DE1918755C3 - Streusalz mit korrosionshemmendem Zusatz - Google Patents

Streusalz mit korrosionshemmendem Zusatz

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DE1918755C3 DE19691918755 DE1918755A DE1918755C3 DE 1918755 C3 DE1918755 C3 DE 1918755C3 DE 19691918755 DE19691918755 DE 19691918755 DE 1918755 A DE1918755 A DE 1918755A DE 1918755 C3 DE1918755 C3 DE 1918755C3
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    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23FNON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
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    • C23F11/08Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/02Apparatus characterised by being constructed of material selected for its chemically-resistant properties
    • EFIXED CONSTRUCTIONS
    • E01CONSTRUCTION OF ROADS, RAILWAYS, OR BRIDGES
    • E01HSTREET CLEANING; CLEANING OF PERMANENT WAYS; CLEANING BEACHES; DISPERSING OR PREVENTING FOG IN GENERAL CLEANING STREET OR RAILWAY FURNITURE OR TUNNEL WALLS
    • E01H10/00Improving gripping of ice-bound or other slippery traffic surfaces, e.g. using gritting or thawing materials ; Roadside storage of gritting or solid thawing materials; Permanently installed devices for applying gritting or thawing materials; Mobile apparatus specially adapted for treating wintry roads by applying liquid, semi-liquid or granular materials

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Description

25
Es ist bekannt, daß das Freihalten der Straßen von Schnee und Eis unter Verwendung von Natriumchlorid die Korrosionsschäden an Automobilen begünstigt. Es ist daher verständlich, daß nach Zusätzen zum Streusalz, welche die Korrosion vermindern, gesucht wird. Jedoch stehen die hohen Kosten aller bisher bekannten Korrosionsinhibitoren in keinem tragbaren Verhältnis zu ihrer Wirkung (vgl. »Vorläufiges Merkblatt für Auftausalze gegen Winterglätte auf den Straßen. Forschungsgesellschaft fur Straßenwesen e.V.«). Das Auffinden anderer Stoffe, welche eine gute Inhibitor- und keine lackschädigende Wirkung aufweisen und außerdem preislich erträglich sind, ist eine vordringliche Aufgabe.
Die bekannten und ausgedehnten Zerstörungen des Eisens in neutralen und auch alkalischen Lösungen kommen durch den gelösten Sauerstoff zustande. Der Reaktionsverlauf vollzieht sich nach den Gleichungen
Fe--Fe2+ + 2e"
an der Anode und
V2O2 + H2O + 2e~ --2OH-
als eine der möglichen Reaktionen an der Kathode. Die Potentialwerte des Eisens in Elektrolyten sind im Gegensatz zu anderen Metallen, wie z. B. Kupfer, Silber usw., nicht so eindeutig bestimmt, da zeitliche Veränderungen sowohl an den Lokalanoden als auch an den Lokalkathoden stattfinden. Für den Fall des rostenden Eisens beeinflußt nicht so sehr die Konzentration der eigenen Ionen als vielmehr mitwirkende kathodische Vorgänge (Wasserstoff-Entwicklung, evtl. Hydridbildung, Hydroxylionenbildung, Redoxwerte der Lösung, pH-Verschiebung und Sekundärieaktionen mit Schichtbildung; z.B. können entstehende Korrosionsprodukte, wie die Fe3O4-Elektrode, polen- fts tialbestimmende Funktionen übernehmen). Die am Eisen auftretenden Korrosionspotentiale sind in der Mehrzahl der Fälle Mischpotentiale.
So ist Eisen(II)-hydroxid als primäres Korrosionsprodukt nur bei Abwesenheit von Sauerstoff beständig und wird durch Sauerstoff zu Eisen(III)-oxidhydrat Fe2O3 - H2O oder FeO(OH) oxidiert Letzteres bildei zwei Modifikationen. Die α-Phase wird bei stärkerem Sauerstoffangebot gebildet. Bei Sauerstoffmangel bilden sich Eisen(II, iodverbindungen, die später in die ><-Form übergehen können. Es ist durchaus denkbar daß ein Zusatz eines Komplexbildners zum Streusah durch einen möglichen Unterschied der Stabilitätskonstanten des Fe2+- und des Fe3+-Komplexes die Bildung bestimmter Korrosionsprodukte fordert und steuert und somit die Korrosion entscheidend beeinflußt.
