DE1919571B2

DE1919571B2 - Ester halogenierter p-hydroxybenzonitrile, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als herbizide

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Publication number: DE1919571B2
Application number: DE19691919571
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Thomas Klaus Dr Jerchel Dietrich Prof Linden Gerbert Dipl Landw Dr 6507 Ingelheim Ost
Original assignee: CH Boehringer Sohn AG and Co KG
Current assignee: CH Boehringer Sohn AG and Co KG
Priority date: 1968-04-17
Filing date: 1969-04-17
Publication date: 1973-04-19
Also published as: BE731676A; JPS4842056B1; DE1919571C3; DK122174B; AT287683B; NL6905845A; SE360856B; US3641062A; CA927391A; GB1204308A; DE1919571A1; FR2006377A1

Description

NC

55

is ist bekannt, daß in .3,5-Stellung dihalogenierle - Hydroxybenzonitrilc, besonders 3,5 - Dijod - 4 - hydroxybenzonitril und 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzonitril herbizide Eigenschaften besitzen. Diese Wirkung ist jedoch gegen einige wichtige Unkräuter, wie Galium (Klettenlabkraut) und Alopecurus (Ackerfuchsschwanz), nicht befriedigend.

Es wurde nun gefunden, dau uian die herbizide Wirkung von 3,5-Dijod- und S^-Dibrom^hydroxybenzonitril gegen verschiedene Unkräuter erheblich verbessern kann, wenn man die freien Phenole in gemischte Kohlensäureester der allgemeinen Formel
X

überführt.

In der obigen Formel bedeutet X ein Brom- oder Jodatom, R einen Allyl-, Tetrahydrofurfuryl-, einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten Phenyl-, einen Benzyl-, 2,2,2-Trichloräthyl- oder 2-Methoxyäthylrest.

Die neuen Verbindungen können nach üblichen Verfahren hergestellt werden.

Man setzt eine Verbindung der Formel

NC-

45

in der Q den Rest — O — CO — Y (Y gleich Chlor oder Brom) oder den Rest — OZ bedeutet, worin Z für ein Wasserstoffatom oder ein Äquivalent eines anorganischen oder organischen Kations steht, im FaIIeQ gleich — O—CO —Y mit einer Verbindung der Formel

ROH

und im Falle Q gleich — OZ mit einer Verbindung der Formel

Y —CO-OR

umsetzt.

7. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 bis 5 als Herbizide.

in der Q den Rest — O — CO-Y (Y gleich Chlor oder Brom) oder den Rest — OZ bedeutet, worin Z für ein Wasserstoffatom oder ein Äquivalent eines anorganischen oder organischen Kations steht, im Falle Q gleich — O — CO — Y mit einer Verbindung der Formel

ROH

und irn Falle Q gleich — OZ mit einer Verbindung der Formel

Y —CO —OR
um.

Die Reaktion zwischen der Verbindung

CO — Y

60

65 und dem Alkohol ROH wird bevorzugt in indifferenten organischen oder anorganischen Lösungsmitteln in Gegenwart eines organischen oder anorganischen Säureakzeptors bei Temperaturen von etwa -2O⁰C bis + 80° C, gewöhnlich bei Zimmertemperatur, durchgeführt. Man kann jedoch die Umsetzung auch ohne Verwendungeines Säureakzeptors vornehmen; in diesem Fall verwendet man zweckmäßig als Lösungsmittel einen Überschuß des zur Reaktion benötigten Alkohols ROH und wählt Reaktionstemperaturen von 20 bis 180⁰C, besonders 50 bis 120⁰C, wobei der frei v/erdende Chlorwasserstoff gasförmig entweicht.
Die Umsetzung zwischen der Verbindung

