DE1921988B2 - Thiocarbonsaeureester, deren verwendung und verfahren zur herstellung - Google Patents

Description

CH,

J)N-(CH₂J₃-OH
CH₃

mit einer Verbindung der Formel R — S — CO > Hai, in der Hai ein Halogenatom bedeutet, in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt und den Ester gegebenenfalls in das Säureadditionssalz überführt.

Zu den bekannten Wirkstoffen mit fungizider Wirksamkeit gehören Tetramethylthiuramdisulfid, N^Trichlormethylthioi-cyclohex^-en-1,2-dicarboximid und 5-Äthoxy-3-trichlormethy 1-1,2,4-thiadiazol.

In der belgischen Patentscirift Nr. 7 08 057 wurden auch schon fungizid und fungistatisch wirksame N-(Dialkylaminoalkyl)-carbaminsäureester und entsprechende Thiocarbaminsäureester beschrieben.

Der Gegenstand der Erfindung ist demgegenüber in den Ansprüchen näher definiert.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen wirken insbesondere gegen sehr schwer bekämpfbare Auflauferreger, wie Pythium ultimum. Ein weiterer Vorteil ist ihre ausgezeichnete Pflanzenverträglichkeit. Ihre fungizide und fungistatische Wirkung ist überraschenderweise größer als die der bekannten Verbindungen mit gleicher Wirkungsrichtung.

Sie können daher in den üblichen Formulierungen z. B. in der Landwirtschaft oder im Gartenbau als Beizmittel zur Saatgutbehandlung oder zur allgemeinen Bodenbehandlung Verwendung finden.

Dar Anteil des bzw. der Wirkstoffe(s) im Mittel kann in weiten Grenzen variierer. Beispielsweise enthalten die Mittel zwischen etwa 1 und 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen etwa 20 und 50 Gewichtsprozent Wirkstoff und etwa 9!) bis 20 Gewichtsprozent flüssige oder feste Trägerstoffe sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe in Form einer Emulsion bzw. einer Trockenbeize.

Geeignete Säureakzeptoren beim Herstelllungsver* fahren sind z. B. tert. organische Amine, wie z. B. Triäthylamin oder Pyridin, anorganische Basen, wie Alkalihydroxid oder Carbonate, oder auch das für die Umsetzung verwendete y-Dimethylaminopropanol, Welches dann in entsprechend höherer Menge verwendet wird.

Die Umsetzung wird zweckmäßig unter Verwendung eines inerten Lösungsmittels, z. B. eines Äthers oder eines flüssigen Kohlenwasserstoffes, entweder als Einphasen- oder als Zweiphasenreaktion durchgeführt, letztere unter Zusatz nicht mischbarer Flüssigkeiten, z. B. Wasser und in diesem nicht mischbares organisches Lösungsmittel.

Die Reaktion verläuft vorteilhaft in einem Temperaturbereich von etwa 0 bis 100⁰C, kann jedoch auch bei höheren oder tieferen Temperaturen durchgeführt werden.

Die Herstellung der Salze kann durch Einwirkung einer organischen oder anorganischen Säure auf die Thiocarbonsäureester erfolgen. Als geeignete Säuren kommen anorganische oder organische Säuren, wie Mineralsäuren, Mono- oder Polycarbonsäuren und Sulfonsäuren, in Frage, von denen folgende genannt seien: Salzsäure, Schwefelsäure, Ameisensäure, Propionsäure, Valeriansäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Cyanessigsäure, Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Trifluoressigsäure, Benzoesäure, Furan-2-carbonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Thioglykolsäure und Zitronensäure. Gegebenenfalls können Lösungsmittel, wie Wasser, Äther, Alkohole oder flüssige Kohlenwasserstoffe, verwendet werden.

Die Salze können auch vorteilhaft durch ein Eintopfverfahren dargestellt werden, indem y-Dimethylaminopropanol mit Chlorthioameisensäureester mit oder ohne Lösungsmittel bei etwa -20⁰C bis 100⁰C umgesetzt wird, wobei das Aminoalkoholderivat selbst als Säurefänger wirkt.

Im folgenden wird die Herstellung der erfindüngsgemäßen Verbindungen näher beschrieben.

a) Herstellung der Thiocarbonsäureester

Zu einer Lösung von 0,1 Mol y-Dimethylaminopropanol und 0,1 Mol Triäthylamin in 200 ml Äther werden 0,1 Mol eines Chlorthioameisensäureesters langsam getropft. Man läßt mehrere Stunden nachrühren, läßt über Nacht stehen, saugt das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid ab, engt das Filtrat ein und destilliert den Rückstand fraktioniert im Vakuum. Die Ausbeuten liegen zwischen 70 und 80% der Theorie.

b) Herstellung der Salze

0,063 Mol 0-(y-DimethylaminopiOpyl)-S-alkylthiocarbonat werden in 150 ml abs. Äther gelöst. Unter Rühren und Kühlen wird so lange HCl^Gas eingeleitet, bis kein Produkt aus der Lösung mehr ausfällt. Man saugt ab und trocknet über Phosphorpentoxid. Die Ausbeulen liegen zwischen 80 und 90% der Theorie.

Nach einem anderen Verfahren werden 0,15 Mol Chlorthioameisensäureestei: in 200 ml abs. Äther gelöst Unter Rühren werden bei 30—36°C langsam 0,15 Mol y-Dimethylaminopropanol in 200 ml abs. Äther züge-

tropfL Man rührt noch 2 Stunden, saugt ab und trocknet über Phosphorpentoxid. Die Ausbeuten liegen zwischen und 95% der Theorie.

Erfindungsgemäße Verbindungen sind die folgenden;

Physikalische
Konstante

1. O-(y-Dimeihylaminopropyl)-S-äthyl-thiocarbonat

2. O-(y-Dimethylaminopropyl)-S-propylthiocarbonat

3. O-(y-Dimcthylaminopropyl)-S-äthyl-thiocarbonathydrochlorid

4. 0-(y-DimethylaminopropyJ.)^ S-propyl-thiocarbonatbydrochlorid

η I⁰1,4640

Kpi5 110-112⁰C

n^!o° 1,4655

Kpi7 123—124°C

R 165—167° C

Zersetzung

F. 128-130⁰C

Die freien Basen sind gut bis sehr gut löslich in organischen Lösungsmitteln, wie Äther, Äthanol, Aceton, Benzol, Chloroform, Acetonitril, Essigester, Dimethylformamid, Dimethylsuifoxid und Pyridin, während die Salze sich gut bis sehr gut in Wasser, Methanol, Äthanol und Chloroform lösen.

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   . Thiocarbonsäureester der Formel

   CH₃

   CH₃

   N — (CH₂)₃ — Ο — CO — S — R

   in der R Äthyl oder Propyl bedeutet, und deren Salze mit anorganischen oder organischen Säuren.
2. 2. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Fungizide und Fungistatika.
3. 3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise y-Dimethylaminopropanol der Formel