DE1917051C - Anthrachinonfarbstoffe und deren Ver wendung - Google Patents
Anthrachinonfarbstoffe und deren Ver wendungInfo
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Die lirliniliing betrifft wasserlösliche Anthrachinonfarbstoffe
und deren Verwendung. Diese Anthrachinonveibindungen
entsprechen der Formel
J"'
A1 NU / Il )>
(!)
■- ■{ cw,
CII.,
worin A, einen der Reste
IO
1I-:
/π
,SO.,! I
K11
SO1II
Vx — K'
R,
15 K„
Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mil I bis 9 Kohlenstoffatomen oder Halogen,
(H)
20
(HI)
K7
35 R4,
(IV)
40
ein R, ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatom
oder eine — SOjH-Gruppe und das andere R, ein
Wasserstoffatom oder beide R1 Chloratome,
oder eine — SOjH-Gruppe und das andere R, ein
Wasserstoffatom oder beide R1 Chloratome,
45
R„ -()■- SO1H
SO1H
oder
(CH,)„
Aikyien
SO1H
SO1II
55
r,o
| CH | ,CH2- | oder | CU1 CU1 | CII2- | ■11 CH, | CH2 CH2 | Γ | CH CII2 ι |
-CH2- |
| -CII2; CH | -CH2 CH2 | CH- I |
CU1 | -CII,-CH " I |
I CU, |
CH2 | |||
| I CH., |
Wasserstoff oder | CU, | OH | ||||||
| CH2-CH | -CH,- | cn. | |||||||
| I OH |
|||||||||
| CH, CH1 |
|||||||||
| (O --CH, | -CH2),, | ||||||||
| niedrigmolekulares Alkyl | |||||||||
| Wasserstoff, niedriumolekulares Alkyl ι Alkoxy. Halogen oder niedrigmolekularesΛ amino. |
CH., | ||||||||
| -CU1 CU1 | — C -- | ||||||||
| CU1 -CH- | CU, | ||||||||
| CHi | |||||||||
| -CII-CH2 | |||||||||
| C2H5 | |||||||||
| oder | |||||||||
| -CH- (CH2) | |||||||||
| CII., | |||||||||
| CH, | |||||||||
| CH, | |||||||||
| CM CII, | |||||||||
| oder | |||||||||
| C |
SO1H
R1, O -SO.,H
R1, O -SO.,H
CIl, (11
CII,
Wasserstoff oder Alkyl mil I bis K Kohlenstoffatomen,
CH, CII,
oder
til
C1M.,
oiler S
Von den Verbindungen der Formeln (VII) mud
(VIII) sind diejenigen besonders wertvoll, in welchen W1 den Rest eines sulfonierten, gegebenenfalls in
piiru-Sldlung eine Alkylgruppe tragenden Phenols
5 oder einen sulfalierten 2-1 lydroxyiilhyl- oder 2- oder
.Vllydroxypropyl- oder 2,.Vl)ihydroxypropylrest bedeutet
und R, einen sulfonierten gegebenenfalls I bis .1 nii.'drigiuolekulare Alkylgruppen, eine niedrigmolekulare
Alkoxy- oder Acylaininogruppe tragenden
lu Beii/olrest, einen sulfonierten Benzyl- oder Phenylalkylresl.
wobei der Alkylrcst durch ein sekundäres Kohlenstoffatom an die Aniinogruppe gebunden ist.
oder einen Kest
Alk>lcii
CH,
CII, CH,
CII CU, CIl oder CII VW2
CII1 CII, CH.,
w I oder 2, »ι 1 bis 3, />
I bis l), r I bis 6 bedeutet, der Kern B ein Chloratom oder eine SO,H-C)ruppe in
()- oder 7-Stellung oder zwei Hydroxy- oder Aminogruppen
oder je eine Hydroxy- und eine Aminogruppc in den Stellungen 5 und X tragen kann, der Kern C
ein bis drei niedriginolekulare Alkyl- oder Alkoxygnippcn
tragen kann und, wenn η für 2 oder 3 steht, jeder Subslilucnl RH seine eigene Bedeutung haben
kann.
Vom Stand der Technik unterscheiden sich die neuen Farbstoffe lediglich durch die beiden Methylol
lippen in .vStellung im Rest des l-Amino-3,5,5-lriinethyl-cyclohexans.
Die bevorzugten Verbindungen entsprechen den Formel"
C) NH,
CO N
R7
R7
SC)1II
bedeutet, worin Hi für 1 oder 2, R7 fiir Wasserstoff,
Methyl oder Äthyl und R11 für Wasserstoff, Methyl,
Äthyl, Chlor, Methoxy, Äthoxy oder Acelylamino stehen.
Ein Verfahren zur Herstellung der neuen Farbstoffe besteht darin, daß man 1 Mol 3,5,5-Trimelhylcyclohexylamin
mil I Mol einer Anthrachinonverbindung der Formel
C) NH,
R1
R1 -
(IX)
oder
(Vl)
CH.,
| I C) |
NH <; | 11 | ( |
| C) | NH, I " |
||
|
('"
:n, |
|||
| "\\ | T | |
| O | ||
| O Il |
Hai | |
| /\ | Ii /\ |
NH - R . I |
| B | K | |
| %/ | ||
ΙΛ
O R,
C) NH < H O Hai
worin Hai Chlor, Brom oder Fluor, Y Brom oder -SO.,!!, und R1,
(VU)
cn,
CH.,
C) NU R.,
R11.
R1, OH
R1, -\ C
ι \
-Λ Η /R11
Alkylen CC) N -,
(VIII)
CII1
C) Nil
CII, R1,
C) SC), Il
CII1 SO,II
■j»
1V
5
Si)1H
Si)1H
S C), H
oder
Mittel behandelt, oder mit I Mol einer in n-Stcllunp
eine Doppelbindung aufweisenden Alkylencitrbonsiiure
mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder einer llalogeiiessigsiiurc oder deren fiinktionellen Derivaten
umset/l. dann in Gegenwart eines anorganischen Säuiehalogenids mil einem Amin der Formel
HN
(XIV)
Alkylen CO N
S(),U
amidierl und mit SO, oder einem SO,-abgebenden
( Mittel behandelt.
hin Verfahren zur Herstellung der Anthrachinonfarbstoffe der Formel
bedeutet, umsetzt, und wenn Y für Brom steht, mit einem wasserlöslichen neutralen Sulfit behandelt und,
wenn K1, keine — SO3H-Gruppe trägt, mil SO-, oder
einem SO,-abgebenden Mittel behandelt.
Eine erste Abänderung des Verfahrens besteht darin, daß man 1 Mol einer Anthrachinonvcrbindung
der Formel
25 O Hai
NH
cn.,
cn.,
(XlI)
cn.,
mit I Mol eines Amins der Formel R1-, — NH2
umsetzt und, wenn der Rest R1, keine — SO,H-Gruppe
enthält, mit SO1 oder einem SOrabgebenden
Mittel behandelt.
Eine zweite Abänderung des Verfahrens bestellt darin, daß man 1 Mol einer Anthrachinonverbindung
der Formel
O NH,
Ch3
CH,
mit einer Verbindung der Formel
55
Hai ■■■<
f
Hal R1, Oll
Hal CIl, -f ,
IK) CH, ■"' (>s
O NH,
(XVI)
besteht darin, daß man 1 Mol einer Anlhrachinonverbindung
der Formel (IX) mit 1 Mol 3,5,5-Trimethylcyclohexylamin
und das erhaltene Reaktionsprodukl mit I Mol einer Verbindung der Formel
oder
40 HX
HX R1,
(CH,),,, -f
(CH,),,, -f
OH
umsetzt und mit SO, oder einem SO,-abgebenden
umsetzt und mit SO, oder einem SO,-ahgebenden Mittel behandelt.
Geeignete Verbindungen der Formel (IX) sind z. B. l-Amino-I^-dibrom-anthrachinon. 1-Amino-4-brom-,
l-Amino-4,6- oder -4.7-dibrom. 1-Amino-4-brom-ft-chlor-
oder -7-chlor-, l-Amino-4-brom-ft- oder -7-fluor-. 1 -Amino^-brom-fiJ-dichloranthrachinon-2-sulfonsäure.
l-Ainino-4-brom-anlhraehinon-2.6-odcr -2,7-disulfonsäurc.
Als Verbindungen der Formel (X) kommen z. B. die folgenden in Betracht: l-Phcnylaniino-4-bromoder-4-chlor-anlhrachinon,-4.6(7)-dichlor-.-4-brom-ft-
oder -7-chlor-anthracliinon, -4-chlor-5. K-diamino-,
-S.K-diliydroxy-, -.S-amino-S-hydroxy- oder -5-hydroxy-8-amino-anthracliinon
und -4-brom-anlhrachinon-6- oder -7-sulfonsäure und deren Derivate,
die im Phenylkern Alkyl oder Alkoxyreste mit I bis
5 KohlenslolTalomen(Methyl,Älhyl,Isopropyl.n-Propyl,
η-Butyl. n-Amyl. lert.Amyl. terl.Butyl. Isobutyl.
Melhiixy, Äthoxy. ii-Buloxy. Diniethvl. Trimethyl.
Methyliithyl. Methyl-methoxy, Dimelhoxy. Diäthoxy.
Diäthyl), Halogenatome (Chlor. Brom. Fluor) oder niedriiimolekulare Acylaminoreste (Aeelylamino. Propionylamino.
n-Butyrylamiiui. Melhoxycarbonylami-110.
Äthoxycarbonylamino) tragen, sowie die im substituierten oder unsubsiiluierlen Phenylkern sulfonierten
Verbindungen; I -(2'-I l\dro.xyäth\lamino)-. 1-(2'-Ih-
droxy propylamine)-. l*(.V-Hydroxyprop\i-2'-amino)-.
