DE1918755A1 - Zusatzmittel zur Verhinderung bzw. Verringerung der durch Streusalz bedingten Korriosion - Google Patents

Zusatzmittel zur Verhinderung bzw. Verringerung der durch Streusalz bedingten Korriosion

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DE1918755A1
DE1918755A1 DE19691918755 DE1918755A DE1918755A1 DE 1918755 A1 DE1918755 A1 DE 1918755A1 DE 19691918755 DE19691918755 DE 19691918755 DE 1918755 A DE1918755 A DE 1918755A DE 1918755 A1 DE1918755 A1 DE 1918755A1
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    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/02—Apparatus characterised by being constructed of material selected for its chemically-resistant properties
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E01—CONSTRUCTION OF ROADS, RAILWAYS, OR BRIDGES
    • E01H—STREET CLEANING; CLEANING OF PERMANENT WAYS; CLEANING BEACHES; DISPERSING OR PREVENTING FOG IN GENERAL CLEANING STREET OR RAILWAY FURNITURE OR TUNNEL WALLS
    • E01H10/00—Improving gripping of ice-bound or other slippery traffic surfaces, e.g. using gritting or thawing materials ; Roadside storage of gritting or solid thawing materials; Permanently installed devices for applying gritting or thawing materials; Mobile apparatus specially adapted for treating wintry roads by applying liquid, semi-liquid or granular materials

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Description

Zusatzmittel zur Verhinderung bzw. Verringerung der durch Streusalz bedingten.Korrosion
Es ist bekannt, daß das Freihalten der Straßen von Schnee und Eis unter Verwendung von Natriumchlorid die Korrosionsschäden an Automobilen begünstigt. Es ist daher verständlich, daß nach Zusätzen zum Streusalz, welche die Korrosion vermindern, gesucht wird. Jedoch stehen die hohen Kosten aller bisher bekannten Korrosionsinhibitoren in keinem tragbaren Verhältnis zu ihrer Wirkung (vgl. "Vorläufiges Merkblatt für Auftausalze gegen Winterglätte auf den Straßen. Forschungsgesellschaft für Straßenwesen E.V."). Das Auffinden anderer Stoffe, welche eine gute Inhibitor- und keine lackschädigende Wirkung aufweisen und außerdem preislich erträglich sind, ist eine vordringliche Aufgabe.
Die bekannten und ausgedehnten Zerstörungen des Eisens in neutralen und auch alkalischen Lösungen kommen durch den gelösten Sauerstoff zustande. Der Reaktionsverlauf vollzieht sich nach den Gleichungen
Ox
Fe -' Fe + 2 e an der Anode und
1/2 O2 + H2O + 2 e" r> 2OH" als eine der mög-
liehen Reaktionen an der Kathode.
Q09848/U90
Die Potentialwerte des Eisens in Elektrolyten sind im Gegensatz zu anderen Metallen, wie z.B. Kupfer, Silber, usw., nicht so eindeutig bestimmt, da zeitliche Veränderungen sowohl an den Lokalanoden als auoh an den Lokalkathoden stattfinden. Für den Fall des rostenden Eisens beeinflußt nicht so sehr die Konzentration der eigenen Tonen als vielmehr mitwirkende kathodische Vorgänge (EL-Sntwicklung, evtl. Hydridbildung, OH" - Ionenbildung, Redoxwerte der Lösung, pH-Verschiebung und Sekundärreaktionen mit Schiohtbildung, * z.B. können entstehende Korrosionsprodukte, wie die Fe-Oh-Elektrode, potentialbestimmende Funktionen übernehmen). Die am Eisen auftretende Korrosionspotentiale sind in der Mehrzahl der Fälle Mischpotentiale.
So ist Eisen(II)hydroxid als primäres Korrosionsprodukt nur bei Abwesenheit von Sauerstoff beständig und wird durch Og zu Eisen (ill)-oxihydrat, Fe2O-.HpO oder FeO (OH) oxidiert. Letzteres bildet zwei Modifikationen. Die o<-Phase wird bei stärkerem Sauerstoffangebot gebildet. Bei Sauerstoffmangel bilden sich Eisen (II, III)verbindungen, die später in die 7-Form übergehen können. Es ist durchaus denkbar, daß ein
Zusatz eines Komplexbildners zum Streusalz durch einen
möglichen Unterschied der Stabilitätskonstanten des Fe
und des Fe^+ -Komplexes die Bildung bestimmter Korrosionsprodukte fördert und steuert und somit die Korrosion entscheidend beeinflußt,
BAD ORIGINAL
009848/1490
Ziel und Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, einen geeigneten Komplexbildner zu finden, der eine Verhinderung bzw. Verringerung der durch Streusalz bedingten Korrosion ermöglicht. Ein weiteres Ziel der Erfindung bestand darin, daß durch das Zusatzmittel gleichzeitig eine Verhinderung bzw. Verringerung der Backwirkung des Streusalzes erfolgt. Die Kombination der Verminderung bzw. Verhinderung -der Korrosion und gleichzeitig der Verminderung der Neigung des Zusammenbackens und der Klumpenbildung des Streusalzes ist insofern wichtig, da einerseits das bei den unterschiedlichsten Witterungsbedingungen gelagerte Streusalz verklumpt und sich häufig schwer wieder in den streufähigen Zustand zurückversetzen läßt und andererseits bei der Vielzahl der Kraftfahrzeuge ein volkswirtschaftliches Interesse weitgehender Verminderung der durch Streusalz bedingten Korrosion besteht.