Aus der deutschen Auslegeschrift 1 229 570 ist es bereits bekannt, dem Steinsalz als Korrosionsinhibitor ein neutrales Calciumchelat zuzusetzen. Es war weiterhin vor der Anmeldung das· Ziel zahlreicher Versuche, das Zusammenbacken von Streusalzen zu verhindern Für diesen Zweck waren gemäß der USA.-Patenischrift 3 090 756 und der britischen Patentschrift 1 037 363 besonders die Alkalimetallferrocyanide als geeignet erkannt worden. Jedoch blieb die Tatsache bestehen, daß die damit behandelten Streusalze weiterhin die Korrosion förderten.
Ziel und Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein nicht zusammenbackendes geeignetes Streusalz mit einem Komplexbildner zu finden, der eine Verhinderung bzw. Verringerung der durch das Streusalz bedingten Korrosion ermöglicht. Die Kombination der Verminderung bzw. Verhinderung der Korrosion und gleichzeitig der Verminderung der Neigung des Zusammenbackens und der Klumpenbildung des Streusalzes ist insofern wichtig, da einerseits das bei den unterschiedlichsten Witterungsbedingungen gelagerte Streusalz verklumpt und sich häufig schwer wieder in den streufähigen Zustand zurückversetzen läßt und andererseits bei der Vielzahl der Kraftfahrzeuge ein volkswirtschaftliches Interesse weitgehender Verminderung der durch Streusalz bedingten Korrosion besteht.
Erfindungsgemäß wurde; festgestellt. d?R diesen Zielen und Aufgaben ein Streusalz mit korrosionshemmendem Zusatz unter Mitverwendung von löslichen Salzen der Hexacyanoeisen(ll)-säure gerecht wird, das Äthylendiamintetraessigsäure oder deren Salze enthält. Der Anteil je Tonne Streusalz an Äthylendiamintetraessigsäure oder deren Salze beträgt 44 bis 4320g,und das lösliche Salz oder das in der Äthylendiamintetraessigsäure lösliche Salz der Hexacyanoeisen(ll)-säure. vorzugsweise AlkalihexacyanoferratUH, ist in Mengen von 100 bis 1600g. vorzugsweise 800 bis 1600 g Hexacyanoferrat(ll) je Tonne Streusalz enthalten.
Im folgenden wird für die Äthylendiamintetraessigsäure die Abkürzung ADTE gebraucht
Die Stabilitätskonslanten von Fe/ADTE-Komplexen betragen für Fe; + k = 1014 und für FeJ 4 k = 1(P Da nun der Fe3+ ADTE-Komplex wesentlich stabilei als der entsprechende Eisen(II)-Komplex ist. sollte die Bildung von Fe3+ an der Oberfläche des rostender Eisens bevorzugt werden. Werden nun die Eisen(III)· Ionen an der Oberfläche durch Bildung schwerlöslicher Verbindungen fixiert, so sollten festhaftende Schutzüberzüge zu erwarten sein. Es ist durchaus sinnvoll, die Berlinerbhiubildung zu nutzen, indem man ein lösliches Salz der Hexacyanoeisen(II)-säure ah zweite Inhibitorkomponente verwendet.
Das Zusatzmittel wird im Molverhältnis von Hexacyanoeisen(II)-säure zu ADTE von 1:0,5 bis 1:3, vorzugsweise 1: 1 bis 1 :2 verwendet.
Versuchsbeispiele
A. 1. Korrosionsversuche
In Salzsolen mit 15,50 und 150 g Steinsalz pio Liter Wasser mit wechselnden Mengen an ADTE und Cadmiumhexacyanoferrat(II) und 168 mg Natriumhydrogenkarbonat und in Salzsolen gleicher Konzentrationen ohne Korrosionsschulzmitlel wurden Prüflinge aus Eisenblech, welche vor den Versuchen entzundert und entfettet wurden, gehängt und 9mal am Tage V* Stunde der Luft ausgesetzt. Der Zusatz an Natriumbikarbonat geschah, um die Salzsolen auf einen neutralen pH einzustellen (168 mg entsprechen ungefähr 0,1%, bezogen auf die Salzeinwaage). Der Gewichtsverlust wurde durch Wägung bestimmt, nachdem anhaftendes Eisenoxid mit einer 0,16molaren Lösung des Dinatriumsalzes der ADTE in Wasser abgelöst worden war. Kontrollversuche ergaben, daß die Eisenverluste durch Angriff der ebengenannten Lösung geringer als die Meßgenauigkeit des hier beschriebenen Verfahrens für das Messen der Korrosion waren. Die ermittelten Gewichtsverluste der Eisenprüfiinge werden in Gramm pro Quadratmeter Oberfläche am Tag angegeben. Die mögliche Korrosionsminderung in Prozent errechnet sich aus Gewichtsverlust eines Prüflinges in Salzlösung mit Korrosionsschutzmittel dividiert durch den Gewichtsverlust eines Prüfbleches in reiner Salzlösung und multipliziert mit 100. Der so erhaltene Wert wird von 100% subtrahiert.
