopyrazolidin, i-p-Methoxyphenyl-3-oxopyrazolidin, 1-Phenyl-4-äthyl-3-oxopyrazolidin, 1-Phenyl-4-isopropyl-3-oxopyrazolidin, 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-oxopyrazolidin, 1-Phenyl'-5-Illethyl-3-oxopyrazolidin, i-Phenyl-SfS-dimethyl^-oxopyrazolidin, 1-Phenyl-4,5-dimethyl-3-oxopyrazoli*din_f 1,5-Diphenyl-3-oxopyrazolidin od.dgl. . ^

Die 3-Iminopyrazolidine der alllgemeinen Formel (I) werden ebenfalls wirksam als übliche photographische Entwicklermittel verwendet und sind z.B. in der britischen Patentschrift 757 840 und in der deutschen Patentschrift-870 418 beschrieben. Typische Beispiele für die 3-Iminopyrazolidine sind 1-Ph.enyl-3-iminopyrazolidin_f 1,5-Diphenyl-3-Iminopyrazolidin, i-p-Hydroxyphenyl-3-iininopyrazolidin,

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1-p-Methoxyphenyl-3~iminopyrazolidin od^ dgl.

Es ist allgemein bekannt, daß bei gemeinsamer Verwendung des vorstehend genannten 3-Oxopyrazolidins mit p-Aminophenyol oder Hydrochinon ein sogenanntes Superadditionsverhalten erreicht wird, d.h. eine größere Entwicklungsgeschwindigkeit als der Wert,der durch einfaches Berechnen (Addieren) der Ergebnisse bei Verwendung Jeder einzelnen Komponente erhalten wird und bezüglich des Superadditionsverhaltens wurden verschiedene Mechanismen vorgeschlagen. Es ist jedoch ^u beachten, daß die Karibinatibn gemäß der Erfindung von der gebräuchlichen Kombination sowohl hinsichtlich der Art des Reduktionsmittels als auch der "Zwecke verschieden ist. Mit anderen Worten ist bei der gebräuchlichen Kombination der Zweck der Verwendung von den beiden Reduktionsmitteln (Entwicklermitteln) lediglich die Reduktion von Silberhalogenid zu Silber und das Superadditionsverhalten wird bezüglich der Bildungsgeschwindigkeit von Silber erzielt. Demgegenüber besitzt bei der Kombination gemäß der Erfindung das Reduktionsmittel, das eine Wirkung zur Einleitung der Polymerisation aif weist,.eine Wirkung zur Reduktion eines Silberhalogenids zu Silber und gleichzeitig zur Einleitung der Radikaipolymerisation einer Vinylverbindung oder einer Vinylidenverbindung während das Pyrazolidinderivai der vorstehend »gegebenen allgemeinen Formel (I)eine Wirkung zur Reduktion eines Silberhalogenids zu Silber aufweisen muß, jedoch keine Funktion zur Einleitung der Polymerisation haben muß. Wie beispielsweise in den Beispielen gezeigt, weist t-Phenyl-3-oxopyrazolüin eine starke Entwicklungswirkung auf, besitzt jedoch keine Wirkung zur Einleitung der Polymerisation de_s Monomeren. Somit beruht das Merkmal der Erfindung in einer Hinsicht darin, daß durch die Verwendung des Re-

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duktionsmittels mit einem starken Entwicklungsvermögen zusammen mit dem Reduktionsmittel, das eine Wirkung zur Einleitung der Polymerisation des Monomeren aufweist, jedoch ein schwaches Reduktionsvermögen besitzt, die Einleitung der Polymerisation durch das letztere Reduktionsmittel rasch.ausgeführt werden kann, und ebenfalls eine hohe Empfindlichkeit für die photographische Halogensilberemulsionsschicht erhallten werden kanu.