Erfindungsgeraäß wurde festgestellt, daß diesen Aufgaben und Zielen ein Zusatzmittel zur Verhinderung bzw. Verminderung der durch Streusalz bedingten Korrosion gerecht wird, bei dem das Streusalz mit einem Zusatz eines löslichen Salzes oder eines in Aminopolycarbonsäure löslichen Salzes der Hexacyanoeisen(ll)säure, vorzugsweise Alkalihexacyanoferrat(II) in Gewichtsmengen von 100 g bis ΙβΟΟ g, vorzugsweise 800 g bis l600 g Hexacyanoferrat (II) pro Tonne Streusalz und eine Aminopolycarbonsäure oder deren Salze, vorzugsweise Rthylendiamintetraessigsäure in Gewichtsmengen von 44 g bis 4320 g,vorzugsweise von 700 g bis 1500 g pro Tonne Streusalz versetzt wird.
- 4 Q09848/U90
Als Komplexbildner bei dem Zusatz wirkt die Aminopolycarbonsäure. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung der Ethylendiamintetraessigsäure. Die Stabilitätskonstanten von Pe/ADTE-Komplexen betragen für Pe + k = 10 und für Fe-^+ k = 10 . Da nun der Fe^/ADTE-Komplex wesentlich stabiler als der entsprechende Eisen(II)-Komplex ist, sollte die Bildung von Fe-^ an der Oberfläche des rostenden Eisens bevorzugt werden. Werden nun die Eisen(III)-Ionen an der Oberfläche durch Bildung schwerlöslicher Verbindungen fixiert, so s.ollten festhaftende Schutzüberzüge zu erwarten sein. Es ist durchaus sinnvoll, die Berlinerblaubildung zu nutzen, indem man ein lösliches Salz der Hexacyanoeisen(ll)-säure als zweite Inhibitorkomponente verwendet.
Das Zusatzmittel wird im Molverhältnis von Hexacyanoeisen(ll)säure zur Aminopolycarbonsäure von 1 : 0,5 bis 1 : 5, vorzugsweise 1 : 1 bis 1:2 verwendet.
Versuchsbeispiele; A.l. Korrosionsversuche
In Salzsolen mit 15 g, 50 g und I50 g Steinsalz pro Liter Wasser mit wechselnden Mengen an ADTE und Cadmiumhexacyanoferrat(II) und 168 mg Natriumhydrogenkarbonat und in Salzsolen gleicher Konzentrationen ohne Korrosionsschutzmittel wurden Prüflinge aus Eisenblech, welche vor den Versuchen entzundert und entfettet wurden, gehängt und 9mal am Tage
2) eine viertel Stunde der Luft ausgesetzt. Der Zusatz ■ an
QQ9848/U90
Natriumbikarbonat geschah, um die Salzsolen auf einen neutralen pH einzustellen; (168 mg entsprechen ungefähr 0,1 % bezogen auf die Salzeinwaage). Der Gewichtsverlust wurde durch Wägung bestimmt, nachdem anhaftendes Eisenoxid mit einer 0,16 molaren Lösung des Dinatriumsalzes der Kthylendiamintetraessigsäure in V/asser abgelöst worden war. Kontrollversuche ergaben, daß die Eisenverluste durch Angriff der eben genannten Lösung geringer als die Meßgenauigkeit des hier beschriebenen Verfahrens für das Messen der Korrosion waren. Die ermittelten Gewichtsver-
o luste der Eisenprüflinge werden in Gramm pro m Oberfläche am Tag angegeben. Die mögliche Korrosionsminderung in Prozent errechnet sich aus Gewichtsverlust eines Prüflinges in Salzlösung mit Korrosionsschutzmittel dividiert durch den Gewichtsverlust eines Prüfbleches in reiner Salzlösung und multipliziert mit 100. Der so erhaltene Wert wird von 100 % subtrahiert.
Um zu zeigen, daß nur die Kombination einer Aminopolyoarbonsäure, vorzugsweise ADTE/(Fe(CF)g) " eine Korrosionsminderung bewirkt, wurde der Korroeionstest für jede Komponente durchgeführt und das Cadmiumhexa« cyanoferrat(II) durch Kaliumhexaoyanoferrat(II) ersetzt. Die Meßergebnisse werden in den Tabellen 1,2,5,4 und 5 zusammengestellt*
009848/1490
2. Variation des Molverhältnisses von (Pe(CN)g) /ADTE
Nachdem dargelegt wurde, daß eindeutig der Kombination: lösliches Salz der Hexacyanoeisen(ll)säure und eine Aminopolycarbonsäure, vorzugsweise Dinatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure, der Korrosionsminderung zuzuordnen ist, wurden in der bereits beschriebenen Art und V/eise Korrosionsprüfungen durchgeführt, wobei das Molverhältnis von ADTE zu Kj^(Fe(ClOg) variiert wurde. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 bis 8 enthalten.