-OZ

und der Verbindung Y — CO — OR erfolgt in einem

3 4

wäßrigen oder organischen Lösungsmittel. Falls Z für (4-Cyan-2,6-dijodphenyl)-anyl-kohleiisäureester, tin Wasserstoffatom steht, arbeitet man gewöhnlich (4-Cyan-2,6-dijodphenylH?irah>drofurfuryljn Gegenwart eines anorganischen oder organischen kohlensäureester. Säureakzeptors; als solcher eignet sich z. B. Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Triäthylamin und Pyri- 5 B e i s ρ i e 1 1 din. Man führt die Umsetzung bei etwa -20 bis _ιΛ ^ -,, ... . , „ . + 80° C durch, im allgemeinen bei Raumtemperatur. (4-Cyan^6-dibromphenylHülyl· Handelt es sich bei den Ausgangsstoffen mit Q gleich kohlensäureester (a) — O — CO — Y um Salze, so können sich diese z. B. Zu einer Mischung von 16,6 g(0,06 Mol)4-Hydroxyvon Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Barium, io 3,5-dibrombenzonitril, 6,1 g (0,06 Mol) Triäthylamin Triäthylamin, Cyclohexylamin und Äthanolamin ab- und 50 ml Dioxan wird unter Rühren eine Lösung von leiten. 7,2 g '0,06 Mol) Chlorameisensäureallylester in 50 ml

Die erfindungsgemäßen Verbindungen entstehen Dioxan getropft Durch Kühlung wird die Reaktions-

in guten Ausbeuten und stellen größtenteils kristal- temperatur bei 15 bis 20⁰C gehalten. Die Mischung

line, farblose Stoffe dar. Eine viskose Flüssigkeit Ut 15 wird noch 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt

das (4-Cyan-2,6-dibrom-phenyl)-tetrahydrofurfuryl- und durch Absaugen vom Triäthylamin-hydrochlorid

carbonat; es kann im Vakuum destilliert werden. befreit. Das Filtrat wird im Vakuum eingedampft und

Die neuen Verbindungen, insbesondere diejenigen. der kristalline Rückstand aus Hexan umkristallisiert.

in denen R einen Allyl- oder Tetrahydrofurfuryirest Ausbeute 13.5 g (62% der Theorie); F. 83 bis 84C.

bedeutet, besitzen gute Wirksamkeit gegen breit- 20

blättrige Unkräuter, wie z. B. Veronica. Stellana, ha- Beispiel 2

gop>rum. Cemaurea und Galium Von besonderer ^Cvan-lo-diiodphenvlMlvl-kohlensäureester ,b.

Bedeutung ist die Wirkung gegen Galium. gegen das - ■ ^v

3.5-Dijod- und 3.5-Dibrom-4-hydroxybenzonitril 1000 g (2.7 Mol) 4-Hydroxy-3.5-dijod-benzonitril

kaum wirksam sind. Auch die schwer zu bekämpfende 25 werden mit 36Og (3,0 Mol) Chlorameisensäureallyl-

Monokotyle Alopecurus (Ackerfuchsschwanz) kann ester und 303 g (3.0 Mol) Triäthylamin in 2300 ml

mit einigen der erfindungsgemäßen Verbindungen bes- Tetrahydrofuran, wie im Beispiel 1 beschrieben, um-

ser -.ils mit den erwähnten bekannten Verbindungen gesetzt. Das kristalline Rohprodukt wird aus Hexan

vertilgt werden. umkristallisiert.

Eine Übersicht über die herbizide Wirkung gegen 30 Ausbeute 1050 2(85% derTheorie):F. 118 bis 120 C. verschiedene Unkrauter wird in den Tabellen A bis E

kieuebcn. Beispiel 3

' Die neuen Verbindungen können in Form von Lö- U-Cvan-ie-dibromphenvll-tetrahvdrofurfurvl-

sungen Emulsionskonzentraten, buspensionspulvern. - kohlensäureester (C)'

Uranulaten oder Sprays, soweit notig, nach Zusatz von 35

Verdünnungsmitteln, angewendet werden. Die erfor- 554 g (2 Mol) 4-Hydroxy-3.5-dibrom-benzonitril

derlichen Aufwandmengen betragen etwa 0.05 bis werden mit 364 g (2.2 Mol) Chlorameisensäure-tetra-

2 kg ha. die Anwendungskonzentrationen Vorzugs- hydrofurfurylester und 222 g (2.2 Mol) Triäthylamin

weise etwa 0.001 bis etwa 2°0. in 1800 ml Tetrahydrofuran, wie im Beispiel 1 be-

Die neuen Wirkstoffe werden in üblicher Weise zu 40 schrieben, umgesetzt. Das ölige Rohprodukt wird im

den herbiziden Mitteln verarbeitet Solche Mittel Vakuum destilliert,

können z. B. folgende Zusammensetzung haben: Ausbeute 601 g (74% der Theorie):

_r , . , Kp.,,.,: 179 bis 1S2C.