Um zu zeigen, daß nur die Kombination der ADTE, vorzugsweise ADTEZ(Fe(CN)6)*" eine Korrosionsrainderung bewirkt, wurde der Korrosionstest für jede Komponente durchgeführt und das Cadmiumhexacyanoferrat(ir) durch Kaliumhexacyanoferrat(ll) ersetzt. Die Meßergebnisse werden in den Tabellen 1,2, 3,4 und 5 zusammengestellt.
2. Variation des Molverhältnisses von
Nachdem dargelegt wurde, daß eindeutig der Kombination: Lösliches Salz der Hexacyanoeisen(II)-säure und ADTE, vorzugsweise deren Dinatriumsalz, die Korrosionsminderung zuzuordnen ist, wurden in der bereits beschriebenen Art und Weise Korrosionsprüfungen durchgeführt, wobei das Molverhältnis von ADTE zu KJFe(CN)6) variiert wurde.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 bis 8 enthalten.
3. Ersatz von Natriumchlorid durch Calciumchlorid
Da als Streusalz in einigen Ländern neben Natriumchlorid auch Calciumchlorid verwendet wird, wurde der Korrosionsverstärker, bisher Natriumchlorid, durch Calciumchlorid ersetzt. Es konnte in den Versuchen festgestellt werden, daß auch bei Streusalz auf der Basis von Calciumchlorid die korrosionshemmende Wirkung bei Verwendung des erfinduagsgemäßen Zusatzmittels eintritt (vgl. Tabelle 9).
Tabelle
Korrosionsversuche an blanken Eisenblechen mit NaCl-Lösungen von 15, 50 und 150 g/l mit und ohne Zusatz an Korrosionsminderer. Der Korrosionsinhibitor war hier Cadmiumhexacyanoferrattll), (in ADTE gelöst). Außerdem enthielten die Salzsolen mit einem Zusatz an Korrosionsschutzmittel 168 mg NaHCO3 zur
Einstellung der Salzlösungen auf einen pH = 7
Zusätze Zusatz- Gewichtsverlust in g nach m2 · Tag Korrosionsminderung in %. bezogen auf 3 Tagen 6 Tagen 9 Tagen Mittelwert
sa!z/H2O ppm. bezogen Salzsole ohne Zusätze nach
auf Salz 6 Tagen
3 Tagen 9,14 9 Tagen
15 g/l 8,03 7,84 9,87 ±0 6,9 14,0 7,0
50 g/l 6,96 4,05 8,06 2,0 15,9 17,7 11,9
150 g/l Cd2[Fe(CN)6] 3,69 8,51 4,28 9,2 17,5 22,0 16,2
15 g/l desgl. 100 8,62 6,59 8.49 ±0 10,8 17,6 9,5
50 g/l desgl. 100 6,82 3,34 6.63 6,5 13,2 23.6 14.4
150 g/l desgl. 100 3,35 8,15 3,34 8,1 17,5 22,4 16,0
15 g/l desgl. 200 8,39 6,02 8.13 ±0 12,0 15.5 9,2
50 g/l desgl. 200 6,51 3,34 6,16 10.2 23,5 23,1 18,9
150 g/l desgl. 200 3,39 8,04 3.32 26.6 27,6 29,7 28,0
15 g/l desgl. 400 8,35 6,0 8.34 7,2 17,8 21.6 15,5
50 g/i desgl. 400 6,25 2,93 6.20 15,2 27,4 26,5 23,0
150 g/l desgl. 400 2,71 7.5 t 3,01 36.3 31,4 37,8 35.2
15 g/l desgl. SOO 7.45 5,69 7.74 14,1 '28,8 26.2 23,0
50 g/l desgl. 800 5.90 2,78 5.92 16,2 29,7 34.0 26,6
150 g/l desgl. 800 2.35 6.51 2,66 56.6 48,1 51.6 52.1
15 g/l desgl. 1600 6,90 5,51 7,28
50 g/l desgl. 16(X) 5.83 2.10 5,32
150 g/l 1600 1.60 2,07
Tabelle 2
Korrosjonsversuche an blanken Eisenblechen mit NaCl-Lösungen von 15 und 150 g/l mit und ohne Zusatz an Korrosionsminderer. Der Korrosionsinhibitor war hier Kaliumhexacyanoferrat(II). Außerdem enthielten die Salzsolen mit einem Zusatz an Sorrosionsschutzmittel 168 mg NaHCO3 zur Einstellung der Salzlösungen auf
einen pH = 7
g Salz/H,O I
Zusätze
Zusatz-
I raenfiin
ppm. bezogen
Gewichtsverlust in g
nach
6 Tagen iitr - Tag Korrosionsminderung in %. bezogen auf
Salzsole ohne Zusätze nach
6 Tagen 9 Taeen Mittelwert
auf Salz 3 Tagen 9,14
7,84
4,05
9 Tagen 3 Tagen
15 g/l
50 g/l
150 g/I
8,03
6,96
3,69
11,71
8,96
4,85
9,87
8,06
4,28
-28,1
-14,3
-19,8
-18,9
-7,9
-7,5
-25,8
-12,2
-8,5
15 g/l
50 g/l
150 g/]
K4[Fe(CN)6]
desgl.