Der Entwicklungsmechänismus, insbesondere der Anfangs- oder Einleitungsmechanismus von der photographischen Halogensilberemulsion bei dem Verfahren gemäß der Er-^ findung ist noch nictit ausreichend geklärt und es ist daher nicht eindeutig, auf welche Weise die Kombination gemäß der Erfindung wirksam ist, jedoch werden die folgenden zwei Mechanismen in Betracht gezögen: ·

Der erste Mechanismus besteht darin, daß, da das entwickelte Silber selbst-katalytisch im Verlauf der Entwicklung auf jedes Silberhalogenteilchen wirkt, das Entwicklermittel der Strukturformel (I) mit der hohen Entwicklungsaktivität zunächst auf die sich entwickelnden Kerne wirkt,um deren Größe oder Abmessung zu vergrößern, wobei die Entwicklungswirkung des Reduktionsmittels mit einer Wirkung zur Einleitung der Polymerisation und einer schwachen Entwicklungsaktivität erleichtert wird; der zweite Mechanismus besteht darin, daß die Polymerisationsreaktion durch das Oxydieren des Reduktionsmittels mit einer Wirkung zur Einleitung der Pplymerisation mit dem Oxydationsprodukt des Entwicklermitbels der Strukturformel (I) eingeleitet wird.

Die Tatsache, daß durch das schwache Entwickeln mit dem Entwicklermittel der Strukturformel (I) und anschlies-

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. sendee Entwickeln mit dem Entwicklungsmittel, das die Wirkung zur Einleitung der Polymerisation besitzt, die Wirkung zur Einleitung der Polymerisation gefordert wird, wird als Stütze für den ersten Mechanismus angesehen.

Da andererseits das Oxydations-Reduktions-Potential des Entwicklermittels der Strukturformel (I) niedriger ist (stärkeres Reduktionsvermögen) als dasjenige des Reduktionsmittels mit der. Wirkung zur Einleitung der Polymerisation, und zwar,üblicherweise,um 2oo bis 3oo mV, wird, falls das Konzentrationsverhältnis des letzteren

zu dem ersteren nicht ausreichend hoch ist, weder die Reduktion von Silberhalogenid noch die Reduktion des Oxydationsproduktes des ersteren möglich. Dies ist der Grund dafür, daß die Menge des Entwicklers mit der Structur (I) geringer sein muß als die Menge des Reduktionsmittels mit der Wirkung zur Einleitung der Polymerisation.

Bei Verwendung des Reduktionsmittels mit der Wirkung zur Einleitung der Polymerisation und des Entwicklers der Struktur (I) ist das Verhältnis, obgleich das optimale Verhältnis des letzteren zu dem ersteren entsprechend den Arten der Verbindungen variiert wird, vorzugsweise kleiner als i/io, ausgedrückt im Molverhältnis, und liegt vorzugsweise imMo!verhältnis- Bereich von 1:2o bis 1:2oooon

Auch im Falle der Entwicklung mit dem Reduktionsmittel der Struktur (I) vor der Entwicklung mit dem Reduktionsmittel, das die Wirkung zur Einleitung der Polymerisation aufweist, gibt ^s keine besondere Begrenzung bezüglich der Konzentration des letzteren,sondern es ist zweckmäßig und erwünscht, . eine Waschstuf© zwischen

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- to -

beiden Entwicklungsbehandlungen so einzufügen, daß eine übermäßige Menge des letzteren nicht in "das Polymerisat ' tionssystem getragen wird« -

Es wurde vor kurzem auch festgestellt, daß die gleiche Wirkung wie gemäß der Erfindung durch Verwendung von p-Aminophenol, Brenzkatechin, Amidol od.dgl. zusammen mit dem Reduktionsmittel, das die Wirkung zur Einleitung der Polymerisation besitzt, erhalten werden kann.

Da jedoch bei dieser früheren Arbeitsweise p-Aminophenol, Brenzkate-chin," Amidol od.dgl. eine Wirkung zum Hemmen der Radikalpolymerisation im allgemeinen aufweisen, ist deren Menge außerordentlich beschränkt während die Pyrazolidine, da sie nahezu keine oder vollständig keine Wirkung zum Hemmen cfer Radikalpolymerisation besitzen, in einem größeren Mengenbereich verglichen mit den vorstehend genannten gebräuchlichen Verbindungen verwendet werden könnan.

Als photographische Emulsion, Lichtquelle od.dgl., die gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen, können solche, die üblicherweise bei gebräuchlichen Entwicklungsverfahren verwendet werden, allgemein eingesetzt werden.

