DE1919571C3 - Ester halogenierter p Hydroxybenzo nitrile, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Herbizide - Google Patents

Ester halogenierter p Hydroxybenzo nitrile, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Herbizide

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DE1919571C3
DE1919571C3 DE1919571A DE1919571A DE1919571C3 DE 1919571 C3 DE1919571 C3 DE 1919571C3 DE 1919571 A DE1919571 A DE 1919571A DE 1919571 A DE1919571 A DE 1919571A DE 1919571 C3 DE1919571 C3 DE 1919571C3
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Gerbert Dipl.-Landw.Dr. Linden
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles

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Description

NC
55
Es ist bekannt, daß in 3,5-Stellung dihalogenierte - Hydroxybenzonitrile, besonders 3,5 - Dijod - 4 - hydroxybenzonitril und S.S-Dibrom-^nydroxyberizonitril herbizide Eigenschaften besitzen. Diese Wirkung ist jedoch gegen einige wichtige Unkräuter, wie Galium (Klettenlabkraut) und Alopecurus (Ackerluchsschwanz), nicht befriedigend.
Es wurde nun gefunden, daß man die herbizide Wirkung von 3,5-Dijod- und 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzonitril gegen verschiedene Unkräuter erheblich verbessern kann, wenn man die freien Phenole in gemischte Kohlensäureester der allgemeinen Formel
X
45 Ni
Il
O — C — OR
überführt
in der obigen Forme! bedeutet X ein Brom- oder Jodatom. R einen A HyI-, Tetrahydrofurfuryl-. einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten Phenyl-, einen Benzyl-, 2.2,2-Trichloräthyl- oder 2-Methoxyä thy Ii cst.
Die neuen Verbindungen können nach üblichen Verfahren hergeste! werden.
Man setzt eil Verbindung der Formel
in der Q den Rest —O —CO —Y (Y gleic:: Chlor oder Brom) oder den Rest —OZ bedeutet, worin Z für ein Wasserstoffatom oder ein Äquivalent eines anorganischen oder organischen Kations steht, im Falle Q gleich — O — CO — Y mit einer Verbindung der Formel
ROH
und im Falle Q gleich OZ mit einer Verbindung der Formel
Y —CO—OR
in der Q den Rest — O — CO — Y (Y gleich Chlor oder Brom) oder den Rest — OZ bedeutet, worin Z für ein Wasserstoffatom oder ein Äquivalent eines anorganischen oder organischen Kations steht, im FaIIeQ gleich — O —CO—Y mit einer Verbindung der Formel
ROH
und im Falle Q gleich — OZ mit einer Verbindung der Formel
Y —CO-OR
umsetzt.
7. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 bis 5 als Herbizide.
Die Reaktion zwischen der Verbindung
NC
■ O — CO — Y
und dem Alkohol ROH wird bevorzugt in indifferenten organischen oder anorganischen 1 ösungsmittein in Gegenwart eines organischen oder anorganischen Säureakzeptors bei Temperaturen von etwa -200C bis + 80° C, gewöhnlich bei Zimmertemperatur, durchgeführt. Man kann jedoch die Umsetzung auch ohne Verwendung eines Säureakzeptors vornehmen; in diesem Fall verwendet man zweckmäßig als Lösungsmittel einen Überschuß des zuir Reaktion benötigten Alkohols ROH und wählt Reaktionstemperaturen von 20 bis 1800C, besonders 50 bis 120° C, wobei der frei werdende Chlorwasserstoff gasförmig entweicht.