desgl.
97
97
97
10,48
7,96
3,62
9,31
8,04
4,59
11,74
8,70
4,60
-30,5
-14,4
19
-7,3
-2,5
-13,3
±0
3,7
±0'
-4,5
0,6
-4,1
15 g/l
50 g/l
150 g/l
desgl.
desgl.
desgl.
193
193
193
8,53
6,92
3,65
9,31
8,24
9,88
7,76
4,29
-6,2
0,6
1,1
-1,9
-5,1
8,1
3,0
0,4
-1,4
15 g/l
50 g/l
desgl.
desgl.
387
387
8,43
7,11
9,49
8,52
3,91
9,08
7,82
-5,0
-2,1
-3,8
-8,7
3,5
6.6
-1,2
15,2
-1,0
-2,6
13.2
15 g/l
50 g/l
150 g/l
desgl.
desgl.
desgl.
774
774
774
8,50
7,64
2,92
9,80
7,33
2,98
9,22
8,15
3,63
-5,9
2,0
20,9
-7.2
6,5
26,4
5,0
12.4
30,1
-3,5
6,0
35.4
15 g/l
50 g/l
150 g/l
desgl.
desgl.
desgl.
1547
1547
1547
8,70
7,02
1,86
9,38
7,06
2,99
-8,3
-0,9
49,6
Die eingesetzten Mengen an K4[Fe(CN),,] entsprechen den Gehalten an [He(CN)6]1 Das Zeichen »-« bedeutet in dieser Tabelle eine Korrosionszunahme.
im Korrosionsinhibitor Cd2[Fe(CN),,].
Tabelle 3
Korrosionsversuche an blanken Eisenblechen mit NaCI-Lös>ungen von 15, 50 und 150 g/l mit und ohne Zusatz an Korrosionsminderer. Der Korrosionsinhibitor war hier Äthylendiamintelraessigsäure-Dinatriumsalz (im folgenden als ÄDTA bezeichnet). Außerdem enthielten die Salzsolen mit einem Zusatz an Korrosionsschutzmittel 168 mg NaHCO3 zur Einstellung der Salzlösungen auf einen pH = 7
g Salz
15 g/l
50 g/l
150 g/I
15 g/l
50 g/I
150 g/l
15 g/l
50 g/l
150 g/l
Zusätze Zusalzme
in ppiT
he/open
U\, f.KJf^Xr Il
Salz
ÄDTA 170
ADTA 170
ÄDTA 170
ÄDTA 340
ÄDTA 340
ÄDTA 340
Gewichtsverlust in g m2 ■ Tag nach
3 Tagen 6 Tagen 9 Tagen
11,20
8,74
5,28
9,14
7.58
4.84
9,36
8.33
5,28
10.47
7,98
4,66
8,53
6,97
4,44
8,76
7.60
4,58
Korrosionsminderung in %. bezogen auf Salzsole ohne Zusätze nach
18,4
13,3
8,3
16,4
4,7
±0
6 "I agen 9 Tagen
18,5 13,9
12,7 12,3
4,7 10,7
16,3 9,7
4,8 3,7
1,7 10.7
16,9
12,8
14,1 4,4 4,1
Das Cadmiumhexacyanorerrat(ll) wurde in einer wäßrigen Lösung von Äthylendiamintetraessigsäure-Diiiatriumsalz (molares Verhältnis Cd2[Fe(CN)n]: ÄDTA = 1:2) gelöst. Die hier aufgeführlen ÄDTA-Mengen entsprechen den Tür die in Tabelle 1 anaegebcnen Cd2[Fc(CN),,]-Zusät?.e notwendigen ADTA-Konzcntrationen.