Beispiele für Vinylverbindungen oder Vinylldenverbindungen,die gemäß der Erfindung verwendet werden, sind Acrylamid, Acrylonitril, N-Hydroxymethylacrylamid, Methacrylsäure, Acrylsäure, Calciumacrylat, Natriumaerylat, Methacrylamid, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Vinylpyrrolidon, Vinylmethyläther, Vinylbutyläther, Vinylisopropyläther, Vinylisobutyläther, Vlnylbutyrat,,

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2-Vin3'"lpyridin₎ 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-N-vinylimidazol, Kaliumvinylbenzolsulfonat, Vinylcarbazol; Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid, Äthylenglykoldimethacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Polyäthylenglykoldimethacrylat, Divinyläther, Divinylbenzol od.dgl.

Außerdem\vird es besonders bevorzugt, daß Sulfitionen in dem System vorhanden sind, wennn die Polymerisation des vorstehend angegebenen Monomeren nach dem Verfahren gemäß der Erfindung ausgeführt wird. Überdies kann durch Färben des nach dem Verfahren gemäß der Erfindung gebildeten Polymerisatbildes ein Farbbild hergestellt werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert. In den folgenden Beispielen wird der Fall erläutert, bei welchem die unter Verwendung von Methacrylsäure als Konomeres gebildeten Polymerisatbilder mit basjschen Farbstoffen gefärbt wurden, wobei durch die Umwandlung der Polymerisatbilder in Farbbilder die Wirkung oder der Vorteil gemäß der Erfindung am klarsten und au-ßerdem. zahlenmäßig gezeigt werden kann. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Falle beschränkt.

Beispiel 1

Ein photographischer lichtempfindlicher Film mit einer photographischen Gelatine-Chlorjodbromsilberschicht wurde belichtet und dann in einem Entwickler entwickelt, der 8 - Amino-.1-naphthol-3,6-disulfonsäure und 1-Phenyl-3-oxopyrazolidin enthielt, um die Polymerisation von Methacrylsäure auszuführen.

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Der photographische lichtempfindliche Film wurde wie folgt hergestellt: Nach Aufbringen von Zwischen oder Hilfsüberzügen auf- die beiden Oberflächen eines Polyathylenterephthalatfilms wurde auf der einen Oberfläche hiervon eine Antilichthofbildungsschicht gebildet und die andere Oberfläche wurde mit einer Gelatine-Halogensilber-Emulsion der feinen Teilchen Art, die etwa o,7 Mol Chlor, etwa o,3 KoI Brom, etwa ο,οοΐ Mol Jod und etwa 1oo g Gelatine je 1 Mol des Silbers enthielt, überzogen, wobei die genannte. Halogensilberemulsion außerdem mit einem Merocyaninfarbstoff mit einem Empfindlich-^ '" keitsmaximum bei 55o m/u als Sensibilisierungsfarbstoff mit Chlormuconsäure (mucochloric acid) in einer-Menge von etwa 1,5 g je 1oo g Gelatine als' Härtungsmittel * und einem geeigneten Stabilisator und einem oberflächenaktiven ·

Mittel gemischt worden war. Das Aufbringen erfolgte in

der Weise, daß 5o mg Silber je 1oocm der Emulsions schicht in der Halogensilberemulsionsschlcht enthalten waren, danach wurde eine Schutzschicht aus Gelatine auf die Emulsionsschicht in einer Dicke von etwa o,8 Mikron aufgebracht. Der so hergestellte photographische lichtemfpindliche Film war von einer Art wie sie gewöhnich für die Herstellung von Linien- und Halbtonbildern für die graphische Technik verwendet wird.

Aus dem so hergestellten photographischen Film wurden 3 Filmproben abgeschnitten und jede der Proben wurde während 1 see mit einer Lampe von 5o LUX durch einen, sensitometrischen optischen Kell mit einem Dichtezuwachs von o,15 je Stufe belichtet und dann in einem Entwickler mit der nachstehenden -Zusammensetzung entwickelt.