1 -(2'.3'-Dihydroxypropylamino)-, 1 -(4'-Hydroxybutyl-3'-amino)-.
1 -(4'-Hydroxybutyl-2'-amino)-4-chlorodcr - 4 - brom - anthrachinon, -4,6(7) - dich lor-,
-4-1110111-6- oder -V-chlor-anlhrachinon, -4-chlor-5,8-diamino-,
-5,8-diliydroxy-. -S-amino-S-hydroxy-,
-S-hydroxy-S-amino-anthrachinon, -4-chlor- oder
^brom-anthrachinon-ö- oder -7-sulfonsäure sowie
die an der Hydroxyalkylgruppe sulfalicrtcn Verbindungen ; 1 -Benzylamino-, I -(4'-Phenyl-4'-methyl-pentyl-2'-amino);
l-(4'-Phcnylbutyl-2'-amino)- oder l-(6'-Phcnyl-2'-mcthyl-hcxyl-4'-amino)-4-chlor- oder
-4-brom-anlhrachinon, -4.6- oder -4.7-dichlor- oder
-4-^0111-6-odcr-7-chlor-antlirachiiH)n.-4-chlor-5,8-diamino-,
-5.8-dihydroxy-, -S-amino-S-hydroxy-. -5-hydroxy-8-amino-anthrachinon.
-4-chlor- oder -4-bromanthrachinon-6- oder -7-sulfonsäurc; l-(2'-Benzylcyclohcxylamino)-.
1 -(T-1<- Phcnylüthylcyciohcxylamino)-. l-[2'-(2"- oder -4"-Methylbcnzyl)- oder
-Athylbcnzyl- oder -n-PropylbenzyD-cyclohexylaniino]-.
l-[2'-(2"-4"- oder-(2",6"-Dimethylbenzyl)- oder -Diäthylbenzyll-cyclohcxylainino]-. l-[2'-(2",4".6"-Trimcthylben/yl)-cyelohexylamino]-,
1 -[T-(T'- oder -4' - Metlioxybcnzyl)- oder -Äthoxybcnzyl)- oder
-n-PropoxybenzyD-cyclohcxylamino]-, 1-[2'-(2",4"-Dimetlioxyben/yD-
oder -Diiithoxybenzyl !-cyclohexylamine)]-,
l-(2'-Benzyl-4'-methyl-. -4-äthyl-, -4'-(CrL
butyl-, -4'-ICrLaIiIyI- oder ^'-isooctylcyclohexylamino)-4-chlor-
oder -4-brom-aiithrachiiion, -4,6- oder
-4.7-dichlor- oder ^-brom^i- oder -7-chlor-anlhrachinon,
^-chlor-.^H-diamino-, -5,8-dihydroxy-.
-S-amino-R-hydroxy-, -S-hydroxy-S-amino-anthrachinon
oder -4-chlor- oder -4-brom -anthrachinon-6- oder -7-sulfonsäurc; 1 -(2'-Phenyhiminocarbonylälhylamino)-,
1 - (T - Phcnyiaminocarbonyl - propylamine))-, I -(r-Phenylaminocarbonyl-propyl-2'-aminn)-,
I - Phcnyiaminocarbonyl - methylamine)-, 1 - (T - N - Methyl - N - phenylaminocarbonyl - lithylamino)-,
1 -(T - N -Äthyl -N -phenylaminocarbonylathylamino)-, 1 -N-Mcthyl-N-phcnylamiiuicarbonylmelhylamino-,
1 -N-Äthyl-N-phenylaminocarbonylniethylamino-4-chlor-
oder -4-brom-, -4.6- r>.'\v. -4.7-dichlor-, ^-brom-öj-chlor-anlhrachinon. -4-chlor-5.8-diami:no-,
-5,8-dihydroxy-, -S-amino-S-hydroxy-, -S-hydroxy-S-amino-anthrachinon oder -4-dilor-
oder ^-brom-an'.hraehinon^i- oder -7-suifonsiiure
sowie deren Derivate, die im Phenylkern Alkyl oder
Alkoxyrcste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen (Methyl, Aihyl, lsopropyl, n-Propyl, η-Butyl. n-Amyl, lcrlAmyl,
te».Butyl, Isobutyl. Mslhoxy, Alhoxy. n-Butoxy, Dimclhyl.
Trimethyl, Mcthyl-älhyl, Methyl-melhoxy,
Dimcthoxy.Diäthoxy.nUilhyD.Halogenalomc (Chlor.
Brom, Fluor) oder niedrige Acylaminorcste (Acetylamino,
Propionylamino. n-Butyrylamino. Mcthoxycarbonylamino, Athoxyaubonylamino) tragen, sowie
die im substituierten oder unsubslituiertcn Phenylkern sulfonierten Verbindungen.
Die Verbindungen eier l;ormcl (X) können /.. B.
durch Umsetzung von I Mol einer Verbindung der lormel
O UaI
(XVIl)
O 11.
mil I Mol eines Amins R13-" NH, oder durch
Halogenierung einer Verbindung der l'ormel
O NH-R,
(XVIl!)
hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel (X), in welchen R1,
■5 einen Rest
Alkylen — CO — N --<,
bzw.
R7
•Alkvlcn — CO-N
XSO,H
bedeutet, können auch durch Umsetzung von 1 Mol
ya einer Verbindung der Formel (XVIl) mit I Mol einer
Aminocarbonsäure H2N —Alkylen - COOH, Amidierung
der Carbonsäuregruppe in Gegenwart eines anorganischen Säurchalogenids mit einem Amin der
Formel (XIV) oder Amidieiung mit einem Amin der Formel (XlV) und darauffolgende Sulfonierung oder
durch Umsetzung mit 1 Mol einer Verbindung der Formel
• O NH,
(XlX)
O Hai
mil 1 Mol einer in «-Stellung eine Doppelbindung aul-
weisenden Alkylencarbonsäuie mit 'S oder 4 Kohlenstoffatomen
oder einer HalogenesKJgsäure oder deren
funklioncllen Derivaten, Amidierung in Gegenwart eines anorganischen Säurechlorids mit einem Amin
üer Formel (XlV) odci Amidiciung mit einem Amin
der lormel (Xl V) und Sulfonierung hergestellt werden.
Die Umsetzung des 3.5,5-Trimethylc\cleihcx\lamins
mit den Verbindungen der Formeln (IX) oder (X) kann bei Temperaturen von 40 bis 220 C ausgeführt
werden. Die wasserlöslichen Anthraehinonveihindun-
ho gen werden vorteilhaft in wäßrigem euter wMIUigorganischem
Medium, ?. B. bei Temperaturen von 45 bis 100 C. vorzugsweise bei 45 bis 85' C Wr die
Verbindungen der Formel (IX). worin Y für Sl)1M
steht, die wasserunlöslicher) in organischem Medium,
ds ι, B. bei Tempetaluren von 80 bis 200 C. \oi7Ugsweise
bei IciupeiaUiicn \on HH) bis I M) C, insbe'NoiukMv
bei 110 bis IM C. füi die \e-ibinelungen
ilei 1'oiMiel (IX). woiin Y fill ein Hiomatom steht, /ui
1 91
051 Ψ
ίο
Reaktion gebracht. Als wäßrig-organische Medien verwendet man Gemische aus Wasser und einem
oder mehreren mindestens teilweise wasserlöslichen, gegenüber den Reaktionsteilnehmern indifferenten
Lösungsmitteln, z. B. nicdrigmolekulare Alkohole (Methanol, Äthanol, lsopropanol, Bulanol, Äthylcnglykol),
Äther (Dioxan, 1,2-Dimethoxy- oder 1,1-Diäthoxyäthan),Ätheralkohole
(2-Methoxy- oder 2-Äthoxyäthanol, 2-(2'-Methoxyäthoxy)- oder 2-(2'-Äthoxyäthoxy)-äthanol).
Ketone (Methyl-äthylketon), Amide (Dimethylformamid, Dimethylacetamid), Sulfoxide
und Sulfone (Dimethylsulfoxid, Sulfolan- Tetramethylensulfon). Die Menge dieser Lösungsmittel betrügt
vorteilhaft bis 25%, vorzugsweise 5 bis 15%, des
Gemisches.
Man arbeitet zweckmäßig in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, die einen pH-Wert von mindestens
Il (pH-Wert der gesättigten wäßrigen Lösung des .1,5.5 - Trimethyicyclohexylamins) ergeben, vorzugsweise
von Alkalimetallhydroxiden (Natrium- oder Kaliumhydroxid) und von einem Kupferkatalysator
(Kupferpulver, Kupfcr(I) - oxid, Kupfer(I) - chlorid, Kupfer(II)-oxid). Um eine raschere Umsetzung zu
erzielen, ist es vorteilhaft, einen Überschuß des 3.5.5-rrimethylcyclohexylamins, z. B. 1,3 bis 3 Mol,
vorzugsweise 1,5 bis 2 Mol, je Mol der llalogenunthrachinonverbindung
einzusetzen.
Für die Umsetzung in organischem Medium verwendet man das 3,5,5-Triinethylcyclohexylamin selbst
als 1 ösungsmiltel und gegebenenfalls als säuiebiiidendes
Mittel oder ein gegenüber dem 3,5,5-Trimethylcyclohexylamin
indifferentes hochsiedendes, z. B. bei Teinpeialuren von 130 bis 220 C siedendes Lösungsmittel.