Emulsionskonzentrat _K^r _{259 bjs} _2bQ, _c

Ge» ich ι steile 45

Wirkstoff gemäß Erfindung 20 Entsprechend den Beispielen 1 bis 3 werden her-

Handelsübliches Lösungsmittel aus hoch- gestellt:
siedenden aromatischen Kohlenwasserstoffen 68.8 (d) (4-Cyan-2,6-dijodphenyl)-tetrahydrofurfuryl-

Emuleatoreemisch 10 50 kohlensäureester:

Ausbeute 70"0 der Theorie: F. 93 bis 95 C (aus

Suspensionspulver Hexan):

.... . _ ..„ ,, _a , .„ (e) (4-Cvan-2.6-dibromphenyl)-phen\l-kohlensäure-

Wirkstoff gemäß Erfindung 48 -. ^ ³

Stabilisierungs- und Dispergiermittel 8 Ausbeute 67" „ der Theorie: F. 104 bis 105 C (aus

Kieselkreide 32 ⁵- Hexan):

Netzmittel 2 _(f) (4.Cvan-2,6-dijodphenvl)-phenvl-kohlensäure-

Natriumsulfat 10 _es -. ^r

Für die Anwendung werden diese Mittel mit Wasser Ausbeute 65", > der Theorie: F. 95 bis 97C (aus

auf die gewünschten Wirkstoffkonzentrationen (im 60 Essigester Petroläther):

Minimum etwa 0,001%) verdünnt. (g) (4-Cyan-2.6-dibromphenyl)-p-chlorphenyl-

AIs Wirkstoffe Tür die erfindungsgemäßen herbizi- kohlensäureester:

den Mittel dienen vorzugsweise: " " Ausbeute 89% der Theorie: F. 110 bis 11Γ C (aus

Hexan):

(4-Cyan-2,6-dibromphenyl)-allyl-kohlensäure- 65 (h) (4-Cyan-2.6-dibromphenyl)-benzyl-kohlensäure-

ester. ester;

(4-Cyan-2.6-dibromphenyl)-tetrahydrofurfur>I- Ausbeute 60% der Theorie; F. 105 bis 108' C (aus

kohlensäureester. Hexan);

(i) (4-Cyan-2,6-dijodphenyl)-benzyl-kohlensäureester;

Ausbeute 62% der Theorie; F. 100 bis 102⁰C (aus

Hexan);
(k) (4'-Cyan-2',6'-dibromphenyl)-2,2,2-trichloräthylkohlensäureester;

Ausbeute 58% der Theorie; F. 124 bis ] 26 C (aus

Hexan);
(1) (4'-Cyan-2',6'-dijodphenyl)-2,2_i2-trichlo.räthyl-

kohlensäureester; ι ο

Ausbeute 65% der Theorie; F. 131 bis 133° C (aus

Hexan);
(m) (4'-Cyan-2',6'-aibromphenyl)-2-methoxyäthylkohlensäureesler;

Ausbeute 78% der Theorie; F. 79 bis 80 C (aus Essigester/ Petroläther);

(n) (4'-Cyan-2',6'-dijodphenyl)-2-methoxyäthylkohlensäureester;

Ausbeute 60% der Theorie; F. 90 bis 91 C (aus bssigester/ H exan).

In der Tabelle A sind die Boniiierungsnoten für die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen (a) und (b) gegen verschiedene Unkräuter im Gewächshaus im Vergleich zu 3,5-Dijod-4-hydroxybenzonitril (Verbindung I) und 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzonitril (Verbindung II) angegeben. Bonitierungsnoten 1 (100% Unkrautabtötung)bis9(0% Unkrautabtötung).