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Natriununethacrylat

8-Aciino-1 -naphtholsäure

i-Phenyl-3-oxopyrazolidin

8-Aciino-1 -naphthol^, 6-disulf onsäure

Kaliummetabisulfit

Wasser

Rest auf

Ver suchsnumme r

8-Amino-1-naphthol-3,6-disulfonsäure

1-Phenyl-3-oxopyrazolidin

75 g

v/ie nachstehend angegeben

v/ie nachstehend angegeben.

3 g

notwendige Menge zur Einstellung des pH-Wertes auf 9,o

15o ml

- 14,4 g 14,4 g 8,5 mg - 8,5 mg

Nach Entwicklung während Io min bei 3o°C wurde die Filmprobe 3o see mit 1,5 9^iger Essigsäure gewaschen und dann in folgender Fixierlösung fixiert:

NatriumthiosuIfat (wasserfrei) Ealiummetabisulfit Wasser Rest auf

15o g .

15 g TOOο ml

Nach dem Fixieren wurde die Filmprobe mit Waser gewaschen und in zwei Teile geschnitten. Einer dieser Teile wurde in eine wäßrige o,1 %±ge Lösung eines roten basischen Farbstoffs, nämlich Rhodamte 6 G.C.P. (CI. Basic Red 1) während 5 min eingetaucht, während 5 min mit einer wäßrigen 5&Lgen Essigsäurelösung gewaschen, mit Wasser gewaschen, in einem Farmer'sehen Abschwächer (Blutlaugensalz) zur vollständigen Entfernung des Silberbildes behandelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

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Auf einer der Proben, die keiner Färbung sbeliandlung unterworfen worden war, war ein Siloerbild gebildet, während, auf der anderen "der Proben, die der F'ärbungsbehandlung und Bleichbehandlung unterworfen worden war, ein gefärbtes Polymerisat-bild gebildet war. Jedes Bild wurde durch ein Grünfilter mit Bezug auf die optische Dichte gemessen. Die Ergebnisse hiervon sind in den Figuren. 1 und 2 in Form von Kennkurven dargestellt.

Fig. 1 zeigt.eine Kennkurve, die von dem Silberbild erhalten wrde · ''

Fig. 2 zeigt eine Kennkurve, die von dem gefärbten Bild erhaltenxurde und der Menge an gebildetem Polymerisat entspricht.In den Figuren 1 und 2 bezeichnet die Zahl 1 die Ergebnisse des Versuchs Nr. 1,die Zahl 2 die Ergebnisse des Versuchs Nr. 2 und die Zahl -3 die Ergebnisse des Versuchs Kr. 3.

Aus Fig. 1 ist mit Bezug auf das Silberbild klar ersichtlich, daß das Ergebnis des Versuchs Nr. 3 mit einem Gehalt an 1-Amino-8-naph.thol~3,6-disulfonsäure und 1-Phenyl--3-oxopyrazolidin nahezu gleich der Summe des Ergebnisses von Versuch Hr. 1 und des Ergebnisses von Versuch Ur. 2, wovon jeder jeweils eine einzige Verbindung enthielt, war.

Andererseits wurde anhand des Versuchs 1 gemäß Fig, bestätigt, daß bei Entwicklung der belichteten Emulsionsschicht mit 1—Phenyl—3—oxopyrazolidin kein Farbbild erhalten wurde, d.h. die Bildung von Polymerisat ent-prechend

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der Xenge oder dem Ausmaß der Belichtung wurde nicht beobachtet.Wenn jedoch i-Amino-S-naphthol-3,6-disulfonsäure zusammen mit i-Phenyl-3-oxopyrazolidin (Versuch 3) verwendet wurde, wurde rasch ein Farbbild gebildet und das Polymerisatbild wurde selbst in den Bereichen beobachtet, in welchen das Ausmaß der Belichtung gering war. Kit anderen Worten ist es somit ersichtlih, daß i-Phenyl-5-oxopyrazolidin allein keine Wirkung bezüglich der Bildung eines Polymerisatbildes besitzt, jedoch die Bildung des Polymerisatbildes durch 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfQnsäure fördert.