3. Ersatz von Natriumchlorid durch Calciumchlorid
Da als Streusalz in einigen Ländern neben Natriumchlorid auch Calciumchlorid verwendet wird, wurde der Korrosionsverstärker, bisher Natriumchlorid, durch Calciumchlorid ersetzt. Es konnte in den Versuchen festgestellt werden, daß auch bei Streusalz auf der Basis von Calciumchlorid die korrosionshemmende Wirkung bei Verwendung des erfindungsgemäßen Zusatzmittels eintritt (vergl. Tab. 9),
-7-
009643/1490
Tab. 1
Korrosionsversuche an blanken Eisenblechen mit NaCl-Lösungen von 15 g/l; 50 g/l und 150 g/l mit und ohne Zusatz an Korrosionsminderer. Der Korrosionsinhibitor war hier Cadmiumhexacyanoferrat-(Il) + (in ADTE gelöst). Außerdem enthielten die Salzsolen mit einem Zusatz an Korrosionsschutzmittel l68 mg NaHCO, zur Einstellung der Salzlösungen auf einen pH = 7.
g Salz/ Zusätze Zusatzmenge Gewichtsverl. in Korrosionsminderung in %
H0O in ppm bzg. g/m2. Tag nach bzg. auf Salzsole ohne
2 auf Salz 5 Tg. 6 Tg. 9 Tg. Zusätze nach
5 Tg. 6 Tg.■ 9 Tg. Mittelwert
15 g/l 50 g/l 150 g/l
15 g/l Cd2[Pe(CN)6] 50 g/l 150 g/l "
■15 g/l Cd2 [Fe(CN)6] 50 g/l 150 g/l
ti it
JMCN)6]
15 g/l Cd2Pe(CN)6
50 g/l W
150'g/l
8,05 9,14 9,87 - ±.0 0 6,9 14,0 7,0 I
6,96 7,84 8,06 2, 2 15,9 17,7 u,9 • *
5,69 4,05 4,28 9, 17,5 22,0 16,2
8,62 8,51 8,49 ± 0 5 10,8 17,6 9,5
6,82 6,59 6,65 6, 1 15,2 25,6 14,4
5,55 5,54 5,54 8, 17,5 22,4 16,0
8,59 8,15 8,15 ± 0 2 12,0 15,5.. 9,2
6,51 6,02 6,16 10, 6 25,5 25,1 18,9
5,59 5,54 5,52 26, 27,6 29,7 28,0
8,55 8,04 8,54
6,25 ■ 6,0 6,20
2,71 2,95 5,01 on
- in
Portsetzung Tab. 1
g Salz/
Zusätze
I
OO		 15 g/i
50 ε/ι
t I50 g/i
f-> 15 e/i
co 50 g/i
Cp' I50 g/i
co
CO
O
Cd
Cd
Zusatzmenge in ppm bzg. auf Salz
800
ti It
1600 η
it Gewichtsverl. in Korrosionsminderung in %, g/m2. Tag nach bzg. auf Salzsole ohne
Tg. 6 Tg. 9 Tg. Zusätze nach
Tg. 6 Tg. 9 Tg. Mittelwert
7,51
5,69
2,78
6,90 6,51
5,83 5,51
l,60 2,10
7,74 7,2
5,92 15,2
2,66 36,3
7,28
5,32
2,07
14,1
16,2
56,6
17,8 21,6
27,4 26,5
31,4 37,8
28,8
29,7
48,1
26,2
34,0
51,6
15,5 23,0 35,2
23,0 26,6 52,1
•o cn On
Tab. 2
4S-CO
Korrosionsversuche an blanken Eisenblechen mit NaCl-Lösungen von 15 g/l und I50 g/l mit und ohne Zusatz an Korrosionsminderer. Der Korrosionsinhibitor war hier Kaiiumhexacyanoferrat-(II). Außerdem enthielten die Salzsolen mit einem Zusatz an Korrosionsschutzmittel I68 mg NaHCO, zur Ein
ON
I
g Salz/ H2O
15 g/i 50 g/1 150 g/i
15 g/i 50 g/i 150 g/i
15 g/1 50 g/1 150 g/i
15 g/1 50 g/1 150 g/i
stellung der Salzlösungen auf einen pH = 7.
Zusätze Zusatzmenge in ppm. bzg. auf Salz
jFi
JPc
ti
97
Il Il
193
ti
387
Il Il
3 G ewi cht sver1. in
g/m2. Tag nach
Tg. 6 Tg. 9 Tg.		 9, 14 9, 87 Korrosionsminderung in %
bzg. auf Salzsole ohne
Zusätze nach
5 Tg. . 6 Tg. 9 Tg. Mittel
wert		 5 -28, -18,9 -25, ■ 1
8, 03 7, ,84 8, 06 ,4 -14, - 7,9 -12, \
Ui
t
6, 96 4, 05 4, 28 • 9 -19, -7,5 - 8, 8 I
3, ,69 11, ,71 11, ,74 ,2 - 7, ίο - 4, 2
10, ,48 8, ,96 8, ,70 -30, ,6 - 2, 3,7 0, 5
I1 ,96 4, ,85 4, ,60 -14, ,1 -13, t 0 - 4, 5
3, ,62 9, ,31 9, ,88 ,0 - 1. 8,1 0, 6
8, ,53 8, ,04 J1 -76 - 6, ,1 - 5: 3,0 - 1, 1
6, ,92 4, ,59 4, ,29 0, ,8 - 0. 8,4 6, 4 CO
3, ,65 ' 9, ,31 9. ,08 1. 4
8; ,43 8. ,24 7: ,82 - 5: 1 OO
7. ,11 4. ,08 3 ,92 - 2. cn
cn
3 ,29 10.
