DE1917055C - Verfahren zur Herstellung eines Alkylesters der 4 Alkoxy 2,6 dihydroxy benzoesäure - Google Patents

Description

HO

COOR
OH

HO

COOR OH

in der R einen niedrigmolekularen Alkylrest mit J bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man die 2,4,6-Trihydroxybenzoesäure bei einem pH-Wert von etwa 8 und bei einer Temperatur von ]Q bis 40 C mit Dialkylschwefelsäure alkyliert.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Alkylesters der 4-Alkoxy-2,6-dihydroxybenzoesäure unter Alkylierung von 2,4,6-Trihydroxybenzoesäure mit einer Dialkylschwefelsäure als Alkylierungsmittel.

Der erfindungsgemäß hergestellte Ester der 4-Alkoxy-2,6-dihydroxybenzoesäurc hat die allgemeine Formel

HO

COOR OH

worin R ein niedrigmolekularer Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

Als Beispiel für die Herstellung eines Esters einer 4-Alkoxy-2,6-dihydroxybenzoesäuie ist es bekannt. den Methylesler der 4-Methoxy-2,6-dihydroxybenzoesäure durch die Reaktion von 2,4,6-Trihydroxybcnzocsäure mit Diazomethan in Ätherlösung herzustellen. Jedoch ist Diazomethan nicht ohne weiteres zuganglieh und nicht ungefährlich. Andererseits findet, wenn die Reaktion von 2,4,6-Trihydroxybenzoesäure mit Alkohol in Gegenwart eines Dehydratisicrungsmhlei.s. wie HCl oder H₂SO₄, durchgeführt wird, eine Deearhoxylieiung staii, und es und \ orlien silic:ni Pill· ii'iviu- enKilk> Hither und nicht dei uewi;iis_t i,u· I sn-r erhaitrn Weiterhin ('ibt rs ein Wilahi^

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in der R einen niedrigmolekuiaren Alkylrest mit 1 -j_s 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. Das Verfahren ^t

'5 dadurch gekennzeichnet, daß man die 2,4,6-Trihydroxybenzoesäure bei einem pH-Wert von etw.: S und bei einer Temperatur von 10 bis 40"C mit ;.*;-alkyischvvefelsäure alkylierl.

Die Alkylester der 4-Alkoxy-2,6-dihydroxyben/· ..-

säure sind als Zwischenprodukt von Bedeutung tür υ:.· Herstellung von Derivaten der Benzoesäure der nachfolgenden allgemeinen Formel

COOR₁
HO I OH

in der der Rest R, Wasserstoff oder ein niedrigmolekularer Alkylrest mit von 1 bis 4 Kohlenstoff- atomen, R₂ ein niedrigmolekularcr Alkylrest mit \on 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X Brom oder Chlor ist. Diese Benzoesäurederivale sind als Kupplungsmitte! für thermisch entwickelbare empfindliche Materialien des Diazo-Typs brauchbar und können vorteilhaft durch Halogenierung der Verbindungen der vorliegenden Erfindung mit einem Bromierungs- und Chlorierungsmittel hergestellt werden. Diese hergestellten Verbindungen sind weiße kristalline, wasserunlösliche und bisher nicht beschriebene Sub-

stanzen.

Nach der vorliegenden Erfindung können die Ester der 4-Alkoxy-2,6-dihydroxybenzoesäure dadurch hergestellt werden, daß man 2,4.6-Trihydroxybenzoesäure alkyüeri (d. h. durch Veresterung der Carboxylgruppe

so und selektive Veretherung der Hydroxylgruppe).

Unter der selektiven Verätherung ist die Verälherung von der einen der drei Hydroxylgruppen zu verstehen.

Hs wurde nunmehr gefunden, daß die beiden in der

2- und 6-Stellung der 2,4,6-Trihydroxybenzoesäure

5S belindikhcn Hydroxylgruppen von der Hydroxylgruppe in der 4-Stellung hinsichtlich ihrer Reaktionsfähigkeit verschieden sind und daß die Dialkylschwefelsiiiiie am hellen /ur Veresterung und selek- !1Μ.Ί1 Veiaiheruni! geeignet ist. Da die Dialkylschwefel-

''!■ saure 'en.in .'ugäinilich pi. läßt sich das erfindungs-Äi));n'i W-Iahren auch in größerem Maßstab vorlcilhali dmehlüiiren.