\Jenn z.B. die beiden Ergebnisse bei der Stelle, bei welcher log E = 0 (E ist das Belichtungsausmaß) verglichen werden,^ wird die Dichte um lediglich o,o3 von Schleier in Versuch 2 erhöht während die Dichte um etwa o,4 von Schleier in Versuch 3 erhöht wurde und wenn die beiden Ergebnisse bei dem Belichtungsausmaß, das eine Dichte von o,1 oberhalb Schleier ergibt, beobachtet werden, is ζ das Belichtungsausmaß in Versuch 3 etwa um o,6 (als Logarithmus des Belichtungsausmaßes) niedriger als das Belichtungsausmaß in Versuch 2, wodurch gezeigt wird, daß die wirksame Empfindlichkeit von Versuch 3 um -etwa das 4-fache von derjenigen von Versuch 2 erhöht war.

Beispiel 2

Die gleiche Art des photographischen lichtempfindlichen Films, wie. in Beispiel 1 beschrieben, wurde wie in Beispiel 1 belichtet und dann in einer Lösungmit der folgenden Zusammensetzung entwickeltί

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Natriummethacrylat

Reduktionsmittel mit einer Wirkung zur Einleitung der Polymerisation

Pyrazolidinderivat

Kaliummetabisulfit 2-n-Natriumhydroxyd

Wasser

75 g

wie in Tab.I angegeben

3,0 g

erforderliche Menge zur Einstellung des pH-Werts auf den in Tab.I angegebenen Wert

Rest auf I50 ml

Nach Entwicklung, wie verstehend beschrieben, während einer Zeitdauer, wie in Spalte A von-Tab.I angegeben, wurde die Probe einem Fixieren, Waschen, Bleichen, Waschen und Trocknen unterworfen. Die Stufenzahl der maximalen Dichte, bei welcher das Farbbild beobachtet wurde, wurde mit dem bloßen Auge bei der Probe bestimmt und die dabei erhaltenen Ergebnisse sindjn Spalte B von Tabelle I aufgeführt. Außerdem wurde bei einer bestimmten Stufe die Dichte des Farbbildes bei jeder Probe gemessen und die Ergebnisse werden bezüglich jeder Probe verglichen. In der nachstehenden Tabelle I ist die bei der vorstehenden Messung verwendete Stufenzahl in Spalte C, die Dichte des Farbbildes bei der Stufe in Spalte D, die Dichte des Farbbildes am Schleierteil in Spalte E und die wahre Dichte des Farbbildes (d.h. D*- E) in Spalte F gezeigt. Somit entspricht der Wert in Spalte F der Menge des Polymerisats, die infolge des spezifischen Belichtungsausmaßes, das der Emulsionsschicht erteilt wurde, gebildet wurde. Bei allen Versuchen wurde festgestellt, daß durch den Zusatz der Pyrazolidinderivate die Stufenzahl, bei welcher die Bildung des Farbbildes beobachtet wurde, erhöht war und daß gleichzeitig der F-Wert

Ö09849/U13

erhöht war. Dies zeigt, daß das Bildungsausmaß oder die Bildungsgeschwindigkeit des Polymerisats gesteigert war und die wirksame Empfindlichkeit ebenfalls erhöht war.

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Tabelle T

reduktionsmittel mit Menge Pyrazolidinderivat Menge einer Wirkung zur Einleitung der Polymerisation

O

Resorcin
Il

4,

95
ti

g

1-Phenyl-3-oxopyra-
zolidin

8,6mg

11,5
ti

7
5

1o
13

1o
Il

0,18
o,33

o, 14
o,16

o,o4
o,17

b

N,N-Dimethylmethamino-
phenol
Il

8,

22
ti

g

1-Phenyl-3-oxopyra-
zolidin

8, 6mg

11,1
ti

1o
ti

1o
12

Io
Il

o,47
o, 6o

o,45
o,33

o,o2
o,27

b

3-,4-Dimethyl-5~ '
pyrazolon
ti

2,

8o
ti

g

1-Phenyl-3-oxopyra-
zolidin

8,6mg

1o,o
■It

2o
Il

0
11

5
tr

0,16
1,οβ

o,16
o,22

O
ο, 8'V

7a
b

o-Xylenol
tt

³'