,1
,3
,8
,3
,5
,3
,9
,1
,8
Fortsetzung Tab.
ο ι OO I
g Salz/
H2O		 ε/ι
ε/ι
ε/ι 		K4 Zusätze β] Zusatzmenge
in ppm., bzg
auf Salz·
15
50
150		 ε/ι
ε/ι
_/-ι		 |pe(CN)
η
η		 ι 774
Il
η
15
50
ι cn 		Il
η		 1547
Il
Il
Gewichtsverl. in
g/m . Tag nach
3 Tg. 6 Tg. 9 Tg.
Korrosionsminderung in bzg. auf Salzsole ohne
Zusätze nach 3 Tg. 6 Tg. 9 Tg.
9,49 9,22
8,52 8,15
3,91 3,63
9,80
7,33
2,98
9,38
7,06
2,99
-5,9 - 3,8 6,6
2,0 - 8,7 -1,2
20,9 3,5 15,2
- 8,3 - 7,2 5,0
-0,9 6,5 12,4
49,6 26,4 30,1
Mittelwert
- 1,0
- 2,6 13,2
- 3,5 6,0
35,4
Die eingesetzten Mengen an K4 Fe(CN)J entsprechen den Gehalten an JFe(CN)gr~ im Korrosions- |
inhibitor Cd,
Das Zeichen - bedeutet in dieser Tabelle eine Korrosionszunahme !
Tab. 3
Korrosionsversuche an blanken Eisenblechen mit NaCl-Lösungen von 15 g/l; 50 g/l und I50 g/l mit und ohne Zusatz an Korrosionsminderer. Der Korrosionsinhibitor war hier Kthylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz (im Folgenden als KDTA bezeichnet). Außerdem enthielten die . Salzsolen mit einem Zusatz an Korrosionsschutzmittel I68 mg NaHCO, zur Einstellung der Salzlösungen auf einen pH = 7.
g Salz/
—- 1 in"
O 		15 15 g/l
CD
OO 		50 50 g/l
J. 150 g/l
CO I
g/l
CO
σ		 g/l
150 g/i 15 g/i
50 g/l 150 g/i
15 g/l 50 g/l 150 g/i
Zusätze Zusatzmenge
in ppm. bzg.
auf Salz		 Gewichtsverl. in
g/m2. Tag nach
3 Tg. 6 Tg. 9 Tg.		 10,47 10,29 Korrosionsminderung in %
bzg. auf Salzsole ohne
Zusätze nach '
3 Tg. . 6 Tg. 9 Tg. Mitte
wert		 18,5 13,9 16,9
11,20 7,98 8,08 12,7 12,3 12,8
- 8,74 4,66 4,7? 4,7 10,7 7,9
•5,28 8,53 8,86 16,3 9,7 14,1
KDTA 170 9,14 6,97 7,06 18,4 4,8 3,7 4,4
Il It 7,58 4,44 4,27 13,3 1,7 10,7 4,1
Il 11 4,84 8,76 9,29 8,3 19,0 14,3
KDTA 340 9,36 7,60 7,78 16,4 13,0 8,5 11,1
11 Il 8,33 4,58 4,27 4,7 6,2 5,2
Il 11 5,28 8,48 8,82 to
ÄDTA 680 9,30 6; 94 7,39 17,0
Il 11 7,72 4,37 4,53 11,7
11 11 4,52 14,4
00 ^j cn cn
Fortsetzung Tab*
g Salz/ H
Zusätze
CO <M CO
15 s/i Sota
50 g/1 Il
150 g/1 Il
15 s/i Sota
50 g/1 It
150 g/1 Il
Züsatzmenge in ppm. auf Salz
1560
Il
2720
ti
Il
GewichtsVerl. in g/m2, Tag nach 3 Tg. 6 Tg. 9 Tg.
9/51
7,94
4,98
8,50
6,97
4,52
8,82 7,46 4,49
10,08 8,79 9,12 8,48 - 7,34 7,61 4,70 4,31 4,39
Korrosionsminderung in % bzg. auf Salzsole ohne Zusätze nach Tg. 6 Tg. 9 Tg.
15,1
9,1
5,7
10,0
3,0
11,0
18,8
12,7
3,0
14,3 7,7 6,1
16,0 11,4 8,0 5,8 7,5 8,2
Mittelwert
16,1
9,8 4,9
12,5 5,6'
8,9
Das Cadmiumhexäcyanoferrät-(li) wurde in einer wässrigen Lösung von Ä'thylendiamintetraessigsäure-Dinatriümsalz (molares Verhältnis Cdp [Pe(CN)g] : Ä'DTA = 1:2) gelöst. Die hier aufgeführten Ä'DTA-Mehgen entsprechen den für die in Tabelle 1 angegebenen Cd2 &e(CN)gl-Zusätze notwendigen A'DTA-Konzentrationen.