/ B. Mono- und Dichlorbenzol, Dimethylformamid. Dimethy!acetamid, Dimethy!sulfo\id, Glykoläther
und besonders Nitrobenzol; als siiurcbindcndc
Mittel kommen /. B in Betracht ein Überschuß des
Amins, ein tertiäres wenig flüchtiges Airiin, das stärker
hasisch ist ;i'ls 3,5,5-Trimethylcyclohexylamin, ein
basisches Metallsalz, z. B. Natrium- oder Kaliumcarbonat oiler ein Alkalimetallhydroxid. Wenn nötig,
verwendet man die obenerwähnten Kupierkatalysatoren. Die Reaktionsprodukte können in üblicher
Weise z. B durch Findiiinpfen, vorzugsweise unter
vermindertem Druck, Wasserdampfdestillation oder Verdünnen mit einem geeigneten Mittel (z. B. mit
Wasser im Falle von wasserlöslichen Lösungsmitteln,
mit einem niedrigmolekularen Alkohol, wie Methanol. Äthanol, lsopropanol, oder mil einem Kohlenwasserstoff,
wie Pctrolälher, l.igroin) abgeschieden, abgelaugt, gegebenenfalls gewaschen, und getrocknet
werden.
Nach der Kondensation des 3,5,5-Trimelhyleyclohexylamins
mit einer Verbindung der Formel (IX), worin Y für ein Bromalom steht, wird das Reaklionsprodukt
mil einem neutralen wasserlöslichen SuIfit in
wäßrig-organischem, z. I). in wäßrig-alkoholischem oder wallrig-phenolischem Medium (Phenol selbst.
ein Kresol oder Kresolgemisch), wobei eine konzentrierte
Sullillösung den wäßrigen Anteil darstellt, bei
Temperaturen von I IX) bis 150 C vorzugsweise 120 bis
130 C, unter Druck umgesetzt.
Wenn man die Verbindungen der Formel (X), worin K,i einen Aralkylrest
oder einen C'\clohexylresl
R1, . C
11 ; R11
11 ; R11
bedeutet, vor der Kondensation mit 3,5,5-Trimcthylcyclohexylamin
acyüert. so wird die Umsetzung stark beschleunigt, so daß die Temperatur herabgesetzt,
z. B. auf 60 bis 130 C. vorzugsweise 80 bis 100 C.
wenn man in einem Aminüberschuß arbeitet und oder die Dauer verkürzt oder die Bildung von Nehen-
H produkten stark vermindert werden kann. Als Acylierungsmittel
kommen z. B. niedrigmolekulare Alkansulfonsäurechloride (Methan- oder Älhansulfonsäinechloride),
Arensulfonsäurechloride (Benzol- oder 4- Methylbenzolsulfonsäurechloride) ferner C'hlorkohlensäurcalkylester
(Chlorkohlensäuremellnl- oder -äthytester) und insbesondere niedrigmolekulare Car
bonsäurechloride oder -anhydride (Propionsäurechlorid oder -anhydrid uiul vorzugsweise Fssigsäurechlorid
oder -anhydrid) in Betracht. Zur Bildung der
2s Acetylverbinduiig kann man z. B. die Anlhrachinonverbindung
in der 5- bis lOfachen Menge Hssigsäureanhydrid
in Gegenwart von 1 bis 5"o Zinkchlorid (bezouen auf die Menge der Anthrachinonvcrbindimg)
auf Teniperaiiiren von W) bis etwa 135 bis 140 (.'.
(n vorzugsweise bei HO bis KH; C erhitzen, bis die Ausuanusverbindimg
ver.chwunden ist, worauf man das Geniisch abkühlt, in Wasser gießt, das überschüssig
Fssigsatueanhulrid Vorsichtig verseift und das ab
geschiedene Produkt absaugt, mit Wasser wäscht
is trocknet und gegebenenfalls aus IO%iger lissigsäurc
oder aus einem Alkohol umkristallisiert.
Nach der Kondensation mit dein 3.5,5-Trimelh\lcyclohexylaniin
wird die Acylgruppe wieder abgespalten. /. B durch F.rhitzeii in 55- bis K0"uiger
vorzugsweise (>0- bis 65%iger Schwefelsäuiv au
Temperaluren von 50 bis 80 C, vorzugsweise be W) bis 7(V C.
Die Umsetzung tier Anlhracliinonverbindungeu da
Formel (XII) mit einem Amin Rn - NlL kann untci
■15 den obengenannten Reaktionsbedingungen bewerk
.stelligt werden. Die Acylierung der Trimclhvlcyclo
hexylaminogiuppc bewirkt auch hier eine rascher«
Umsetzung, wenn man in einem großen tiberschul des nicht sulfonierten Amins arbeilet
Wenn man die Umsetzung in einem organischen Lösungsmittel ausführt, kann man je nach Stärke de
eingesetzten Amins ein Alkalimetall.icetat, -carbona
oder -hydroxid, ζ. B. im Falle eines aronuilischei
Amins, oder ein Alkalinietallcarhonat oder 4i\droxii
S5 im Falle eines anderen Amins verwenden.
Geeignete Amine Rn NIl2 sind z.B. Amino
benzol, l-Amino-2-, 3- oder -4-methyl-, älhyl- ode
-iso|)iopylhenzol. l-Amino-2.1, -2.5- oder -2,d-di
methyl- oder -diälhylbenzol. l-Amino-2,4,6- ode
to -2.4,5-lrimelhylbenzol, l-Amino-2-methyl-4.(vdiälhyl
benzol. l-Amino-4-isobutyL. -4-tert.-butyl-. -4-Ιιίι
amyl-, -4-n-amyl·. -4-isooctyl-, -4-lerl.-oclylbeu/o
l-Amino-2-, -3- oder -4-chlor- oder -brombenzo I-Amino-2,4-diehlorben/ol. l-Amino-2-, -3- odt
-4-methoxy- oder -älhoxybenzol. I -Amino^.S-diiuell·
oxy- oder -diälhoxybenzol. I-Amino-2-metho\>
5-melhylbcnzol. I-AminiM-nectylumino-, -piopiony
amino-, -hulyrylainino-, melhoxycarbonylaniino- odt
-äthoxycarhonylaminobeii/ol oder die Monosulfonsäuren
dieser Aminobenzole entsprechend der Formeln
(Kl
H1N
H1N
SO,H
2 - Hydroxyiithylamin, 2 - Hydroxypropylamin - 1,
3 - Hydroxy propylamin -1, 1 - Hydroxypropylamin - 2.
I - Hydroxybutylamin - 3, I- Hydroxybutylamin - 2, 2,3 - Dihydroxypropyiamin - I oder deren Schwefelsäureester
entsprechend den Formeln
H2N -R11-OH
H,N
SO1II
Benzylamin, 2 - Amino - 4 - methyl - 4 - phein Ipenlan,
2-Amino-4-phenylbiitan, 4-Amino-2-melhyl-(>-phenyl·
he.xan und deren Monosulfonsäuren entsprechend ilen Formeln
R111
II.N R1n
SO1H
2 - Benzyl- oder 2 - Phenylethyl - cyclohexylainin.
2-(2- Methyl- oder -Alhylbenzyll-cyelohexyhinin.
2-(4'-MeIh)I-. -Äthyl- oder -n-Propylhenzjll-cselohexylamin,
2-(2',4'- oder 2(2',6'-Dimethyl- oder -Diathylbenzyl)-eyclohexylamin,
2-(2'.4'.(V-Trimclhylhen/yll-eyclohexylainin,
2-(2'- oder 2-(4'-Methoxy-, -Alhoxy- oder -n-PropoxyhenzyD-eyclohexylamin,
2-(2',4' - Diinelhoxy- oder -Diäthoxybcnzyll-cyclohexylaniin.
2-l)enzyl-4-methyl-eyelohexylamin und deren Sulfonsäuren enlsprechend den Formeln
112N
ΙΙ,Ν
1! \- R1
R1, < C
SO1II
phenylamid), -(2' - methoxv - 5 - mothylphenylamid),
-(4-acetylamino-, -(4'-propionylamino-. -(4'-butyrylamino-,
-(4'-methoxy-carbonylumino- oder -(4'-äthoxycarbonylaminophenylamid)
oder deren Monosulfonsäuren enlsprechend den Formeln
,N Alkylen CO N
oder
H1N -Alkylen CO N ';
R. "''-SOiH
Die Umsetzung der Anthr.ichinonverbindung der
Formel (XIlI) mit einer Verbindung
oder
Hal -^, >
Hai
HaI-CH,
kann in einem grolku Überschuh der Halogen\erbinduiijz
oder in einem polaren 1 üsuimsmittel. wie
Diinethylfonnainid. l^imelhslsulfoxid oder voiviigsweise
Nilroben/ol. bei Temperaluren von- 'K) bis
201) C, vorzugsweise 130 bis ISO C und besonders
13S bis 150 C, für die Ais !halogenide und vorzugsweise
SO bis 130 C. besonders K)O bis 110 C. für die
liciiz)!halogenide im.I KO bis 1 M) C für die H\dioxyalkylhalogenide,
in (iegenwarl eines siturebiiulendeii
Mittels, wie Alkalimetallaeetat. -hieaibonat. -earbonat
oder -hydroxid, und eines Kii|>feikatal\'.,ilors(Kiiplerpulver,
Kupfer(U-oxid oder (I)-chloiul) ausgefühlt
werden.