Die Umsetzung zwischen der Verbindung
60
65 NC
OZ
und der Verbindung Y — CO— OR erfolgt in einem
wäßrigen oder organischen Lösungsmittel. Falls Z für ein WasserstofTatom steht, arbeitet man gewöhnlich in Gegenwart eines anorganischen oder organischen Säureakzeptors; als solcher eignet sich z. B. Natriumhydroxid, Natriumcarbonat. Triäthylamin und Pyritlin. Man führt die Umsetzung bei etwa —20 bis iSO C durch, im allgemeinen bei Raumtemperatur. Handelt es sich bei den Ausgangsstoffen mit Q gleich - O — CO — Y um Salze, so können sich diese z. B. von Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Barium,
1 riäthylamin, Cyclonexylamin und Äthanolamin ableiten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen entstehen in guten Ausbeuten und stellen größtenteils kristallin·-, farblose Stoffe dar. Eine viskose Flüssigkeit ist ii.-:s (4-Cyan-2,6-dibrom-phenyl)-tetrahydrofurfurylt .,-honat; es kann im Vakuum destilliert werden.
i sie neuen Verbindungen, insbesondere diejenigen, Ii denen R einen Allyl- oder Tetrahydrofurfiirylrest Γ..-iJc'utet. bcvtzen gute Wirksamkeit gegen breath.tttrige Unkräuter, wie z. B. Veronica, Stellaria, Fa- ^-■pyrum, C'entaurea und Galium. Von besonderer Ik Jeutung ist die Wirkung gegen Galium, gegen das ■■■ 5-Dijod- und 3.5-Dibrom-4-hydroxybenzonitril k.ium wirksam sind. Auch die schwer zu bekämpfende Monokciylc Alopecurus (Ackerfuchsschwanz) kann mit c'nige.. der erfindungsgemäßen Verbindungen besmt als mit den erwähnten bekannten Verbindungen vertilgt werden.
Line übersaht über die herbizide Wirkung gegen \erschiedene Unkräuter wird in den Tabellen A bis E iiegeben.
Die neuen Verbindunger, können in Form von Lösungen, Emulsionskonzentraten, Suspensionspulvern, Granulaten oder Sprays, soweit nötig, nach Zusatz von Verdünnungsmitteln, angewendet werden. Die erforderlichen Aufwandmengen betragen etwa 0,05 bis
2 kg ha, die Anwendungskonzentrationen vorzugsweise etwa 0,001 bis etwa 2%.
Die neuen Wirkstoffe werden in üblicher Weise zu den herbiziden Mitteln verarbeitet. Solche Mutel können z. B. folgende Zusammensetzung haben:
Emulsionskonzentrat
(jewichtsteile
Wirkstoff gemäß Erfindung 20
Handelsübliches Lösungsmittel aus hochsiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffen 68,8
Emulgatorgemisch 10
Suspensionspulvcr
Wirkstoff gemäß Erfindung 48
Stabilisicrungs- und Dispergiermittel 8
Kicselkreide 32
Netzmittel 2
Natriumsulfat 10
Für die Anwendung werden diese Mittel mit Wasser auf die gewünschten Wirkstoffkonzentralionen (im Minimum etwa 0,001%) verdünnt.
Als Wirkstoffe Tür die erfindungsgemäßen herbiziden Mittel dienen vorzugsweise:
(4-Cyan-2,6-dibromphenyl)-allyl-kohlensäure-
ester,
(4-Cyan-2,6-dibromphenyl)-tetrahydrofurfurylkohlensäurecstcr.
(4-Cyan-2,6-dijodphenyl)-allyl-kohlensäureester. (4-Cyan-2,6-dijodphenyl)-tetrahydrofurfurylkohlensäureester.
B e i s ρ i e 1 1
(4-Cyan-2,6-dibromphenyl)-allylkohlensäureester (a)