Tab. 4
Korrosionsversuche an blanken Eisenblechen mit NaCl-Lösungen von 15 g/l; 50 g/l und 150 g/l mit und ohne Zusatz an Korrosionsminderer. Der Korrosionsinhibitor war hier Cadmiumchlorid. Außerdem enthielten die Salzsolen mit einem Zusatz an Korrosionsschutzmittel 168 mg NaHCO5
zur Einstellung der Salzlösungen auf einen pH = 7.
g Salz/ H2O
15 g/l 50 g/l 150 g/l
15 g/l 50 g/i 150 g/i
15 g/l 50 g/l
■150 g/i
15 g/1 50 g/l 150 g/i
Zusätze
CdGl,
ti
Il
CdCl,
tt
1 tt
CdCl,
tt tt
Zusatzmenge in ppm. bzg. auf Salz
52
ti
tt
105
tt
It
209
tt
Gewichtsverl. in
g/m2. Tag nach
3 Tg. 6 Tg. 9 Tg.
Korrosionsminderung in %
bzg. auf Salzsole ohne
Zusätze nach
Tg. 6 Tg. 9 Tg. Mittelwert
9,35 9,46 9,62 7,8 17,3 21,1 10,2
8,23 8,23 8,30 14,0 16,2 21,0 17,1
4,48 5,45 4,97 10,7 21,3 20,7 17,6
8,62 7,82 7,59· 8,9 15,9 20,4 15,1
7,08 6,90 6,56 7,9 12,0 19,7 13,2
4,00 4,29 3,94 3,6 19,3 20,0 14,3
8,52 7,96 7,66 to 13,4 18,7 10,7
7,58 7,24 6,66 5,2 8,6 17,3 10,4
4,32 4,40 3,98 21,2 26,7 23,7 23,9
9,41 8,19 7,82
7,80 7,52 6,86
3,53 4,00 3,79
Fortsetzung Tab.
g Salz/ H2O
15. g/l 50 g/l 150 g/l
Zusätze
CdCl,
Il
tt
Zusatzmenge in ppm bzg. auf Salz
4l8
Gewichtsverl. in
g/m2. Tag nach
3 Tg. 6 Tg. 9 Tg.
8,74
7,05
5,95
7,98
6,65
7,56
6,25
3,90
Korrosionsminderung in % bzg. auf Salzsole ohne
Zusätze nach
Tg. 6 Tg. 9 Tg. Mittelwert
6,5
14,5
12,5
15,6
19,2
20,9
21,4
24,7
21,5
14,5 19,4 18,2
15 g/l 50 g/l 150 g/l
CdCl,
η η
857
It Il 8,99 8,18 7,85 5,8 15,5
7,22 6,65 6,26 12,5 19,2
4,05 4,45 5,98 9,6 18,5
18,6 12,0 24,6 18,7 19,9 15,9
2+
Die eingesetzten Mengen an CdCl2 entsprechen den Gehalten an Cd im Korrosions
inhibitor Cd,
£e(CN)6]„
Tab. 5
Korrosionsversuche an blanken Eisenblechen mit NaClrLÖsungen von 15 g/l; 50 g/l und 150 g/l mit und ohne Zusatz an Korrosionsminderern* Die Korrosionsinhibitoren waren hier Kaliumhexacyahoferrät-(ll) und Kthylendiamintetraesöigsaure-Dinatriumsalz. Außerdem enthielten die Salzsolen mit einem Zusatz an Korrosionsschutzmitteln I68 mg NaHCO., zur' Einstellung der Salz
lösungen auf einen pH = 7·
g Salz/ D g/i Zusätze • tt KCN)6^DTA Zusatzmenge
TT / g/i K4 ^e in ppm bzg.