Die I lai;pipuiiktc der l:rtindung sind:

D.!:. /ur Reaktion verwendete Lösungsmittel kann

'¹^ Vv.isM-i. .Accii-'ii. IJidxaii. Benzol, Mcthylglykol und sein. Es werden 2 bis 3 Mol y verwendet, um I MoI 2.4,6-Tri-

hydro\\hen/i>esäure unizusetzen, das seinerseits in

dem Lösungsmittel gelöst wurde. Der pH-Wert der lösung wird bei ungefähr 8 gehallen, wobei man Alkalimetallhydroxid oder -carbonat zugibt. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 10 bis 40 C. Pie Dialkylschwefelsäure wird vorzugsweise tropfenweise zu der 2,4,6-Trihydioxybenzoesäure im Verlauf von 1 Stunde zugegeben. Schnelles Mischen der Alisgangsmaterialien verringert die Ausbeute an Reaktionsprodukl.

Nach beendeter Reaktion wird das Lösungsmittel 'liittels Destillation entfernt, und die abgetrennte Substanz wird abfiltriert und mit wäßriger Nalrium-Sicarbonatlösung gewaschen. Das so erhaltene rohe Produkt wird aus Alkohol oder wäßrigem Alkohol .imkristallisiert, und auf diese Weise kann das reine Produkt erhalten werden. Dieses Produkt ist ein weißer kristalliner und wasserunlöslicher Feststoff mit verchiedenen Schmelzpunkten entsprechend der Anzahl •Jer Kohlensloffatome des Alkylrests.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung iler Erfindung.

Beispiel 1

Herstellung des Methylesters der 4-Methoxy-2,6-dihydroxybenzoesäure

2,4,6-Tiihydroxybenzoesäuremonohydrat, 37,6 g :0,2 Mol), wird in 200 ecm Aceton gelöst, und im Verlauf 1 Stunde und unter kräftigem Rühren wird eine wäßrige Lösung von Kaliumhydioxid und 50,4 g (0,4MoI) Dimethylschwcfelsäure in die Lösung bei einer Temperatur von 30 bis 35' C so eingetropft, daß der pH-Wert bei ungefähr 8 gehalten wird. Nachdem die Reaktion 3 Stunden fortgesetzt wurde, wird überschüssiges Aceton durch Erhitzen unter reduziertem Druck entfernt, der Rückstand abfiltriert und mit einer wäßrigen Lösung von Natiiumbicarbonat gewaschen. Auf diese Weise erhält man 37,8 g gtaues Rohprodukt (Schmelzpunkt 98 bis 104°C, Ausbeute 95,4%). Ein nahezu weißes Produkt mit einer körnigen

Kristallform (Schmelzpunkt 116 bis 117°C) wurde dadurch erhalten, daß man das Rohprodukt mit Aktivkohle behandelt und aus wäßrigem Methylalkohol umkristallisierte.

Weißes nadelähnliches kristallines Produkt (Schmelz-

punkt 170 bis 172^CC), 7,2 g, wurde aus der Muttetlauge nach Umkristallisieren erhalten. Es scheint, daß das kristalline Produkt der Methylester von 2,4,6-Trihydroxybenzoesäure (Schmelzpunkt 174 bis 176 C) ist.

<5 ' B e i s ρ i e 1 2

Herstellung des Äthylesters der 4-Äthoxy-2,6-dihydroxybenzoesäure 2.4,6-Trihydroxybenzoesäure, 56,4 g (0,3 Mol), wird in 300 ecm Benzol gelöst, und dann wird die wäßrige Lösung von Kaliumhydroxid und von 120 g (0,78 Mo!) Diäthylschwefelsäure in die Lösung bei einer Temperatur von 40' C in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, so eingetropft, daß der pH-Wert bei ungefähr 8,0 gehalten wird. Nachdem die Reaktion 5 Stunden fortgesetzt wurde, wird das Produkt mit Äther extrahiert und dann der Äther durch Destillation entfernt, der Rückstand abfiltriert und mit wäßriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Man erhält auf diese Weise 49,9 g braunes Rohprodukt (Schmelzpunkt 71 bis 74"C, Ausbeule 73.4%). Das weiße kritalline Produkt (Schmelzpunkt 78C) wurde durch Umkristallisieren des Rohprodukts aus wäßrigem Methylalkohol erhallen. Das so erhaltene Produkt ist eine neue Verbindung, die bisher nicht in der Literatur beschrieben wurde.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung eines Alkylesters der 4-Alkoxy-2,6-dihydroxybenzoesäure der allgemeinen Formel

   Die vorliegende Eriindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellungeines Methylestersder4-Alioxy- -> 6-ti;hydroxybenzoesäure der allgemeinen 1-onnel