Zu einer Mischung von 16,6 g(0,06 Molf4-Hydroxysq 3.5-dibrombenzonitril. 6,1 g (0,06 Mol) Triäihylamin und 50 ml Dioxan wird unter Rühren eine Lösung von 7,2 g (0,06 Mol) Chlorameisensäureallylester in 50 ml Dioxan getropft. Durch Kühlung wird die Reaktionstemperatur bei 15 bis 200C gehalten. Die Mischung ij wird noch 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und durch Absaugen vom Triälhylamin-hydrochlorid befreit. Das Filtrat wird im Vakuum eingedampft und der kristalline Rückstand aus Hexan'umkristallisiert. Ausbeute 13,5 g (62% der Theorie); F. 83 bis 84 C.
Beispiel 2 (4-Cyan-2,6-dijodphenyl)-allyl-kohlensäureesier (b)
1000 g (2,7 Mo!) 4-Hydroxy-3,5-dijod-benzonitril werden mit 360 g (3,0 Mol) Chlorameisensäureallylester und 303 r (3,0 Mol) Triäthylamin in 2300 ml Tetrahydrofuran, wie im Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt. Das kristalline Rohprodukt wird aus Hexan umkristallisiert.
jo Ausbeute 1050 g(85% der Theorie); F. 118 bis 120°C.
Beispiel 3 (4-Cyan-2,6-dibromphenyl)-tetrahydrolurfuryl-
kohlensäureester (c)
554 g (2 Mol) 4-Hydroxy-3,5-dibrom-benzonitril werden mit 364 g (2,2 Mol) Chlorameisensäure-tetrahydrofurfurylester und 222 g {? 2 Mol) Triäthylamin in 1800 ml Tetrahydrofuran, wie im Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt. Das ölige Rohprodukt wird im Vakuum destilliert.
Ausbeute 601 g (74% der Theorie); Kp-Q15: 179 bis 182° C,
Kp.14:259bis260°C.
Entsprechend den Beispielen t bis 3 werden hergestellt:
(d) (4-Cyan-2,6-dijodphenyl)-tetrn.hydiOfurfurylkohlensäureester:
Ausbeute 70% der Theorie; F. 93 bis 95 C (aus Hexan);
(e) (4-Cyan-2,6-dibromphenyl)-phenyI-kohlensäureester;
Ausbeute 67% der Theorie; F. 104 bis 1050C (aus
Hexan);
(0 (4-Cyan-2,6-dijodphenyl)-phenyl-kohlensäureester;
Ausbeute 65% der Theorie; F. 95 bis 97"C (aus Essigester/Petroläther);
(g) (4-Cyan-2,6-dibromphenyl)-p-chlorphenylkohlensäureester;
Ausbeute 89% der Theorie; F. 110 bis 111° C (aus Hexan);
(h) (4-Cyan-2,6-dibromphenyl)-benzyl-kohlensäureester;
Ausbeute 60% der Theorie; F. 105 bis 1080C (aus Hexan);
(i) (4-Cyan-2,6-dijodphenyl)-benzyl-kohlcnsäureester;
Ausbeute 62% der Theorie; F. 100 bis 102"C (aus
Hexan);
(k) (4'-Cyan-2',6'-dibromphenyl)-2,2,2-tnchloräthyI-kohlensäureester;
Ausbeute 58% der Theorie; F. 124 bis 126°C (aus
Hexan);
(1) M'-Cyan^'^'-dijodphenyO-^^-trichloräthylkohlensäureester;
Ausbeute 65% der Theorie; F. 131 bis 133°C (aus
Hexan);
(m) i4'-Cyan-2',6'-dibromphenyl)-2-methoxyäthylkohlensäureester;
Ausbeute 78% der Theorie; F. 79 bis 80°C (aus Essigester/ Petroläther);
(n) (4'-Cyan-2',6'-dijodphenyl)-2-methoxyäthylkohlensäureester;
Ausbeute 60% der Theorie; F. 90 bis 9TC (aus Essigester/Hexan).
In der Tabelle A sind die Boniti?rungsnoten für die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen (a) und (b) gegen verschiedene Unkräuter im Gewächshaus im Vergleich zu 3,5-Dijod-4-hydroxybenzonitril (Verbindung I) und 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzonitril (Verbindung II) angegeben. Bonitierungsnoten 1 (100% Unkrautabtötung) bis 9(0% Unkrautabtötung).
Tabelle A
Verbindung (a)