g/i ti tt auf Salz
O g/i tt J(CN)6VaDTA
^ tt
σ
CD 		1 15 g/i K4 JFe
co
Jt- 		Ώ 50 g/i tt it
OO ' 150 g/i tt KGN)^SDTA
15 g/i ^ tt 96/170
σ 50 g/i ti it ti
150 g/i tt tt
15 g/i 387/68O
50 _ /1 tt tt
150 it it
15 774/I36O
50 tt it
i r-/-\ it tt
Gewichtsverl. in g/m2 . Tag nach 3 Tg. 6 Tg. 9
10,42 10,11 -"6; 91
9,88 8,54 6,30
9,64
8,79 5,26
9,14 7,84 4,67
9,12 4,8o
8,80
7,13
4,47
8,98
7,53
3,91
8,49
6,89
3,51
10,68
9,59 6,01
9,61 8,03 5,39
9,40 8,38 4,63
9,20
7,53 4,02
Korrosionsminderung in % bzg. auf Salzsole ohne Zusätze nach
3 Tg. 6 Tg. 9 Tg. Mittelwert
21,1
21,8
6,9
19,6
17,4
18,5
24,0
25,5
26,9
5,2
15,5
8,8
7,5
13,1
23,9
10,0
16,3 10,4
12,0 12,6
23,0
12.3 13,9'
22.4 21,5 32,4 33,1
12,1 17,9 ' 8,7
13,0 14,4 21,8
16,7 23,1
30,8
Fortsetzung Tab. 5
g Salz/ Zusätze Zusatzmenge 3 Gewichtsverl. 6 . Tag in Tg. Korrosionsminderung • in % Mittel
HpO in ppm bzg. g/m£ Tg. nach bzg zu auf Salzsole ohne wert
C. auf Salz Tg. 9 sätze nach 16,9
8, 9 00 5 T 6 Tg. 9 Tg. 28,5
6, 7 ,33 85 6 53,2
15 g/l 1 fy |Fe(CN)6]/A'DTA 1547/2720 2, 42 3 ,28 9, 77 24, 8 10,5 15,7
50 g/l tt ti Il It 49 ,05 6, 28, 6 28,0 28,6
150 g/l Il ti It Il 42 2, 49, 55,9 54,0
CO VD
Das Cadmiumhexacyanoferrat-(II) wurde in einer wässrigen Lösung von Äthylendiamintetraessig-
CO VD . f~ . ·
co 1^ säure-Dinatriumsalz (molares Verhältnis Cd2 Pe(CN)g~j : ÄDTA = 1 : 2) gelöst. Die hier aufgeführten SDTA-Mengen entsprechen den für die in Tabelle 1 angegebenen
JPe(CN)3-Zusätze notwendigen KDTA-Konzentrationen.
Die eingesetzten Mengen an- K2, JFe(CN)J entsprechen den Gehalten an Pe(CN)J ™ im Korrosionsinhibitor Cd,
Tab. 6
Korrosionsversuche an blanken Eisenblechen mit NaCl-Lösungen von 15 g/lS 50 g/l und I50 g/l mit und ohne Zusatz an Korrosionsminderern. Die Korrosionsinhibitoren waren hier Kaliumhexacyanoferrat-(II) und Kthylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz. Außerdem enthielten die Salzsolen mit einem Zusatz an Korrosionsschutzmitteln noch I68 mg NaHCO, zur Einstellung der
Salzlösungen auf einen pH = 7.
S Salz/
Zusätze
H2O 8/1 «J*
σ s/i It
ο 15 8/1 Il
co
OO 		tJ 50 8/1
op 1150 8/1 tt
15 8/1 It
co 50 s/i K4I
O 150 8/1 Il
15 8/1 11
50 8/1
150 8/1
15 8/1
50
150
Zusatzmenge
in ppm bzg.
auf Salz
^e(CN)6JZADTA 2OO/I76
·· -* it ti 11
|pe(CN)6"[/ÄDTA 400/352
·· .-! ti {I it
11 Il
It 11
8OO/7O4
Il
Gewichtsverl. in g/m . Tag nach 3 Tg. 6 Tg. 9 Tg.
10,39
8,67
4,56
10,02
7,96
4,28
10,24
8,49
3,51
8,71
6,97
2,79
9,52 8,16 4,43
9,18 7,26 3,92
9,29 7,76 3,31
8,07 6,45 2,60
Korrosionstninderung in % bzg. auf Salzsole ohne Zusätze nach Tg. 6 Tg. 9 Tg.
- 6,0 6,4. 8,6
- 5,2
3,1' 18,1
3,2 14,6 34,7
3,6
8,2
10,1
1,4
2,1
23,0
16,2 19,6 38,8
3,6 11,0 11,5
2,4
4,9
25,3
15,2 21,0 41,3
Mittelwert
0,4
8,5 10,1
-0,5
3,4
22,1
11,5 18,4
38,3
Fortsetzung Tab. 6
g Salz/ Zusätze Zusatzmenge Il Il Ii It 3 Gewichtsverl . in Korrosionsminderung in % 6 Tg. 9 Tg ohne
H9O in ppm bzg. It It It g/m2 . Tag nach bzg. auf Salzsole
auf Salz Tg. · 6 Tg. 9 Tg. Zusätze nach 17,5 16,3 . Mittel
9 3 Tg. 30,8 32,1 wert
6 53,9 54,9 13,4
15 g/l K4 JFe (CN)^] /ÄDTA l600/l480 2 ,66 8,57 7,97 6,5 32,4
50 g/l η -" ,11 6,00 5,54 34,3 54,4
150 g/i ,12 2,10 2,00 54,3
*?*ι Das Kaliumhexacyanoferrat-(ll) wurde in einer wässrigen Lösung von Äthylendiamintetraessig
säure-Dinatriumsalz (molares Verhältnis
: ÄDTA =1:1) gelöst eingesetzt.
- Λ
Das Zeichen - bedeutet in dieser Tabelle eine Korrosionszunahme !