Hie Verbindungen der Formel (XlIl) können durch Kondensation von I -Amiiui-l-bromaiHhiachinon-2-sulfonsiiure
und deren Derivaten mit 3,5,5-Trimelhyleyclohexylainin
und Desullonieiung oder durch Umsetzung von I Mol einer Diahlogcnverbiiuluiit;
■is der Formel (XVIl) in beliebiger Reihenfolge mil
I Mol 3,5,5-Trimethylcyelohexylaniin und I Mo
Ammoniak oder eines aliphatischen oder aromatic hei
Sulfonsäureamids
CM., SO, NH2 C,H, St), NH2
i \- SO2 NH2
i \- SO2 NH2
CH1
SO2 NH2
Aniino-essigsäure-, «-Amino- und /i-Ainino-piopionsäure-,
u-Amino-mclhyl-pmpionsaure- und /ί-Aminobutlcrsiuirc-plienylamid,
-N-methyl- oder -N-iithyl-N-phenylamid,
-(2'-, -.V- oiler «l'-inethyl-. -melhoxy-,
iithoxy- oder -chlorphenyhimid)-, -(2',4 -, -2',.V- oder
-2\6'-climclliylphenyliimid), -(2',4',ft'- oiler -(2',4',V-Uimethylphcnylamiil),
-14' ■ iilhyl-, -(4' - isopropyl-,
-(4'-H-InIIyI-,-(4'-isobtilyl·,-(4'-terl.-bulyl-,-(4-n-aiuyl-,
-(4'-isiHimyl-, -(4' - tcrl. - ainyl-, -K'-isoociyl- oder
-(4' - tert. - oelylpheiiylamkl), -(4' - broinplionylaniid),
-(2'.5'-tlielilor-,-(2',5'-clinielhoxy-oclcr-(2',.V-diätlioxy-
und im letzteren Fall Abspaltung des Sulfonsnureres hergestellt werden.
Zur Umsetzung mit ilen Aminoanllirachinonve
biiiduiigcn der Formel (XIU) geeignete Halogenve
hiiulungen sind /.B. Bromhciizol, 1,2-, 1,3- odi
1,4-Dibrombeiizol, l-Broiii-2-, -3- oder -4-niethy
oder -alhylbenzol, l-Brom-2-, -3- oder -4-chlorbciut
l-Broin-2-, -3- oder -4-melhoxy- oder -äthoxyben/i
1 -l]rom-2,4,6-lrimelhylbenzol, I -Brom-2-melhox
5-inelhylbenzol, I -Brom-4- isnpropyl-, -4-n-but;
^t-tert.-bulylheii/ol, I •Brom-4-aeeiylamino-, -4-pr
pionylamino- odor -4 - butyrylaminobenzol, entsprechend
der Formel
Hai
2-Chlor- oder 2-Bromäthanol, 2-Chlor- oder 2-Brompropanol-1,
1-Chlor- oder l-Brom-2-propanol. 3-Chlor- oder 3-Brompropanol, 1 -Chlor- oder 1 -Brom-2,3-propandiol.
entsprechend der Formel
HaI-R4-OH
Benzylchlorid oder -bromid entsprechend der Formel
Benzylchlorid oder -bromid entsprechend der Formel
Hal — CH2
Die Umsetzung der Aminoanthrachinonvcrbindungen der Formel (XIIl) mit Benzylalkohol wird vorteilhaft
in einem großen Überschuß des Alkohols bei Temperaturen von 80 bis 130 C, vorzugsweise HX) bis
1 IOC, in Gegenwart von Jod als Katalysator, wobei die Menge Jod etwa 3 bis 15%, vorzugsweise 8 bis 12%.
der Aminoantrachinonverbindung beträgt.
Die Umsetzung der Amino-anthrachinonvcrbindungen der Formel (XIIl) mit den in «-Stellung eine
Doppclbindung aufweisenden Alkylcncarbonsäuren mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen und deren funktionellen
Derivaten, z. B Acrylsäure, Acrylsäureester, -amid,
-nitril. Methacrylsäure, Methacrylsäureester, Crotonsäure, wird zweckmäßig in schwefelsaurer Lösung
durchgeführt, wobei die Konzentration der Schwefelsäure vorzugsweise zwischen 50 und 96% gewählt
wird.
Die Reaktion findet bei Temperaturen zwischen 40 und 100' C statt, vorzugsweise zwischen 60 und
80" C. Die Menge der verwendeten Alkylcncarbonsäurc muß mindestens 1 Mol betragen. Zur Erzielung
guter Ausbeuten ist es oft vorteilhaft, einen Überschuß der Alkylcncarbonsäurc einzusetzen. Auch der
Zusatz einer anderen Säure, z. B. konzentrierter Phosphorsäure, kann die Umsetzung beschleunigen.
Während der Umsetzung werden die funktionellcn Derivate oft zu den freien Säuren hydrolysiert. 1st
dies nicht der Fall, so wird eine Hydrolyse nachträglich durchgeführt. Die Umsetzungsprodukte können
in der in der britischen Patentschrift 841 927 beschriebenen Weise isoliert werden.
Die Umsetzung der Aminoanthrachinonvcrbindungen der Formel (XUI) mit einer Halogcncssigsäurc
kann z. B. in geschmolzener Brom- oder Chlorcssigsäure,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Alkalimetallacetats und einer Kupferverbindung, bei Temperaturen
von 60 bis 120 C, vorzugsweise bei 80 bis 90 C, oder in einem oi ganischen inerten Lösungsmittel,
wie Phenol, einem Krcsol oder Krcsolgemisch oder Naphtha in Gegenwart eines Alkalimctallacetats
und einer Kupferverbindung bei Temperaturen von 100 bis 150°C, vorzugsweise bei IfK) bis 120 C. ausgeführt
werden. Zur Isolierung wird das Lösungsmittel zweckmäßig durch Destillation 7. B. mit Wassetdampf
oder unter vermindertem Druck entfernt und das Umsetzungsprodukt durch Aussalzen und oilet
Ansäuern abgeschieden, abgesaugt und in üblicher Weise wcitcrgcrcinipt
Zur Amidierung werden die so cihaltenen üoekencn
Caibonsliurcn in Gegenwart eines anoipanischen
Süurchalogenids (Tliionj!chlorid. Phosphoio\>chln·
rid. Phosphorpcntachlorid oder -pentabromid, vorzugsweise Phosphortrichlorid oder -tribromid) in
einem inerten organischen Lösungsmittel (z. B. in einem gegebenenfalls halogenieren Kohlcnwasscrstoff,
wie Chloroform. Tetrachlorkohlenstoff, Benzol. Toluol, Xylol. Chlorbenzol. Dichlorbenzol, oder in
einem Äther, wie Dioxan. 1,2-Dimethoxy- oder 1,2-Diäthoxyäthan,
Di-isopropyl-, Di-n-propyläther, oder in einem tertiären Amin (Pyridin, ein Pyridinbasengemisch.
Chinolin, Dimcthylamino- oder Diäthylaminobenzol) mit einem Amin der Formel (XlV)
umgesetzt. Statt eines inerten organischen Lösungsmittels kann man auch das Amin der Formel PCI V)
selbst als Lösungsmittel verwenden. Man arbeitel bei Temperaturen zwischen 0 und 50" C in Gegenwart
eines der obenerwähnten Säurchalogcnidc und führt die Umsetzung bei Temperaturen von 0 bis 100 C,
vorzugsweise bei 40 bis 80 C, zu Ende. Die Isolierung
der erhaltenen Carbonsäurephcnylamide kann in der in den Beispielen der britischen Patentschrift 1 061 424
beschriebenen Weise durchgeführt werden.
Die Umsetzung des Reaktionsproduktes der Formel
O NH,
PCX)
[hergestellt aus 3,5,5-Trimethylcyclohexylamin und
den Verbindungen der Formel (IX)] mit den Hydroxyodcr Thiolverbindungen
HX - R,, — OH
wird zweckmäßig bei erhöhter Temperatur, 7. B. bc
50 bis 200 C, vorzugsweise bei 50 bis 150 C, ins
besondere bei 60 bis 120 C, für die Thiolvcrbindungcr
und bei 100 bis 200'C, insbesondere bei 110 bis 180"C
für die Hydroxyverbindungen in Gegenwart von säure bindenden Mitteln, wie die Alkalimctallcarbonati
und -hydroxide, ausgeführt. Man arbeitet vorteilhaf in £ incm inerten Lösungsmittel, z. B. in einem Alkohol
wie Äthanol, Butanol. Cyclohexanol, odei in einen
Äthcralkolml, wie 2-Mcthoxy-, 2-Äthoxv- oder 2-But
oxyäthanol, 2-(2'- Mcthoxy-, 2-(2'-Xlhoxy- odc 2-(2'-Butoxyälhoxy)-äthanol, oder in .einem Äthei
wie Dioxan, oder in einem Kohlenwasserstoff, wii Cyelohexun, Toluol, Chloi benzol, oder, wenn di
<«) Vci lbindungen der 1'OmIcI (IX) eine Sulfonsiiurcgrupp
tiagen. sogar in Wasser im Falle der Thiolverbin düngen. Selbstverständlich kann man als Lösung*
mittel auch einen tibctsehull der Thiohcibindungei
verwenden. Als geeignete Lösungsmittel fill die Um
(«s set/unp mit den Hydroxy verbindungen sind / 1· Pyiidin. ein Pyridinhasengcmiseh. Chinolin, NiIm
hen/ol. 2.6-Di-lert.-hulvl-4-melhylphenol oilei el·
I1Ih1Ischliß dn Ilyilioxoverbindungen selbst l-.ven
Well vorhandenes oder gebildetes Wasser wird vor
oder wiihrend der Um.elzung enll'ernl. 1''Ur die
Keakiion des 2ständigen Brotualoms kann der /usal/
eines Kiipferkatalysalors, z. B. KupfeitD-chlorid. insbesondere
im I7IiIIc der Thiolverhindiingen vorteilhaft
sein. Die IJmsetzungsprodukle werden in bekannter Weise, z, 1). durch Verdünnen mit einem nicdrigniolekularen
Alkohol oder, wenn wasserlösliche bzw. alkalilösliche Hydroxy- oder Thioverhindungen eingesetzt
wurden, auch mit Wasser oder mit Alkalihydroxidlösungen,
abgeschieden, abgesaugt, gewaschen und getrocknet.