gSalz/H^O Zusätze
15 g/I ÄDTA
50 g/l ÄDTA
150 g/l ÄDTA
15 g/l ÄDTA
50 g/l ÄDTA
150 g/l ÄDTA
15 g/l ÄDTA
50 g/l ÄDTA
150g/l ÄDTA
1 91&W5
Fortsetzung
Zusatzmenge
in ppm.
bezogen auf
Saiz
680 680 680
1360 1360 1360
2720 2720 2720
Gewichtsverlust in g,m2 ■ Tag nach
3 Tagen
9,30
7,72
4,52
9,51
7,94
4.98
10,08
8,48
4,70
6 Tagen 9 Tagen
8,48
6,94
4,37
8,50
6.97
4.52
8,79
7,34
4,31
8,82 7,39 4,53
2,82 7,46 4,49
9.12 7,61 4,39
Korrosionsminderung in %. bezogen auf Salzsole ohne Zusätze nach
Tagen
17,0
11,7
14,4
15,1
9,1
5,7
10,0
3,0
11,0
6 Tagen y Tagen Mittelwert
19,0 14,3 16,8
13,0 8,5 IU
6,2 5,2 8,6
18,8 14,3 16,1
12,7 7,7 9,8
3,0 6,1 4,9
16,0 11,4 12,5
8,0 5,8 5,6
7,5 8,2 8,«
Das CadmiumhcxacyanoferraKlI) wurde in einer wäßrigen Lösung von Äthylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz (molares Verhällnis Cd2[Fe(CN)6]:ÄDTA = 1:2) gelöst. Die hier aufgeführten ÄDTA-Mengen entsprechen den Tür die in Tabelle I angegebenen Cdj[Fe(CN)6]-Zusätze notwendigen ÄDTA-Konzentrationen.
Tabelle 4
Korrosionsversuche an blanken Eisenblechen mit NaCl-Lösungen von 15, 50 und 150 g/l mit und ohne Zusatz an Korrosionsminderer. Der Korrosionsinhibitor war hier Cadmiumchlorid. Außerdem enthielten die Salzsolen mit einem Zusatz an Korrosionsschutzmittel 168 mg NaHCOj zur Einstellung der Salzlösungen auf einen pH = 7
g Salz H.O Zusätze
15 g/1
50 g/l
150 g/l
15 g/l
50 g/1
150 g/1
CdCl2
CdCl2
CdCl2
15 g/l
SO B/l
150 g/1
CdCl2
CdCl2
CdCl2
15 g/l
50 g/l
150 g/I
CdCI2
CdCl2
CdCI2
15 g/l
50 g/l
150 g/l
CdCl2
CdCl2
CdCl2
15 g/1
50 g/l
150 g/1
CdCI2
CdCl2
CdCl2
Zusat/mengc
in ppm.
bezogen auf
Salz
52 52
105 105 105
209 209 209
418 418 418
837 837 837
Gewichtsverlust in g nr nach
Tag
3 Tagen
9,35
8,23
4,48
8,62
7,08
4,00
8,52
7,58
4.32
9,41
7,80
3,53
8,74
7,05
3,93
8,99
7,22
4,05
6 Tagen
9.46
8,23
5,45
7,82
6.90
4,29
7,96
7,24
4,40
8,19
7.52
4,00
7,98
6,65
4,31
8.18
6,65
4.45
<i Tagen
9,62 8,30 4,97
7,59 6,56 3,94
7,66 6,66 3,98
7,82 6,86 3,79
7,56 6,25 3,90
7,83 6,26 3,98
Korrosionsminderung in %. bezogen auf Salzsole ohne Zusätze nach
Mittelwert
3 Tagen 6 Tagen 9 Tagen
7,8 17,3 21,1
14,0 16.2 21,0
10,7 21,3 20,7
8,9 15,9 20,4
7.9 IZO 19,7
3,6 19.3 20,0
±0 13.4 18,7
5,2 8,6 17,3
2U2 26.7 23,7
6.5 15,6 21,4
14,3 19,2 24,7
12,3 20,9 21,5
3,8 13,5 18,6
12,3 19,2 24,6
9,6 18,3 19,9
10,2 17,1 17,6.
15,1 13,2 14,3
10.7 10,4 23,9
14,5 19,4 18,2
12,0 18,7
>ie eingesetzten Mengen an CdCl2 entsprechen den Gehalten an Cd2* im Korrosionsinhibitor Cd2[Fe(CN)6].