Tab. 7
Korrosionsversuche an blanken Eisenblechen mit NaCl-Lösungen von 15 g/l; 50 g/l und I50 g/l mit und ohne Zusatz an Korrosionsminderern. Die Korrosionsinhibitoren waren hier Kaliumhexacyanoferrat-(ll) und Ä'thylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz. Außerdem enthielten die Salzsolen mit einem Zusatz an Korrosionsschutzmitteln 168 mg NaHCO, zur Einstellung der
Salzlösungen auf einen pH = J.
g Salz/ H2O
Zusätze
Zusatzmenge in ppm bzg. auf Salz
15 g/l 50 g/l 150 g/i
15 g/l 50 g/i 150 g/i
K2^ ^e (CN)6]/ÄDTA
15 g/l 50 g/l 150 g/i
tt tt
/A'DTA tt
200/88 tt
11 ti
15 g/l K2^ JFe(CN)^j/KDTA 400/176 50 g/l " "
150 g/i
it tt
tt tt
800/352
tt tt
Tg.
G ewi cht sver1. in g/m2. Tag nach Tg. 9 Tg.
Korrosionsminderung in % bzg. auf Salzsole ohne
Zusätze nach
3 Tg. 6 Tg. 9 Tg. Mittelwert
9,17 9,40 10,60 9,8 13,2 12,2 11,7 I CO
7,13 7,60 8,61 9,7 17,2 16,1 14,3 Ί OO
3,92 3,91 4,44 16,8 8,7 7,9 11,1 cn
8,27 8,17 9,31 17,3 19,6 16,3 17,7 cn
6,44 6,29 7,22 10,0 14,6 13,6 12,7
3,26 3,57 4,09 17,1 13,0 10,0 13,4
7,58 7,56 8,87 10,9 11,5 11,8 11,4
6,42 6,49 7,44 7,0 13,2 13,7' 11,2
3,25 3,40 4,00 25,0 19,7 22,3 22,3
8,17 8,32 9,35
6,63 6,60 7,43
2,94 3,14 3,45
Fortsetzung Tab.
g Salz/ ) g/l ϊ Zusätze Zusatzmenge 3 Gewichtsver Tag 1. in Tg. Korrosionsminderung auf Salzsole in % 6 Mittel
H9( g/i in ppm bzg. g/m2 . Tg. nach bzg. Zusätze nach ohne 3 wert
g/l auf Salz Tg. 6 9 . 6 Tg. 2 18,3
7, ,56 3 Tg 9 Tg. 11,9
6, 67 ,89 18,4 35,4
15 [ψ &e(CU)6l/ÄDTA I6OO/7O5 2, ,54 7, 40 8 ,70 17,8 15,8 18,
' 50 If ~* ti, ti ti ,25 6, 67 6 12,6 31,7 7,
150 η ti it η ,54 2, 2 35,2 39,
° Das Kaliumhexacyanoferrat-Cll) wurde in einer wässrigen Lösung von Äthylendiamintetraessigco
Das KaliumhexacyanoferratCll) wurde in einer wässrigen Lösung von Äthylendiamintetraes säure-Pinatriumsalz (molares Verhältnis K^ [pe(CN)gf: ÄDTA = 1 : 0,5) gelöst eingesetzt.
Tab. 8
Korrosionsversuche an blanken Eisenblechen mit NaCl-Lösungen von 15 g/l; 50 g/l und 150 g/l mit und ohne Zusatz an Korrosionsminderern. Die Korrosionsinhibitoren waren hier KaliumhexacyanQferrat-(ll) und Sthylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz. Außerdem enthielten die Salzsolen mit einem Zusatz an Korrosionsschutzmitteln 168 mg NaHCO-* zur Einstellung der
Salzlösungen auf einen pH = 7·
ep • g Sa
H2O		 Iz/ Zusätze Zusatzmenge
in ppm bzg.
auf Salz		 Gewp
3 Tg.		 jChtsverl
-. Tag
6 Tg.		 40 . in
nach
9 Tg.		 Korrosiönsminderung in %
bzg. auf Salzsole ohne
Zusätze nach
5 Tg. 6 Tg. 9 Tg. Mittel
wert		 15,5 18,1 j. 16,5 1
to 15 g/1 9,17 9, 60 10,60 12,4 9,6 'S 8,8
OO λ 50 g/1 7,15 7, 91 8,61 5,9 7,4 7,3
OO <J 150 g/1 5,92 5, 94 4,44 11,1
17,9		 11,5
17,8		 9,9
15,0
*·* 15 g/1 K4 ^e(CN)^SDTA 200/529 7,71 7, 66 8,68 15,9 -10,6 5,8 -7,6
co
O 		50 g/1 Il M It M 6,82 6, 68 7,78 4,3 12,4
17,8		 12,2
18,0		 10,8
14,4		 CO
CCi
150 g/1 η ti -it tt 5,58 5, 56
.24		 4,11 8,7 16,9 22,7 18,0 cn
cn
15
50		 g/1
g/1		 K4 |e(CN)J /A"DTA 400/1058
It ^ 11 Il tt 		8,51
6,47		 8,
6,		 07 9,40
7,08		 7,2
9,5
' 150 g/1 tt Tl H H 4,55 4, 25
25		 4,27 -16,1
15
50		 g/1
g/1		 K4 JFe(CN)^ /'ÄDTA 800/2115
ti tt Tt M 		8,46
6,60		 8,
6,		 25 9,51
7,06		 7,7
7,4
150 g/1 II It It Il 5,55 5, 5,45 14,5
Fortsetzung Tab. 8
g Salz/ Zusätze U2O
Zusatzmenge in ppm bzg. auf Salz
15 g/1 % JFe(CN)2 /SDTA 1600/4230
50 g/l " J
150 g/l
ti
ti ti
Gewichtsverl.in g/m . Tag nach 3 Tg. 6 Tg. 9 Tg.