Die Behandlung mit Schwefelt rioxyd (als Gas /.. IJ.
mit Luft verdünnt oder als Additionsverbindung an l'yridin oder an Dioxan) odor mit Chlorsulfonsäure
kann in einem inerten Lösungsmittel, wie Chloroform, 1,2-Dichloiälhan. Nilroben/.ol, bei Temperaturen von
0 bis 50 C, vorzugsweise bei 15 bis 30 C, ausgeführt
werden, üblicherweise arbeitet man jedoch mit konzentrierter,
etwa %- bis 100%iger, Schwefelsäure oder mit Oleum mit bis etwa 15% S(),-Gehalt bei den
vorstehend angegebenen Temperaturen. Dabei werden die Bcn/olkerne sulfoniert b/w. die aliphatischen
Hydroxylgruppen sulfatiert. Kh das Sulfatiercn kann
man konzentrierte Schwefelsäure bei 10 bis 20 C anwenden, während für das Sulfonieren bei der
gleichen Temperatur es zweckmäßig ist, Oleum mil z.B. 5 bis 10% SOj-üehalt einzusetzen. Zur Überführung
der Hydroxyalkylgruppen in Sulfatoalkylgruppen kann man auch mit Vorteil Aminosulfonsäure.
z.B. bei KH) bis 150 C, verwenden. Die sulfonierten oder sulfaticrten Farbstoffe können z. B.
durch Gießen in Wasser oder in eine Salzlösung und gegebenenfalls Aussalzen isoliert werden.
Die erhaltenen wasserlöslichen Farbstoffe enthalten mindestens eine -■- SO,H-Gruppc und dienen zum
Färben, Klotzen oder Bedrucken von Wolle, Seide, Haaren, synthetischen Polyamid und Polyurethanfasern
und Leder. Die erhabnen Färbungen und Drucke sind brillant und besitzen gute bis sehr gute
Naßeehthcilen (Wasch-, Walk-, Schweiß-, Wasser-, Meerwasser) sowie gute Reib- und Troekcnrcinigungsechlheil.
Die I.ichlcchtheit ist auf synthetischen Polyamidfasern sehr gut und besser als auf Wolle.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die
Temperaluren sind in Celsiusgraden angegeben.
Hin Gemisch aus 4(K) Teilen Wasser, 40,4 !'eilen .s°
I - amino - 4 - bromanthrachinon - 2 - sulfonsäuren!
Natrium, 20 Teilen 1 -Amino- 3,5,5-tnmethyl-cyclohexan,
15 Teilen einer 30%igen Natriumhydroxidlösung, 50 Teilen Ätha'nol und 1 Teil Kupferpulver
wird 5 Stunden bei 65 gerührt. Man isoliert und .ss trocknet den entstandenen blauen Farbstoff in üblicher
Weise. F.r entsprich! dei Forniel (VI). Mil seiner
wäßrigen Lösung werden lasern aus synthetischen Polyamiden brillant rotsliehigbl.iu gefärbt. Die l'iiihimgcn
haben sehr pule Naßechiheiten und eine <«' hei vorragende Lichtechtheit.
Im Vergleich zum bekannten Ilandelsfarbsinff. der
in 4SU1IIuMg eine unsubslituieite Cvclohexylamino
gruppe trägt, zeichnet sieh der neue Fiübsloff durch
die viel besseic Naßechtheiten seinei Färbungen aiii '">
synthetischen Polyamidfasern aus.
Man kann ilen gleit hen I arlv-ioil in (olueiulei
WCise erhallen: Fin (iemisch aus 3N.I ! eilen 1 -Amino
2,4-dibroni-anlhrachinon, 160 Teilen 3,5,5-Trimethylcyclohexylamin,
25 Teilen wasserfreiem Kaliumacetat und O.STeilcn Kupferchlorid wird so lange auf
110 bis 120' erhitzt, bis die Ausgangssubslanz vorschwunden
ist. Die Keaktionsmasse wird mit Methanol verdünnt, der Niederschlag kalt abgesaugt, mit Methanol,
dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. 10 Teile des gegebenenfalls umkristallisierten Zwischenproduktes
werden in einem Autoklav mit 50 TH-
lü lcn Phenol und 20 Teilen 50%igcr KaliumsuHitlösung
während 16 Stunden auf 130" erhitzt. Das Phenol wird mit Wasserdampf abdestilliert und der I'aibslolT
ausgesalzen, abgesaugt, mit einer Salzlösung gewaschen, gegebenenfalls durch Lösen in heißem
is Wasser, Fillrieren in der Hitze und Aussalzen von
eventuell vorhandenen wasserunlöslichen Verunreinigungen befreit und getrocknet.
Färbevorsehrift
In 6000 Teilen Wasser von 40" löst man 2 Teile des nach Beispiel ι hergestellten Farbstoffs und gibt
4 Teile Ammoniumsulfat zu. In dieses Färbebad gibt man I (K) Teile Garn aus synthetischem Polyamid,
erhitzt innerhalb von 30 Minuten zum Sieden und hält noch 1 Stunde bei Kochtemperatur. Schließlich
wird das Garn gespült und getrocknet. Die Fasern sind brillant rotstichigblau und echt gefärbt.
Die folgende Tabelle enthält weitere Farbstoffe de ι Formel
3»
35
40
(XXI)
die durch die Substituents R, in den Stellungen 6 und
7 sowie durch den Farbton der Färbungen aiii Wul'ie
oder synthetischen Polyamidfasern gekennzeichnet sind.
Heispiel
Man
| K, i | ι Stellung d | Be | S ρ | in Stelluni' | 7 |
I 'iirliloii
del I iiilniniK'ii |
la | /es des n.icl |
| Cl | AhA Teile | des | II | Rotstichig- | ι dim 1 eilen V\ a«·- | |||
| ι ee ,teilten | •ail | biau | ||||||
| H | Cl | Rotstichig | ||||||
| blau | ||||||||
| Br | H | Rotstichig- | ||||||
| 1 - | I 1 | blau | ||||||
| Γ | 11 | blau | ||||||
| SO1H | H | Blau | ||||||
| Cl | Cl | Rotstichig | ||||||
| blau | ||||||||
| i e I S | ||||||||
| löst | Nati im | |||||||
| I he | isiolle·- η |
aiii, gibt-Ui.Vl'oile einei *Π" nieen N'ati mm·
IK
ydroxidlösuiig zu und streut im Laufe einer Stunde
0 Teil« Natriumditliionit ein, Nach einer weiteren
tunde ist die Desulfonierungsreaktion beendet. Man Itriert die in Wasser unlöslich gewordene Verbindung
b, wascht sie mit heißem Wasser neutral und trocknet
ic.
Man erhält ein dunkelviolettes Pulver, das nach -!!!!kristallisieren aus Toluol bei 204 bis 205 schmilzt.
)ie erhaltene Verbindung hat die Formel Verwendet man andere Uroinbenzole, so erhall man
folgende Resullale.
(XXII)
(XXIII)
und einen Schmelzpunkt von 183 bis 184" (aus Toluol
und Äthylalkohol). Der in Wasser unlösliche Farbstoff kann nach den üblichen Methoden, z. B. durch
Behandeln mit der 5fachen Menge 10%igem Oleum bei 5 bis 10°, im Benzolkern sulfoniert werden. So
erhält man einen blauen, wasserlöslichen Farbstoff, der Wolle oder Polyamidfasern in schönen blauen
Tönen färbt. Die Färbungen besitzen ausgezeichnete Naßechtheiten und eine hervorragende Lichtechtheit.
Verwendet man an Stelle von Brombenzol die entsprechende Menge 4-Athoxy-l-brombenzol, so erhält
man eine Farbstoffbase mit dem Schmelzpunkt I1JI bis
192", deren sulfoniertes Derivat synthetische Polyamidfasern in brillanten grünstichigblaucn Tonen von
vorzüglicher Lichtechtheit und sehr guten Naßechtheiten (Wasch-, Walk-, Schweiß-, Wasser-, Meerwas;»crechsheiten)
sowie sehr guten Reib- und Trockenrcinigungsechtheiten färbt. Gegenüber dem entsprechenden
Farbstoff mit einer Cyclohexylaminogruppe zeichnet sich der erfindungsgemäße Farbstoff durch
eine größere Brillanz und eine bessere Wasch- und Schweißechtheit aus.
llcispicl
10
Il
Il
μ
Itidiiibcn/ol
Itidiiibcn/ol
I-Brom-4-methylbenzol
|-Brom-2,4-dimethylbenzol
I-Brom-2,4,6-trimethylbenzol
174 bis 175" 178 bis 170
176 bis 177"
I ;ii hum ili'i
w;tl)ri|K'n I OMHIi'
llc'l Mllfoilil'IW'h
Dcriv:ik·
Blau
Rotstichigblau
Rotstichigblau
cn,
36,2 Teile des so hergestellten l-Aniino-4-(3',5',5'-trimethylcyclohexylamino)
- anthrachinons, 75 Teile Brombenzol, 15 Teile wasserfreies Natriumcarbonat
und 2 Teile Kupfer(I)-chlorid werden während 4 Stunden auf 135 bis 140° erhitzt. Dann kühlt man das
Reaktionsgemisch auf 100" ab und verdünnt es mit 150 Teilen Äthylalkohol. Der so ausgefällte, blaue
Farbstoff wird abfiltriert, mit Äthylalkohol und Wasser gewaschen und getrocknet. Er hat folgende
Struktur
8 Teile Jod werden in 150 Teilen Benzylalkohol
von 60" gelöst. Dann gibt man 72,4 Teile I-Amino 4-(3',5',5' - trimethylcyclohexylaminoi-anlhrachinoM
zu, während man die Temperatur auf KK)" erhöht. Man rührt das Gemisch 6 Stunden bei 100", kühlt e·,
dann auf 80" ab und verdünnt es mit 300 Teilen Ι,ο
propylalkohol. Das auskristallisiertc I-Benzylamiii'.