ti

g

1-Phenyl-3-oxopyra-
zolidin

8,6mg

Ip,P

' 4o
31

9
12

5
ti

o,6o
1,32

o,25
o,43

o, 3¹S
o,89·

Resorcin

Il

4,95 g

" 1-Phenyl-4-methyl- 1o mg

3-oxopyrazolidin " 1-Phenyl-5-niethyl~ 1o mg

3-oxopyrazolidin " 1-Hydroxyphenyl- 1o rag 3-iminopyrazolidin

ti	15 Il	4 12	5 Il	o,19 1,63	p, P,	19 3p	O 1	,33
ti	Il	1o	It	1,37	p»	23	1	,14
It	Il	11	Il	1,54	p,	21	1	,13

5t. Resorcin
b "

4,95 g —

" 1-p-Methoxyphenyl- 1o mg

3-iminotnrrazolidin

11,0 1o

ο
13

1o

Il

0,17 o,17 ο o,98 o,19 o,79

ioa Resorcin
b "

4,95

¹¹ i-Phenyl-5-carboxy- 1o,3mg 3-oxopyrazolidin

1o,3 mg

11	,0	2o	8	5	• P,	39	p,	2 ο	p,	19
Il		Il	12	ti '	P,	94	P,	17		77

1,oo 0,16 o,84

Wenn überdies das Pjmzolidinderivat allein zur Anwendung gelangte anstelle der Verwendung der Kombination von dem Reduktionsmittel mit der Wirkung zur Einleitung der Polymerisation und dem Pyrazolidinderivat, wurde die Dichte entsprechend dem in Spalte F von Tabelle I gazeigten Wert nicht unter den gleichen Bedingungen,wie in Tabelle I gezeigt, erhalten. Demgemäß ist es klar ersichtlich, daß die Zunahme der Dichte und Empfindlichkeit in diesem Fall nicht nur von der Summe der Wirkungen der beiden Reduktionsmittel, sondern durch ein Superaddi-tionsverhalten hiervon herbeigeführt wird.

Beispiel 3

Der photograp'hische lichtempfindliche Film, wie in Beispiel

I b^eschrieben, wurde belichtet und in einer wäßrigen alkalischen Lösung von l-Phenyl-3-oxopyrazolidin vorbehandelt und dann unter Verwendung von Resorcin zur Ausführung der Polymerisation entwickelt.

Nach Belichten der Probe während 10 see bei 50 Lux, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde die Probe in einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 0,1 g/Liter von 1-Phenyl-3-oxopyrazolidin vorbehandelt, deren pH-Wert&urch Zugabe von Natriumcarbonat auf 10,5, eingestellt worden war, wobei die Vorbehandlung bei 30⁰C während der in der nachstehenden Tabelle

II angegebenen Zeitdauer ausgeführt wurde, worauf die Probe 3mal während 15 see jeweils in destilliertem Wasser gewaschen und dann in eine Lösung mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung während 30 min bei 30°C zur Ausführung der Entwicklung und Polymerisation eingetaucht wurde.

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Natriummethacrylat . 54 g

Resorcin 4,95 g

Kaliummetabisulfit 1,5 g

2-n-Natrlumhydroxyd ' erforderliche Menge zur

Einregelung dee pH-Wertes auf 10,5

Wasser Rest auf 150 ml

Die so entwickelte Probe wurde, wie in Beispiel 2 be*· schrieben, behandelt und die gleichen Messungen, wie in Beispiel 2, wurden ausgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle ZI zusammengestellt. In Tabelle II bezeichnet A die Zeitdauer (Stunden), die für die Vorbehandlung erforderlich war, B die Stufenzahl der maximalen Dichte, bei welcher ein Farbbild beobachtet wurde, C die Stufenzahl, die bei der Dichtebestimmung angewendet wurde, D die Dichte des Farbbildes bei der Stufe, E die Dichte.des Farbbildes am Schleierteil und F die wahre Dichte des Farbbildes (D - E)·