10
Tabelle 5
Korrosionsversuche an blanken Eisenblechen mit NaCl-Lösungen von 15, 50 und 150 g/l mit und ohne Zusatz an Korrosionsminderern. Die Korrosionsinhibitoren waren hier Kaliumhexacyanoferrat(ll) und Athylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz. Außerdem enthielten die Salzsolen mit einem Zusatz an Korrosionsschulzmitteln 168 mg NaHCO3 zur Einstellung der Salzlösungen auf einen pH = 7
Zusätze Zusatzmenge Gewichtsverlust in * ■ Tag nach 9 Tagen Korrosionsminderung in %. bezogen 6 Tagen 9 Tagen Mitielwen
g Salz,'H2O in ppm, bezogen g IT 10.68 auf Salzsole ohne Zusätze nach
auf Salz 6 Tagen 9.59
3 Taeen 10.42 6.01 3 Tagen
15 g 1 11,17 10.11 9.61 5,2 10.0 12.1
50E.I 9,12 651 8,03 15,5 16.3 17.9
150gl K4[Fe(CN)6]ADTA 4,80 9,88 5,39 8,8 10.4 8.7
15g,l desgl. 96 170 8.80 8.54 9.40 21.1 7,5 IZO 13.0
50gl desgl. 96 170 7,13 6.30 8.38 21.8 13.1 12.6 14.4
150 g/1 desgl. 96 170 4,47 9,64 4.63 6.9 23,9 23.0 21.8
15 g/l desgl. 387 680 8.98 8,79 9,20 19.6 12,3 13.9 16.7
5OgI desgl. 387 680 7.53 5,26 7,53 17,4 22,4 21.5 23.1
150gl desgl. 387 680 3,91 9,14 4,02 18,5 3Z4 33.1 30.8
15 g/l desgl. 774 1360 8,49 7.84 9.00 24,0 10,5 15,7 16,9
50 g/1 desgl. • 774 1360 6.89 4,67 6,85 25,5 28,0 28,6 28.5
150 g.1 desgl. 774 1360 3,51 9.33 2.77 265 555 54,0 53,2
15 g/1 desgl. 15472720 8,42 7.28 24,6
50 g/l desgl. 1547 2720 6.49 3,05 28,8
150 g/1 1547,2720 2,42 49,6
Das Cadmiumhexacvanoferrami) wurde in einer wäßrigen Lösung von Athylendiamimetraessigsäure-Dinalriuinsalz (molares Verhältnis C^fFeiCNy^DTA =1:2) gelöst.
Die hier aufgeführten ÄDTA-M.:ngen entsprechen den für die in Tabelle 1 angegebenen CdjfFctCNJJ-Zusätze notwendigen ADTA-Konzentrationen.
Die eingesetzten Mengen an KjJPe(CNI6] entsprechen den Gehalten an [Fe(CN)6]'*" im Korrosionsinhibitor Cd2[FeJCN),,].
Tabelle 6
Korrosionsversuche an blanken Eisenblechen mit NaCl-Lösungen von 15. 50 und 150 g/1 mit und ohne Zusatz an Korrosionsminderern. Die Korrosionsinhibitoren waren hier Kaliumhexacyanoferrat(Il) und Äthylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz. Außerdem enthielten die Salzsolen mit einem Zusatz an Korrosions-
schutzraitteln noch 167 mg NaHCO3 zur Einstellung der Salzlösungen auf einen pH = 7
g Salz H2O
15g/l
50 g/l
15 g/l
50 g/l
150 g/l
I5g1
50 g/l
150 g/l
15 g/I
50gl
150 g/l
15 g/l
50 g/l
150 g/l
Zusäize
K4[FeCNj6]ZADTA
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
Zusatzmenge
in ppm. bezogen
auf Salz
200 176 200 176 200 176
400 352 400 352 400 352
800 704 800 704 800 704
1600 1480 1600 1480 1600 1480
Gewichtsverlust in
g m2 ■ Tag nach
} Tagen
10,33 9,30 4,64
10.95 8.70 4.24
10.87 9.01 3.80
10,00 7,94 3.03
9.66 6.11
2,12
6 Tagen
9 Tagen 9.52 8,16 4,43
9,18 7.26 3,92
9.29 7.76 3.31
8,07 6,45 2,60
757 5,54 ZOO
Korrosionsmmdcrung in * f. bezogen auf Salzsole ohne Zusätze nach
J Tagen
-6.0 6.4 8.6
-53.