4 - (3',5',5' - trimelhylcyclohexylamino) - anthrachinnn
wird 'abfiltriert, zunächst mit Isopropylalkohol und anschließend mit Wasser gewaschen und bei lot»
getrocknet. Es entspricht der Formel
(XXIV
45,2 Teile der erhaltenen Farbstoffbase werden in 135 Teilen 100%iger Schwefelsäure und 80 Teilen
25%igem Oleum bei 5 bis 8" gelöst. Die Sulfonierung ist nach 6 Stunden beendet. Die Masse wird hierauf
in eine Mischung, bestehend aus 150 Teilen Wasser.
400 Teilen einer 28%igen wäßrigen Natriumchloridlösung und 250 Teilen Eis gegossen. Der Farbsiofl
fällt aus. Er wird abfiltriert, mit einer 10%iger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 100 ge
trocknet. Der so hergestellte Farbstoff färbt du synthetischen Polyamidfasern in brillanten, blauer
lichtechten und naßechten Tönen. Die Färbunger sind naßechter als entsprechende Färbungen mit (JtMi
Farbstoff, der eine unsubstituierte Cyclohexyluniiiio
gruppe trügt.
B e i s ρ i e I 13
72,4 Teile 1 -Amino-4-(3',5',5'-trimethylcyclohexy! aminoj-anthrachinon werden in 160 Teilen Ben/) I
chlorid bei Raumtemperatur gelöst. Man gibt 18 Teil
Nalriumbicarbonat zu und erhitzt auf 100". Di Kondensation dauert 10 Stunden. Nach dieser Zei
wird das Umsetzungsgcmisch auf 60" abgekühlt tiiii
die Farbstoffbase mit 300 Teilen Isopropylalkohc
iiisgefiiUt. Beim Sulfonieren crhiill iniin den gleichen
'arbsioiT wie im Beispiel 12,
36,2 Teile I -Amino-4-(.V,5',5'-trimelhylcycli)hexyl·
amino)-cinthrachinon weiden hei70 ineiner Mischung,
bestehend aus 90 Teilen 55%iger Schwefelsäure und 14 Teilen Acrylsäure, gelöst und während 4 Stunden
bei dieser Temperatur weitergerührt. Die heule Masse wird dann in 5(X) Teile Wasser von 60" gegossen. Per
Kristallbrei wird abfiUriert und mit heißem Wasser
gewaschen, bis der Ablauf praktisch farblos und nahezu neutral ist, und bei HX)" getrocknet. 43,4 Teile
I -(2'-Carboxy-äthylamino)-4-(3",.V',5"-trimclhylcyciohexylamino)-anthrachinon
werden in I SO Teilen Anilin bei Raumtemperatur gelöst. Dann tropft man bei 40" 14 Teile Phosphor!richlorid zu. Die Temperatur
der Reaktionsmasse wird anschließend auf 60" gebracht und 4 Stunden bei 60 bis 65" gehalten. Nun
gibt man 160 Teile Methylalkohol zu, wobei die Farbstoffbase auskristallisiert. Sie wird abliltrierl,
zunächst mit Methylalkohol, anschließend mit Wasser gewaschen und bei 100" getrocknet. Das blaue
kristallisierte Produkt entspricht der Formel
O NH-CH2-CH2-Cp-NI-I
CH,
(XXV)
-5
.1"
O Nil—<
II )
\-f- cn,
CH3
Bei 16" werden 50,9 Teile der erhaltenen Farbstoffbase
in 100 Teilen 100%iger Schwefelsäure und 60 Teilen 25%igem Oleum gelöst. Die Sulfonierung
ist nach 5 Stunden beendet.
Die Masse wird hierauf in eine Mischung, bestehend aus 150 Teilen Wasser, 400 Teilen einer 28%igen
wäßrigen Natriumchloridlösung und 250 Teilen Ims gegossen. Der Farbstoff fällt aus. Er wird abfiltriert,
mit einer 10%igen Natriiimchlotidlösung gewaschen
und bei 100" getrocknet. Man erhält einen brillanten blauen Farbstoff, der auf synthetischen Polyamidfasern
licht- und naßechte Färbungen gibt.
Ersetzt man die hier verwendete Acrylsäure durch die äquivalente Mcngf* 2-Methylacrylsäure, so arbeitet
man vorteilhaft in 96%iger Schwefelsäure bei 95 bis 100° und in Gegenwart von 100%iger Phosphorsäure
in einer Menge von 3 bis 5%.
Beispiel 15 (>o
Iiin Gemisch aus 23,1 Teilen 1 -(4'-Melhyl-4'-phenylpeutyl-2'-amino)-4-brom-anthrachinon,
0,1 Teil Kupferpulver und 42 Teilen 3,3,5-Trimethykyclohexylamin
wird während 48 Stunden unter Rühren auf h5 80 bis 85" erwärmt. Man läßt das Gemisch auf 60"
erkalten und tropft 120'IViIe Methanol ein. Der
«ßhildcle Niederschlag wird bei 20 bis 25" abgesaugt,
mit Methanol gewaschen und getrocknet, lir entspricht
der Formel
CU, CIl1
(XXVl)
IS
C) NH-CH-CH2-C
H ι ι
cn,
10 Teile dieser Farbstoffbase werden in 40 Teilen IO()%iger Schwefelsäure bei 25" gelöst und gerührt,
bis keine Ausgangsware mehr anwesend ist. Die Masse wird dann auf Eis gegossen und der entstandene
Niederschlag abfiltriert. Der Rückstand wird mit einer 10%igen Natriumchloridlösung gewaschen und
getrocknet. Man erhält ein blaues Pulver, das Wolle und synthetische Polyamidfasern in grünstichigblauen,
brillanten Tönen mit guter Lichtechtheit und guten Naßechtheiten färbt.
173,5 Teile (V2 Mol)
-(3',5',5'-Trimethylcyclo-
hexylaminoj-anthrachinon werden in I KX) Teilen
lOOVoiger Schwefelsäure gelöst und bei 20 bis 25 mit 80 Teilen Brom langsam versetzt. Nun steigert
man die Temperatur langsam bis auf 75' und hält so lange bei dieser Temperatur, bis das Brom verbraucht
ist. Nach dem Abkühlen gießt man das Reaktionsgemisch
auf 3200 Teilen His, filtriert das ausgefällte l-(3',5',5'-Trimethylcyclohexylamino)-4-brom-anthrachinon
ab, wäscht es mit Wasser neutral und trocknet es.
42,7 Teile 1 - (3',5',5' - Trimcthylcyclohexylamino)-4-brom-anthrachinon
werden in 250 Teilen Essigsäureanhydrid eingetragen. Nach Zugabe von 2 Teilen wasserfreiem Zinkchlorid erhitzt man das Gemisch
auf 90 bis 100" und hält es bei dieser Temperatur, bis der Ausgangsstoff verschwunden ist. Nach Abkühlung
gießt man das Reaktionsgemisch langsam auf 1000 Teile Wasser unter energischem Rühren.
Durch äußere Kühlung sorgt man, daß die Temperatur nicht über 30 steigt, und läßt so lange rühren,
bis das Essigsäureanhydrid vollständig zu Essigsäure verseift ist. Nun wird die Suspension abgesaugt, mit
Wasser gewaschen und getrocknet.
23.5Teile des so erhaltenen l-(N-Acetyl-N-3',5',5'-trimethylcyclohexylamino)-4-brom-anthrachinon
werden 20 Stunden bei 110 mit 19 Teilen 1-Phenyl·
3-amino-butan gerührt. Die Schmelze wird auf eir Gemisch aus 200 Teilen Eis, 170 Teilen Wasser unc
30 Teilen 30%iger Salzsäure gegossen. Das abge schiedene Har/, wird abgetrennt und portionsweisi
in i 75 Teile 65%ige Schwefelsäure eingetragen um so lange auf 60 his 70" erhitzt, bis die rote Acylverbin
dung nicht mehr nachweisbar ist. Das Hydrolyse gemisch wird auf Eis gegossen, die blaue Farbstoll
hase gegebenenfalls aus n-Butanol umkristallisici und mit 5 bis 10%igem Oleum bei 20 bis 30" sulfonter
Der so erhaltene Farbstoff färbt die synthetische Polyamidfasern in blauen, licht- und naßechte
Tönen.
Das als Ausgangsmalerial voi wendete I-(.V,5',5'-Tri·
nethyleydohexylaininot-anthrachinon kann z, B. wie
olgt hergestellt weiden: Man erhitzt ein' Gemisch ms 242,5 Teilen (IMoI) I-C'hlorunthntchinon und
KKH) Teilen .!,S.S-Trimethylcyelohexylaniin so lange s
luf H)O", bis kein l-Chloranthrachinon mehr nachweisbarist.