Tabelle A

Verbindung (a)

0,05 kg ha

0,2 kg ha

Verbindung (b)

0,05 kg/ha

0.2 kg ha

Verbindung I (bekannt)

0.05 kg ha . . .:

0,2 kg ha

Verbindung II (bekannt)

0,05 kg ha

0.2 kg ha

Amaranth

9 4

Kornblume

(Ceniaureai Senf

Klelten.'abkraui ,
iGaliuml ;

Ehrenpreis
(Veronica I

Voyelmiere
(Stellaria)

Die Wirkung einiger weiterer eri'indungsgemäßer

Verbindungen gegen Unkräuter im Gewächshaus im 40

Vergleich zu Verbindung I zeigt Tabelle B (Boniiierungsnoten 1 bis 9).

Tabelle B

le) j (D

Solan um lye.	7
	i
0.05 kii ha ! 7
0,2 kg, ha 1	1
Fagopyrum esc.	1
0.05 kg ha
0,"¹ kg ha
Aimaranthus
0.05 kg ha	4
0.2 kg ha	I

Verbindung I

1 M : 1 ί 1 IM 11

Galium

0.2 kg ha .

0.75 kg ha
Alopecurus

0,75 kg ha

!.5 ki! ha .

Tabelle C

IhI j IfI

Tabelle C enthüll Angaben über die Wirkung einiger der erfindungsgemäßen (4-Cyan-2.fi-dijodpheny I !-kohlensäureester gegen Galiuni (Kletlenlabkraui) und Alopecurus (Ackcrfuchsschwanz) im Gewächshaus im Vergleich zu Verbindung I (Bonitierungsnoten 1 Ui < im

1 I I

1 Verbindung I

Die Wirkung einiger der erfindungsgemäßen (4-C\aii - 2.(i-dibromphenyl)-kohlensäureester gegen Galium und Alopecurus im Gewächshaus im Vergleich zu Verbindung II ist Tabelle D zu entnehmen: Bonitierungsnoten 1 bis 9.

Tabelle D

(al

Ό ; (hl

Galium !

0.2 kg ha i 5

0.75ki! ha 2

(ml

7 i

Verbindung Il

7
Fortsetzung

Tabelle E

Alopecurus
0,75 kg/ha
1,5 kg/ha.

(a)

(hl

(m)

Verbindung 11

c Getreideart

In der Tabelle E ist die herbizide Grenzdosierung*) der erfindungsgemäßen Verbindungen (c) und (d) gegen verschiedene Unkräuter in Getreide im Freiland im Vergleich zu Verbindung I bzw. Verbindung II aufgeführt.

*i Damit ist eine Dosis gemein'., heiderein beslimmler Abtötungv grad erzielt wird. z. B. 90% Abtölung; die einsprechende Bonilierunusnole ist 4.

Hafer Hafer

Winter-Geiste

Sommer-Gerste

Hafer Gerste

Mais

"Γ

l.^:nkraut

Matricaria

Chenopodium
Papaver

Chrysanthemum
j Galeopsis

! Sinapis

Grenzwert

Aufwandmenui¹ in ki;

4 7 4 4

(dl

Ver- j Ve bin- ι bi dünn!du

10.55 -;

0.2 I 0.4

0.9

ü.d

0.6

0.8

0.6

0.9 10.3 i 0.4

Claims

Patentansprüche:

1. Ester halogenierter p-Hydroxy-benzonitrile der allgemeinen Formel

O — CO — OR

in der X ein Brom- oder Jodatom und R einen Allyl-, Tetrahydrofurfuryl-, einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten Phenyl-, einen Benzyl-, 2,2,2-Trichloräthyl- oder 2-Methoxyäthylrest bedeutet.

2. (4 - Cyan - 2,6 - dibromphenyl) - allyl - kohlensäureester.

3. (4 - Cyan - Ib - dibromphenyi) - tetrahydrofurfuryl - kohlensäureester.

4. (4-Cyan-2,6-dijodphenyl)-allyl-kohlensäurcester.

5. (4 - Cyan - 2,6 - dijodphenyl) - tetrahydrofurfury !-kohlensäureester.

6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine Verbindung der Formel