0,05 kg/ha
0,2 kg/ha
Verbindung (b)
0,05 kg/ha
0,2 kg/ha
Verbindung I (bekannt)
0,05 kg/ha
0,2 kg/ha
Verbindung II (bekannt)
0,05 kg/ha
0,2 kg/ha
Amaranth
9 4
Kornblume (Centaurea)
4 1
Senf
Klettenlabknun
(Galium)
Ehrenpreis
(Veronica)
Vogelmiere
(Stellaria)
Die Wirkung einiger weiterer erfindungsgemäßer Verbindungen gegen Unkräuter im Gewächshaus im Vergleich zu Verbindung I zeigt Tabelle B (Bonitierungsnoten 1 bis 9).
Tabelle B
Solanum lye.
0,05 kg/ha ...
0,2 kg/ha
Fagopyrum esc.
0,05 kg/ha ...
0,2 kg/ha
Amaranthus
0,05 kg/ha ...
0,2 kg/ha
(e)
(0
(g)
(h)
(i)
(m) (n) Verbin
dung I
6 1 8
1 1 5
1 I 1
1 1 1
_ 2 7
— 1 2
45
55
Tabelle C enthält Angaben über die Wirkung einiger der erfindungsgemäßen (4-Cyan-2,6-dijodphenyl)-kohlensäureester £,egen Galium (Klettenlabkraut) und Alopecurus (Ackerfuchsschwanz) im Gewächshaus im Vergleich zu Verbindung I (Bonitierungsnoten I bis 9).
Tabelle C
(b) (0 (I) (n) Verbin
dung I
Galium
0,2 kg/ha
0,75 kg/ha
Alopecurus
0,75 kg/ha
1,5 kg/ha 		1
1
5
4		 1 1 1
1
4
3		 4
2
6
6
6o Die Wirkung einiger der erfindungsgemäßen (4 - Cyan - 2,6 - dibromphenyl) - kohlensäureester gegen Galium und Alopecurus im Gewächshaus im Vergleich zu Verbindung II ist Tabelle D zu entnehmen; P3nitierungsnoten 1 bis 9.
Tabelle D
(a) (C) (h) (m) Verbin
dung Il
6s Galium
0,2 kg/ha 		5
2		 4
2		 2 7
2		 8
8
0,75 kg/ha
1 9 1 9 571 8
7 Tabelle E
Fortsetzung
5
2 		(C) (h) (m) Verbin
dung II
Alopecurus
0,75 kg/ha 		U) U) 5
3 		6
4 		9
8
1,5 kg/ha
In der Tabelle E ist die herbizide Grenzdosierung*) der erfindungsgemäßen Verbindungen (c) und (d) gegen verschiedene Unkräuter in Getreide im Freiland im Vergleich zu Verbindung I bzw. Verbindung II aufgeführt. ι S
·) Damit ist eine Dosis gemeint, bei der ein bestimmter Abtötungsgrad erzielt wird, z. B. 90% Abtötung; die entsprechende Bonitierungsnote ist 4.
Unkraut Grenz Aufwandmenge in (d) Ver kg/h
Getreidleart wert bin Ver
0,4 dung
II 		bin
Matricaria 1 (c) dung
Hafer Cheno- 4 0,55 0,8 0,9 0,8
Hafer podium 0,2 —
Papaver 4 0,6 U
Winter- (1,6 —
Gerste Chrysan ' 7 0,9 1,2
Sommer- themum 0,6 1
Gerste Galeopsis 4 0,4 —
Hafer/ 1 1,2
Gerste Sinapis 4 1
Mais 0,3 —

Claims (6)

1 Patentansprüche:
1. Ester halogenierter p-Hydroxy-benzonitrile der allgemeinen Formel
O — CO — OR
in der X ein Brom- oder Jodatom und R. einen Allyl-, Tetrahydrofurfuryl-, einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten Phenyl-, einen Benzyk 2,2.2-Trichloräthyl- oder 2-Methoxyäthylrest bedeutet
2. (4 - Cyan - 2.6 - dibromphenyl) - allyl - kohlensäureester.
3. (4 - Cyan - 2.6 - dibromphenyl) - tetrahydrofurfuryl - kohlensäureester.
4. (4-Cyan-2,6-dijodphenyl)-allyl-kohlensäureester.
5. (4 - Cyan - 2.6 - dijodphenyl) tetrahydrofurfury !-kohlensäureester.
6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine Verbindung der Formel
DE1919571A 1968-04-17 1969-04-17 Ester halogenierter p Hydroxybenzo nitrile, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Herbizide Expired DE1919571C3 (de)

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