Das überschüssige Amin wird mit Wasserliampf abgetrieben und der Rüekstaiul in KKH) Teilen
Wasser und so viel konzentrierter Salzsäure, daß die l.iisung stark sauer ist, bei 80" gerührt, dann abgesaugt, m
mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
IUn Gemisch aus 21,4 Teilen l-(3',5',5'-Trimethyleydohexylamino)-4-bioin-anlhraehinon,
20 Teilen i.s l-Phenyl-3-amino-lnitan, 5 Teilen wasserfreiem Kaliumacetat,
0,1 Teil Kupferchlorid, 0,1 Teil Wasser und 3 Teilen 2-Äthoxy-ällianol wird während 48 Stunden
bei MO' gerührt. Nach Zugabe von 60 Teilen n-Uutunol läßt man das Ganze erkalten, saugt die j»
Farbstoffbase ab, wäscht sie mit Bulanol, dann mit Methanol, kristallisiert sie aus n-Butanol und trocknet
sie. Das sulfoniertc Produkt ist identisch mit dem Farbstoff aus Beispiel 16.
Wenn man das i-i.T.S'.S'-Trimethylcyclohcxylamin)- j.s
4-brom-anthrachinon durch das l-(3',5',5'-Trimethylcydohexylamino)-4-dilor-anthrachinon
(erhalten durch Chlorieren von l-(3',5',5'-Trimcthylcyclohcxylaminoj-anthrachinon
mit Sulfurylchlorid in Nitrobenzol) ersetzt, so erhält man den gleichen Farbstoff.
23,5 Teile 1 -(N-Acctyl-N-3',5',5'-trimcthylcyclohexylamino)-4-brom-anthrachinon,
0,01 Teil Kupfer(I)-oxid. 5TeUc Kaliumacetat. 17,8 Teile 2-Amino-1-butanol
und 50 Teile n-Butanol werden während 24 Stunden bei 115 gerührt. Nach Zugabe von
75 Teilen Methanol bei 60 läßt man auf 20 bis 25 abkühlen. Das auskristallisicite Produkt wild abtiltriert,
mit Methanol gewaschen und getrocknet. <)" 20 Teile des erhaltenen Produktes werden in 100Teilen
80%iger Schwefelsäure gelöst und 8 Stunden lang bei 60' gerührt. Die Lösung wird dann auf Fis gegossen.
Die ausgeschiedene FarbMolTbase wird ab-(illriert,
mit Wasser neutral gewaschen und bei 60 getrocknet. 10 Teile der so bereiteten Färbst offbase
werden in 40 Teilen 100%igcr Schwefelsäure bei Zimmertemperatur sulfatiert. Die Masse wird
auf Eis gegossen und der Niederschlag abfiltriert, mit 10%iger Natriumchloridlösung gewaschen und
getrocknet. Man erhält ein Pulver, das Wolle und Fasern aus synthetischen Polyamiden in blauen,
brillanten Tönen und mit guter lichtechtheit und guten Naßcchthcitcn färbt.
B e i '. ρ i e 1 19 "
Man arbeitet in der im Beispiel 18 angegebenen
Weise, verwende! ali< 1 statt 2-Arnino-l -btilannl
37 Teile 2-Benzylcyelohexylainin und sulfonieii iii
erhaltene Farbstoffbase mit 5- bis IO%igem fJleum.
<"> Man erhält einen blauen Farbstoll. dessen I aibilligen
;iuf synthetischen Polyamidfasern fine i iehi- und
Naßcehthcilen besitzen
Beispiel ?.() ,,.
■15 Teile 1 -(2'- Plien\ lamim>carhon\ I ällnlaipinn)-4-liHim-anlhiadiinon
weiden in ein (-iemisili aus
150 Teilen 3.5.ζ- 1 linu iii1 !<
u lolicw lainin 7 I
< ilen wasserfreiem Natriumcarbonat und 0,5 Teilen Kiip-IVr(I J-oxid so lange auf 130 bis 135" erhitzt, bis keine
Ausgangs ware mehl nachweisbiir ist. Das Reaklions
gemisch wird iii üblicher Weise aufgearbeitet und die
Taibsloffbase mit der siebenfachen Menge 3%igem
Oleum bei IK bis 20 sulfonieii. Der erhaltene Färb·
siolT ist mit dem Farbstoff aus Beispiel 14 idenliseh.
33.4 Teile 1.4 - Dihydioxy ■ 5 - hydroxyiilhylaniino·
8-ehlor-aiilhiaehinon werden mit 20 Teilen wasserfreiem
Natriumcarbonat in 100'Teilen Nilrobenzol
auf 150 erhitzt. Man gibl I 50 Teile 3,5.5-Trinielliylcydohexylamin
im Verlaufe von einer Stunde zu und hüll bei 150 bis 155 , bis keine Ausgangsware mehr
nachweisbar is!. Das Reaklionsgcmisch wird mil Methanol bei 00 versetzt, auf 0 .abgekühlt, abgesaugt,
mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Das nach den Angaben des Beispiels IK sulfatiert Produkt färbt Wolle und synthetische Polyamidfasern
in blaugrüncn licht- und naßeehten Tönen
Man erhall ebenfalls einen hlaugrünfarbenden Farbstoff,
wenn man das l.4-Dihydro\\-5-hydroxyälhyiamino-8-chlor-anlhraehinon
durch 1.4-Dihydioxy-.M4-mclhvlphenylamino)-K-chlor-anthrachinon
ersetzt und die Sulfonierung in 5%igem Oleum bei 20 bis 25 ausführt.
Man kann auch den gleichen Farbstoff erhallen,
wenn man 30 Teile 1.4-Dihydro\y-5.8-dichlor-anihrachinon mit 25 Teilen 3.5,5-Tiimethylcyeloliexyiamin
und 240IeUCn Nitrobenzol auf 150 erhitzt, bis der
Ausgangsstoff verschwunden ist. das Reaktionsgemisdi
in üblicher Weise aufarbeitet und 12 Teile des erhaltenen L4-Dih\drox\-5-(3'.5'.5'-liinielhylcyclohex\laminn)-8-ehlor-anlliiadiinons
mit 6 Teilen wiisscifreiem Naliiumaeelal und 75 "leilen 4-Mctlnll-aminobenzol
auf 170 bis 175 erhitzt, bis die Umsetzung
beendet ist. und die Taibstoffbase sulfonieii.
Beispiel 23
In 200 Teilen Glycerin löst man bei KM) bis IK)
5.5 'Teile Kaliumhydroxid und bringt in die gut gerührte Lösung 23.2 Teile Natrium-1-amino-4
-(3',5'.5 - trimethylcyclohexylaminol-anthiadiinon-2-sulfonal
und 12 Teile 3-nitrohcnz.ol-l-sulfonsaures
Natrium ein. Man rührt das Ganze während 8 Stunden bei 120 bis 125 . gieß! in KOO Teile Wasser, säuert
mit Salzsäure an. filtriert das ausgeschiedene Produkt ab. wäscht es mit Wasser neutral und lioeknel es.
10 Teile der Farbsloffbase weiden in 40 Teilen K)0"niger Schwefelsäure bei 15 bis 20 gerühri. bis
eine Probe vollständig wasserlöslich geworden lsi. und isoüeil den Farbstoff in üblicher Weise Fr färbt
Wolle und die synthetischen PoUamidlascin in hiillaiiien
\iolei!eu liehl- und naßeehlen Tönen
I isci/l man die 23.2 'lcile Naliiuin l-.uniiin
■4 (3 .5'Λ Ii imelln lcydoliexy lamino) ■ amIiι aι Innen
Λ. siillc mal iluH'h 28.3 Ί eile ties rnispii'i'Ik'ikIi-h .Vd-Disiilionals.
so i-ihiill man ciiun \ioklUn ! ai Ιτ-ίηΙΙ liii
WnIk1.
H e i ·. ρ i ι· I 1I
I η Hill I cili Ii Phenol In-.ι πι,in Ivi I on hi, I in
'."' InIi kaliiüiilp diiiMil In dh'sc *>■ 'iiii>
1.-·· ii.kM
iiiiiii IS I fili' 's .1111 Ii ill I .inulin Il ; .' limnilp.l
917
24
c\ilolH'X\ianiiuo)-aiUliiadiinoii-2-stiliiiiiat ein und eiliil/1
aiii 170 . his cine Piohe in Wasser unlöslich ist.
Man lallt auf 100 abkühlen, veisel/t mil 150 Teilen
Methanol und HiIM weite! auf 20 abkühlen. Die T'aibstolfbase
wild abgesaugt, mit Methanol, dann mit
NN'iissi'i gewaschen und gelioeknel.
/,Ui Sullonierung löst man IO I eile der Farbstollbase
in 45 Teilen 5- bis 10%igem Oleuni und ruh rl
bei I 5 bis 25 . bis alles wasserlöslich ist. Hei in üblicher Weise aufgcaibeitele Faihslofl la ι hl Wolle und synthetische
Polyamidfasern in brillanten violetten, licht- und naflechten Tönen.
Man erhält den gleichen Farbstoff, wenn man ld Teile 1 -Ainino-2-biOin-4-(V.5'.5'-tiinietliykyclohe\ylainino)-anthiachinon
in einem (iemisch aus ld I eilen Phenol, 50 'Teilen Nitroben/ol und 7.5'Teilen
Kaliuinhydioxid so lange auf 150 eiliilzl. liis der
Ausgangsstofl verschwunden ist.
Beispiel 25
Fin Ciemisch aus 23.2'Teilen Natiium-l-amino-4
-(.V.5'.5' -tiiniethyleyclohexylaniiiKil-anthrachinon-2-suKonal.
I 3.5 T eilen 30"'<>igei NatriumhydioxidlÖMiuj'..
100 T eilen Wasser und 22 'Teilen 4-Methyll-meieaplobenzol
wird während 24 Stunden auf l)5
bis 100 unter Riickllul.l eihit/t. Nun versetzt man
mit 120'Teilen Äthanol, liil.lt erkalten, l'iltiieil das
ausgeschiedene Keaktionsprodukt ab. wäscht es mit
Äthanol, dann mit Wasser und Uoel.net es.