3,1
18,1
3,2 14,6 34,7
6,5 34,3 54,3
6 Tagen 9 Tagen
3,6 3.6
8.2 11,0
10,1 11.5
1.4 Z4
Zl 4.9
23,0 25.3
16,2 15.2
19,6 21,0
38.8 41.3
17,5 16,3
30,8 3Zl
535 54,9
Das Kalrurnhejtacyanoferrat(n) wurde in einer wäßrigen Lösung von Äthylendiamintetraessigsäure-Dinatritimselz K4[Fe(CN)6^ADTA =1:1) gelöst eingesetzt
Das Zeichen »-« bedeutet in dieser Tabelk eine Korrosionszunahme.
(molares
Mittelwert
0.4
8.5
10.1
-0.5
3.4
22.1
11.5 18.4 38.3
13.4
3Z4
54.4
Vcrhältni
Tabelle 7
12
Korrosionsversuche an blanken Eisenblechen mit NaCl-Lösungen von 15, 50 und 150 g/l mit und ohne Zusatz an Korrosionsminderern. Die Korrosionsinhibitoren waren hier Kaliumhexacyanoferrat(Il) und Äthylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz. Außerdem enthielten die Salzsolen mit einem Zusatz an Korrosionsschutzmitteln 168 mg NaHCO3 zur Einstellung der Salzlösungen auf einen pH = 7
g Salz/H2O \ Zusätze Zusatzmenge
in ppm. bezogen
;iuf Snl7
Gewichtsverlust in
g/m2 · Tag nach
6 Tagen 9 Tagen Korrosionsminderung in%.
auf Salzsole ohne Zusätze
6 Tagen 9 Tagen bezogen
nach
.1 Tagen 9,40
7,60
3,91
10,60
8,61
4,44
3 Tagen Mittelwert
15 g/l
50 g/l
150 g/l
9,17
7,13
3,92
8,17
6,29
3,57
9,31
7,22
4,09
13,2
17,2
8J
12,2
16,1
7,9
15 g/l
50 g/l
150 g/l
K4[Fe(CN)a]/ÄDTA
desgl.
desgl.
200/88
200/88
200/88
8,27
6,44
3,26
7,56
6,49
3,40
8,87
7,44
4,00
9,8
9,7
16,8
19,6
14,6
113,0
16,3
13,6
10,0
11,7
14,3
11,1
15 g/l
50 g/l
150 g/l
desgl.
desgl.
desgl.
400/176
400/176
400/176
7,58
6,42
3,25
8,32
6,60
3,14
9,35
7,43
3,45
17,3
10,0
17,1
31,5
13,2
19,7
11,8
13,7
22,3
17,7
12,7
13,4
15g/l
50 g/l
150 g/l
desgl.
desgl.
desgl.
800/352
800/352
800/352
8,17
6,63
2,94
7,67
6,40
2,67
8,36
6,89
2.70
10,9
7,0
25,0
18,4
15,8
31,7
18,6
7,3
39,2
11,4
11,2
22,3
15g/l
50 g/l
150 g/l
desgl.
desgl.
desgl.
1600/705
1600/705
1600/705
7,54
6,23
2,54
17,8
12,6
35,2
18,3
11,9
35,4
Das Kaliumhexacyanoferrat(ll) wurde in einer wäßrigen Lösung von Älhylendiamintetraessigsäurc-Dinatriumsalz (molares Verhältnis K4[Fe(CN)6^ADl-A = 1:0,5) gelöst eingesetzt.
Tabelle 8
Korrosionsversuche an blanken Eisenblechen mit NaCl-Lösungen voa 15, 50 und 150 gl\ mit und ohne Zusatz an Korrosionsminderern. Die Korrosionsinhibitoren waren hier Kaliumhexacyanoferratfll) und Äthylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz. Außerdem enthielten die Salzsolen mit einem Zusatz an Korrosionsschutzmitteln 168 mg NaHCO3 zur Einstellung der Salzlösungen auf einen pH = 7
g Salz/H2O
15 g/l
50 g/l
150 g/l
15 g/l
50 g/l
150 g/I
15g/l
50 g/l
150 g/l
15 g/l
50 g/l
150 g/l
15 g/1
50 g/l
150 g/1
Zusätze
K4[Fe(CN)6]/ADTA
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
Zusalzmenge
in ppm. bezogen
auf Salz
200/529 200,529 200/529
400/1058 400/1058 400/1058
800/2115 800/2115 800/2115
1600/4230 1600/4230 1600/4230
Gewichtsverlust in g/nr2 · Tag nach
3 Tagen
9,17 7,13 3,92
7,71 6,82 3,58
8,51 6,47 4,55
8,46 6,60 3,35
7,09 5,90 2,61
6 Tagen 9 Tagen 9,40
7,60
3,91
7,94
6,66
3,68
8,36
6,24
4,07
8,23
6,25
3,25
7,32
5.94
2,74
10,60 8,61 4,44
8,68 7,78 4,11
9,40 7,08 4,27
9.31 7,06 3,43
8,32 6,30 2,83
Korrosionsminderung in auf Salzsole ohne Zusätze