7,09 7,32 8,32 5,90 5,94 6,30 2,61 2,74 2,83
Korrosionsminderung in % bzg. auf Salzsole ohne
Zusätze nach
3 Tg. 6 Tg. 9 Tg. Mittelwert
22,7 22,1
17,2 21,8
33,4 29,9
21,5 22,1 26,8 21,9 36,3 33,2
Das Kaliumhexacyanoferrat^(ll) wurde in einer wässrigen Lösung von Äthylendiamintetraessig-
CD c\j
^- oj säure-Dinatriumsalz (molares Verhältnis
>(CN)2 ; KDTA =1 : 3) gelöst eingesetzt.
Das Zeichen - bedeutet in dieser Tabelle eine Korrosionszunahme !
Tab. 9
Korrosionsversuche an blanken Eisenblechen mit CaClp-Lösungen von 15 g/l5 50 g/l und 150 g/l mit und ohne Zusatz an Korrosionsminderern. Die Korrosionsinhibitoren waren hier Kaliumhexacyanoferrat-(ll) und Äthylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz. Außerdem enthielten die Salzsolen mit einem Zusatz an Korrosionsschutzmitteln 168 mg NaHCO, zur Einstellung der
Salzlösungen auf einen pH = 7·
g Salz/
H2O
15 g/1
50 g/1
150 g/1
15 g/1
50 g/1
150 g/1
15 g/i
50 g/1
150 g/1
15 g/1
50 g/1
150, g/1
Zusätze
Zusatzmenge in ppm bzg. auf Salz
tt
Il
((CN)J /SDTA 200/353
" tt Il
ti Il
i(CN)3 /SDTA 400/705
It ti
η ti
tt ti
ti
Il
800/1410 tt tt
Gewichtsverl. in
g/m . Tag **
16,69
12,74
6,95
11,48 8,02 5,91
10,46 7,66 5,58
9,99 7,30 5,04
6 Tg.
16,41
12,07
10,14 6,89 5,45
nach 9 Tg.
17,07
11,99
6,99
9,73 6,80
5,36
9,08 6,32 4,95
8,81 6,40 4,77
Korrosionsminderung in % bzg. auf Salzsole ohne
Zusätze nach 3 Tg. 6 Tg. 9 Tg.
31,2
37,0
15,0
37,3
39,9
19,7
4o,l
42,7
.27,5
38,2
42,9
19,5
43,3
46,0
27,7
48,8
53,2
27,9
43,0 43,3 23,3
46,8
47,3 29,2
48,4 46,6 31,8
Mittelwert
37,5 41,1
19,3
42,5 44,4 25,4
45,8 47,5 29,1
■<] cn cn
Fortsetziang Tab.
g Salz/ H2O
15 g/l
50 g/l
g/l
Zusätze
Zusatzmenge in ppm bzg. auf Salz
e(CN) J/KDTA ΙβΟΟ/2820
ti it
H it
Gewichtsverl. in g/m2. Tag nach 3 Tg. 6 Tg. 9 Tg.
7,8b 6,97 4,37
7,04, 6,28 3,96
6,96 6,14 4,00
Korrosionsminderung in # bzg. auf Salzsole ohne Zusätze nach
3 Tg. 6 Tg. 9 Tg. Mittel-
wert
53,3
45,3
37,1
57,1
48,0
41,5
59/2 48,8 42,8
56,5 47,4
40,5
Das Kaliumhexacyanoferrat-(II) wurde in einer wässrigen Lösung von Äthylendiamintetraessigsäure-Dinatrium^alz (molares Verhältnis K^ |Fe(CN)^j : ÄDTA = 1 : 2).gelöst eingesetzt.

Claims (2)

  1. Patentanspruch; * J
    \lj Zusatzmittel zur Verhinderung bzw. Verringerung der durch Streusalz bedingten Korrosion, dadurch gekennzeichnet, daß dem Streusalz als Zusatzmittel ein lösliches Salz oder ein in Aminopolycarbonsäure lösliches Salz der Hexacyanoeisen(II)säure, vorzugsweise Alkalihexacyanoferrat (II) in Gewichtsmengen von 100 g bis ΙβΟΟ g, vorzugsweise 800 g bis l600 g Hexacyanoferrat(Il) pro Tonne Streusalz und eine Aminopolycarbonsäure oder deren Salze, vorzugsweise Athylendiamintetraessigsäure in Gewichtsmengen von 44 g bis 4320 g, vorzugsweise von 700 g bis I500 g pro Tonne Streusalz zugegeben werden.
  2. 2. Zusatzmittel zur Verhinderung bzw. Verringerung der durch Streusalz bedingten Korrosion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmittel im Molverhältnis von Hexacyanoeisen(ll)säure zur Aminopolycarbonsäure von 1 : 0,5 bis 1:3, vorzugsweise 1:1 bis 1 : 2 verwen- . det wird.
    DEUTSCHE SOLVAY-WERKE Gesellschaft mit beschränkter Haftung
    009848/U90
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