	B	C	Tabelle Il	E	F
A	6	5	D	0,13	0,19
0(Kontrolle)	10	5	0,32	0,12	0,22
JO see	15	5*	0,34	OM	0,86
1 min		1,07

4 min 20 5 2,67 0,56 2,11

In diesem Fall enthielt die Oxopyrazolidin-Behandlungelöeung kein Methacrylettureeionomerei und daher wwrde duroh die Behandlung alt der Oxopyraiolidin-BehAndlungelöeuni kein Polymerisat gebildet und demgemäß nattlrllon kein Farbbild er-

halten. Es ist daher klar ersichtlich, daß die Vorbehandlung • mit Oxopyrazolidin die Entwicklung und Polymerisation des Resorcin-Methacrylat-Systems förderte.

Außerdem wurde, auch wenn die Entwicklung und Polymerisation mit dem Resorcfci-Methacrylat-System nach 15 min unterbrochen wurde, ein Farbbild, d.h. ein Polymerisatbild, beobachtet; wenn jedoch die Vorbehandlung unter Verwendung von 0,1 g/Liter Brenzcatechin unter den gleichen Bedingungen, wie vorstehend angegeben, ausgeführt wurde, wurde nach der Behandlung während einer Dauer-von 15 min kein Polymerisatbild gebildet, wobei ein Polymerisatbild nach einer Behandlungsdauer von 30 min erhalten wurde. Es wird angenommen, daß dies darauf zurückzuführen ist, daß. im letzteren Fall eine Polymerisationshemmwirkung vorlag, während im Falle der Verwendung von Pyrazolidinen nahezu keine derartige Hemmwirkung auftrat.

Beispiel 4

Die gleiche Arbeitsweise, wie in Beispiel 3 beschrieben, wurde wiederholt, wobei eine Jodbromeilberemulaion verwendet wurde. .

Nach dem Aufbringen von Zwischen- oder HilfsUberzügen auf beide Oberflächen «ines Cellulosetriacetatträgers und nach Aufbringen einer Antilichthofbildungsschicht auf eine Oberfläche hiervon wurde die andere Oberfläche mit einer Oelatine-Halogensilber-Emuleion einer feinen Teilchenart überzogen« die 0,012 NoI Jod, 0,988 Mol Brom und etwa 204 g Gelatin»Je 1 Mol Silber enthielt, und mit einem Rhodankomplexsalz von einwertigem Gold senaibiliaiert und mit 0,3 g ö-Methyl-^-hydroxy-

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l,3*3£#7-tetrazainden je 1 Mol Silber als Stabilisator, etwa 0,7 g Chlormuconsäure (mucochloric acid) je 100 g Gelatine als Härtungsmittel und außerdem einem geeigneten oberfläiienaktiven Mittel gemischt worden war; dieser Überzug wurde in der Weise aufgebracht, daß 60 mg Silber in 100 cm der Emulsionsschicht enthalten waren. Außerdem wurde eine Gelatineschicht mit einer Dicke von 0,8 Mikron auf der Emulsionsschicht als Schutzschicht gebildet. Eine derartige Art eines photographischen lichtempfindlichen Films vriid gewöhnlich zur Herstellung von Linienbildern naoh dem Photogravureverfahren w und durchgehenden positiven Bildern von weichem Ton verwendet.

Nach der Belichtung der so hergestellten Filmprobe während 1 see bei 50 Lux, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde die Probe in einer wäßrigen Lösung von l-Phenyl-3-oxopyrazolidin, wie in Beispiel 3 vorbehandelt, mit Wasser 3mal jeweils während 15 see unter Verwendung von destilliertem Wasser gewaschen und dann während 15 min bei 30⁰C in eine Lösung der nachstehend angegebenen Zusammensetzung eingetaucht, um die Entwicklung und Polymerisation gleichzeitig auszuführen.

Natriunmethacrylat l-Amino-8-n»phthol-3,6-di^Bulfoneäure 10 g

Kaliummetabiaulfit · 1,5g

2n-NaOH notwendige Meng· but Binetellung des pH-Werts

auf 10,5

Die so entwickelte Prob· wurde« wie in Beispiel 3 angegeben« weiterbehandelt und die in Beispiel 3 ausgeführten Messungen wurden ebenfalls ausgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt.Die Spalte A bis P in Tabelle III bezeichnen das gleiche wie Inder vorstehenden Tabelle II.