3 Tagen
15,9
4,3 8,7
7,2
9,3
-16,1
7,7
7,4
14,5
22,7 17,2 33,4
6 Tagen 9 Tagen
15,5 18,1
12,4 9,6
5,9 7,4
11,1 11.3
17,9 17,8
-10,6 3,8
12,4 12,2
17,8 18,0
16,9 22.7
22,1 21,5
21,8 26.8
29,9 36,3
bezogen nach
Mittelwert
Das Kalrumhexacyanoferrattll) wurde in einer wäßrigen Lösung von Äthylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz (molares K4[Fe(CNUtSDTA = 1:3) gelöst eingesetzt. Das Zeichen » —« bedeutet in dieser Tabelle eine Korrosionszunahme
16,5 8,8
7.3
9.9
15,0
-7,6
10,8 14,4 18,0
22,1 21,9 33,2
Verhältnis
13
Tabelle 9
14
Korrosionsversuche an blanken Eisenblechen mit CaCl2-Lösungen von 15, 50 und 150 g/l mit und ohne Zusatz an Korrosionsminderern. Die Korrosionsinhibitoren waren hier Kaliumhexacyanoferrat(II) und Äthylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz. Außerdem enthielten die Salzsolen mit einem Zusatz an Korrosionsschutzmitteln 168 mg NaHCO3 zur Einstellung der Salzlösungen auf einen pH = 7
gSa!z/H2O
15 g/l 50 g/l 150 g/!
15 g/l 50 g/l 150 g/l
15 g/l 50 g/l 150 g/l
15 g/l 50 g/l 150 g/l
15 g/l 50 g/l 150 g/l
Zusätze
K4[Fe(CN)6]/ADTA desgl. desgl.
desgl. desgl. desgl.
desgl. desgl. desgl.
desgl. desgl. desgl.
Zusatzmenge
in ppm. bezogen
auf Salz
200/353
200/353
200/353
400/705
400/705
400/705
Gewichtsverlust in
g/m2 Tag nach
3 Tagen ft Tagen 9 Tagen
16,69
12,74
6,95
11,48
8,02
5,91
10,46
7,66
5,58
16,41
12,07
6,77
10,14
6.89
5,45
9,31
6,52
4,93
Das Kaliumhexacyanofcrratfll) wurde in einer K4[Fe(CNVItADTA =1:2) gelöst eingesetzt.
800/1410 9,99 8,40 8,81 40,1
800/1410 7,30 6,73 6,40 42,7
800/1410 5.04 4,88 4,77 27,5
1600/2820 7,80 7.04 6,96 53,3
1600/2820 6,97 6,28 6,14 45,3
1600/2820 4,37 3,96 4,00 37,1
wäßrigen Lösung von Mhylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz
17,07
11,99
6,99
9,73
6,80
5,36
9,08
6,32
4,95
Korrosionsminderung in%. bezogen auf Salzsolc ohne Zusätze nach
31,2 37,0 15,0
37,3 39,9 19,7
6 Tagen 9 Tagen
38,2 43,0
42,9 43,3
19,5 23,3
' 43,3 46,8
46,0 47,3
27,7 29,2
48,8 48,4
53,2 46,6
27,9 31,8
57,1 59.2
48,0 48,8
41,5 42,8
(molares
Verhältnis

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Streusalz mit korrosionshemmendem Zusatz unter Mitverwendung von löslichen Salzen der Hexacyanoeisen(II)-säure, dadurch gekennzeichnet, daß es Äthylendiamintetraessigsäure oder deren Salze enthält.
2. Streusalz mit korrosionshemmendem Zusatz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ι ο der Anteil je Tonne Streusalz an Äthylendiaminteiraessigbäure oder deren Salze 44 bis 4320 g beträgt und daß das lösliche Salz oder das in der Äthylendiamintetraessigsäure lösliche Salz der Hexacyanoeisen(II)-säure, vorzugsweise Alkalihexacyanoferrat(II), in Mengen von 100 bis 1600 g, vorzugsweise 800 bis 1600 g Hexacyanoferrat(ll) je Tonne Streusalz enthalten ist.
3. Streusalz mit korrosionshemmendem Zusatz nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Hexacyanoeisen(Il)-säure zu Äthylendiamintetraessigsäure von 1 :0.5 bis 1: 3, vorzugsweise von 1:1 bis 1 :2 beträgt.
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E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977