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	B	Tabelle III	D	E	P	06
A	3	C	0,06	0,06	0	56
O(Kontrolle)	5	5	0,12	0,06	0,	96
30 sec	14	5	0,66	0,10	0,
1 min	18	5	2,16	0,20	ι,
2 min	5

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist die Wirkung des Pyrazolidinderivats klar ersichtlich und eindeutig bestätigt, Außerdem zeigtendiese· Pyraaiidinderivate die gleichen Wirkungen wie Metol, Amidol o.dgl.-und daher können diese zusammen mit diesen Verbindungen zur A_nwendung gelangen und durch Verwendung einer geeigneten Menge derselben können bessere Ergebnisse erzielt werden.

Claims

- 24 Patentansprüche

1. Verfahren zur Bildung eines Bildes aus einem Vinylpolymerisat oder einem VinyÜdenpolymerisat in Übereinstimmung mit einem photographischen latenten Bild durch Entwicklung einer das photographische latente Bild tragenden photographischen Halogensilberemulsionsschicht in Gegenwart von einer Viny!verbindung oder einer Vinylidenverbindung mit einem Reduktionsmittel« das eine Funktion zur Einleitung der Polymerisation der Viny!verbindung oder der Vinylidenverbindung aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entwicklung in Gegenwart eines Pyrazolidine pder eines Tautomeren desselben ausführt, wobei das Pyrazolldin durch die allgemeine Formel (D

R^

NH

(D

dargestellt wird, worin A ein Sauerstoffatom oder eine Iminogruppe, B eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe, R₁, R₂ und R₃ jeweils ein Wassers toffatom öfer eirie Älky !gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R^ ein Wässerst offätom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe |

oder eine Carboxylgruppe darstellen. i

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet; daß man als Reduktionsmittel ein Resorcin, ein m-Aminöphenöl, ein Naphthol, ein Pyrazolin-5-on oder ein Phenol verwendet*

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-"25 -

, j5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Reduktionsmittel aus Resorcin, N,N-Dimethylmethaminophenol, J5,4-Dimethyl-5-pyrazolon oder · o-Xylenol besteht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Pyrazolidin oder einem Tautomeren desselben zu dem Reduktionsmittel kleiner als 1/10, ausgedrückt im Molverhältnis, ist.

5. Verfahren nach.einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwickler Sulfitionen enthält.

6. Verfahren zur Bildung eines Bildes aus einem Vinylpolymerisat oder einem Vinylidenpolymerisat in Übereinstimmung mit einem photographischen latenten Bild durch Entwicklung einer das photographische latente.B3H tragenden photographischen Halogensilberemulsionsschicht in Gegenwart von einer Vinylverbindung oder einer Vinylidenverbindung mit einem

• Reduktionsmittel, das eine Wirkung zur Einleitung der Polymerisation der Vinylverbindung oder der Vinylidenverbindung aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man die photographische Halogensilberemulsionsschicht vor der Entwicklung in einem Bad behandelt,das ein Pyrazolidin oder ein Tautomeres hiervon der nachstehenden allgemeinen Formel (I) R-.

¹V

^x C C A

NH

(I)

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enthält, worin A ein Sauerstoffatom oder eine Iniinogruppe, B eine gegebenenfalb substituierte Phenyigruppe, R₁, R₂ und R,jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mitl bis 6 Kohlenstoffatomen und R^, ein Wasserstcffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Carboxylgruppe darstellen.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als das genannte Reduktionsmittel ein Resorcin, ein m-Aminophenol, ein Naphthol, ein Pyrazolin-5-on oder ein Phenol verwendet. ..

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Reduktionsmittel aus Resorcin, Ν,λ-Dimethylmethaminophenol, 5,4-Dimethyl-5-pyrazolon oder o-Xylenol besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die photographische Halogensilberemulsionsschic^- nach der Behandlung in dem genannten Bad und vor der Ausführung der Entwicklung mit Wasser wäscht·

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