10'Teile dei so erhaltenen Tarbstolfbasc werden
in 50 Ί eilen 100"(iigcr Schwefelsäure bei 15 bis 20
gelöst, llieiaul liopll man 15'Teile 25"niges Oleum
ein und lühil das (ian/e. h\<
eine l'iobc vollständig wasserlöslich ist, jiieUt aiii l'.is. sau;)! den Niederschlag
ab. nimmt ihn in 200 Teilen \\ av-ei wieder auf.
neutralisieil und salzt aus. Nach Absaugen. Waschen.
Tiocknen und Mahlen eihiill man ein dunkles Puhei.
ilas Wolle und synthetische Polyamidfasern in giiinstidiighlauen
licht- und nal.leehten Tönen fäibl.
Man kann auch den gleichen Failistofl wie lolgt
hcistellen: 11.1 Teile I-Amino 2-biom-4-(3'.5'.5'-tii
nielhylcyclohexylaniino) - anlhiaehinon. 50 T eile
2-l2'-Mc!lio\\-älhoxy)-älhanol. 2 Teile wasseificics
Natiiumcarbonal und 5 Teile 4-Mcthyl-l-niercaptobcnzol
weiden so lange auf HO bis S5 erhitzt, bis kein Ausgangspiodukl mehr nachweisbar ist. Der mit
Teilen Äthanol ausgeschiedene Niederschlag wird abgesaugt, mit Äthanol und mit Wasser gewaschen
und getrocknet. Die Sulfonierung wird in dei oben beschriebenen Weise ausgeführt.
Die folgende Tabelle 3 enthält weitere Faihstoflc
der Formel
R15 O NH - R14
K1:
CH.,
R,μ O NH-, H
>
(XXVlI)
-ρ- η\λ
CH.,
welche Wolle und synthetische I'ohamidlascin ir
grünblauen bis rotstichigblaucn Tönen Hüben um
durch die Substituenten R14 bis Rn, gckenn/eichnc
sind.
IX
V)
40
41
A?
41
41
4 S
4(-4,"
■IS
V)
40
41
A?
41
41
4 S
4(-4,"
■IS
Sullo-3-inelh\lphenvl
Sullo-4-chloiphen\l
Sullo-4nietho\y|ilien\l
Sullo-2.5dimeth\lphcn\l Sullo-2-methov\phen\l
SuIIo I' inetho\\ -5-inel!\\liilieii\l
Sullopheinl
desgl
SuIIo 4 niellnlpheinl
SuIIo 4 niellnlpheinl
d'.-sgl
Sullo-4 ace!\laininophen\l
Sullo-4 piopioinlaminopheinl
Siillo-4 biompheinl
Sullo-4 η bul\lphen\l
Sullo-4 η bul\lphen\l
desgl
SuIIo 4 iso|iiop\lphcn\l
Sullo-4 -iitlnlphcml
Sulfo-4 teil aiinlphiMul Sulli'-4iiilin\\iaibou\kiminopheujl 2 Sulf.ilo iitlivl
Λ Sullato ριορ\| I
I -SuII.ito piopvl .■·
I '.ull.iln buhl Λ
Sulfo-4 teil aiinlphiMul Sulli'-4iiilin\\iaibou\kiminopheujl 2 Sulf.ilo iitlivl
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Oll
OH
NH.
NlI,
Il
Il
Il
H
H
Il
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H
Il
Il
Il
Il
H
OH
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Il
Il
Il
H
H
Il
H
H
Il
Il
Il
Il
H
Il
Il
Il
Il
CT
Il
SO1H
SO,U
SO,U
Il
11
Il
Il
11
H
H
H
H
H
Ii
11
H
H
Il
H
M
H
H
Il
Il
Il
11
Il
H
H
H
H
H
Ii
11
H
H
Il
H
M
H
H
Il
Il
Il
11
Il
U H Il Il
OU KIl. Oll NIL H H
H H H W Il Il H 11 Il Il Il
51 51 5>
56 57 5H 51J
Μ) f. I
Ali
'* ι
I I >[ 1 -.
| R1. | 4-Sullalo-bui\l-2 | R | S | 11 | Il | Ri | R |
| .i-Siilfato-2-hulro\\pmp\l-l | 11 | Il | ll | 11 | |||
| de->gl | OH | 11 | H | 11 | |||
| 2-Siilfato-prnp>l-l | NIh | H | 11 | DII | |||
| 2-SulfaU>-ütlnl | NH, | II | Il | NH | |||
| desgl. | H | Cl | H | on | |||
| desgl. | 1! | Il | H | H | |||
| l-(Siiir(.ptieii> 11-4-JHCtIi) IpeiilN 1-2 | H | Il | Cl | H | |||
| desgl. | OH | H | H | H | |||
| desgl. | H | SO1H | H | OH | |||
| HSiilluphemll-buiyl-i | H | H | Il | H | |||
| ()-(Siillbpheii\l)-2-mclh>llie\>l-4 | H | H | H | H | |||
| desgl. | II | SO1H | H | I! | |||
| desgl. | H | H | Il | H | |||
| desgl. | OH | H | SOJI | II | |||
| desgl. | NII, | Il | II | OH | |||
| 1 (Sulfi>phen>l)-bulyl-2 | NH, | H | Il | NH | |||
| desgl | Il | U | Il | Oll | |||
| Suiluben/\l | H | CI | H | Il | |||
| desgl.' | OH | 11 | H | II | |||
| de.sgl. | NH, | Il | 11 | OH | |||
| 2-(Sulfi>pheini;ith)l)-i:ydi>lie\\l | H | H | 11 | NH | |||
| ! ιSuIΓιi-l'-nieIInIben/.yl)-t:ydi>he\\ I | 1 | 11 | :i | Il | |||
| 2 |Sulfo-2\ l'-diniethylbun/yll-e\di)lie\>l | 1 | 11 | H | 11 | |||
| 2 ι V - Su I Γι ι- 2'. r.6'-triinelli\lbeii/)lH")diihe\)l | 1 | Il | 11 | H | |||
| 2 iSiillii-l' meilHi\)bcii/>!|-c>dnhe\yl | I | Il | Il | 11 | |||
| 2 (Sulfii- V äilii)xybcn/yl)-c)dnhe\\l | 1 | II | 11 | H | |||
| !■(Siill'n-2'. l'-diiiietlin\yben/>l)-eyd()lie\_\l | 1 | Il | Il | H | |||
| 1 iSiilfobi.ii/>I)- l-iiielh)le>dolie\sl | 1 | Il | H | Il | |||
| desgl. | I | SOJI | 11 | 11 | |||
| 1 iSiilf(!ben/\IM-;illiyii:yd(>he\>l | 1 | Il | Il | Il | |||
| 2-(Suirciben/yl)-4-lcrt.-biit>lc)Lli)lie\\l | I | SO1Il | H | Il | |||
| 2-|Siilft>be]i/)l)-4-ter!.-amylcydiihe\>l | SOJl | 11 | 11 | ||||
| 2-lSiiiri)ben/\l)-4-isonttylcydi)hcxyl | SOJl | H | 11 | ||||
| Il | Il | ||||||
| Il | |||||||
| I | |||||||
Die folgende Tabelle4 enthüll weitere Farbstoffe der I'mmel
U1, O NU Alkylen CO N U11,
1!Il ί
R.
CH,
(XW III
O Nil Il
(II,
CH1
welche Wolle und synthetische Polyamidfasern in grilnslichigblaiien bis mtMidiighhiticn Tönen laiben u
durch die Symbole Alkylen, Ui und Un bis U1,, gekennzeichnet sind.
917 051
/Ir-
"5
27
Libelle
| tci.spiir | \lk\len | K. | U1, | κ,- | Ki | I!, | K |
| ■S.I | CIl, | H | SuH'oplieny I | II | ll | Il | H |
| S4 | desgl. | CII., | desgl. | 11 | Il | H | 11 |
| 85 | desgl. | C.I I5 | desgl. | Il | 11 | Il | 11 |
| Kf) | desgl | H | desgl. | H | (I | H | Ή |
| 87 | desgl. | H | desgl. | OH | 11 | II | OH |
| KX | desgl. | H | desgl. | Nil, | II | H | NH |
| K') | desgl. | H | desgl. | Nil, | II | H | on |
| ')() | desgl. | Il | Siilfo-4-iiiethy !phenyl | II | II | Il | H |
| l)l | desgl. | II | Sulfo-4-tert.-biity !phenyl | !I | SO1H | II | I! |
| ()2 | desgl. | II | Siilfo-4-isopropy !phenyl | 1! | H | Il | Il |
| ().l | desgl | II | SuI Γο-4- teil, -limy !phenyl | Il | SO1Il | Il | Il |
| l)4 | desgl. | H | Suiro-2,4-di methyl phenyl | Il | Il | 11 | H |
| ()5 | desgl. | Il | 3-SuHO-2.4,()-lrinielhyl- | H | H | SO1Il | 11 |
| phiMiyl | |||||||
| % | desgl. | H | Su ΙΓο-4-i net hoxy phenyl | II | H | II | Il |
| ()7 | desgl. | II | Sulfo-2-iiielhoxy- | H | II | Il | I! |
| 5-mclhylphenyl | |||||||
| l)K | desgl. | H | Suiro-.li.hlorpheny! | H | 11 | Il | Il |
| 1W | desgl. | Il | Siill'o-4- ieetylaniiini- | 11 | II | Ii | Il |
| pheinl | |||||||
| 100 | desgl. | H | SiillO-4-..ilhox\eail)onyl- | 11 | Il | Il | II |
| iiniinophcny I | |||||||
| K)I | CH, ClI, | CiI1 | Sulfophi.'iiyl | 11 | Il | H | 11 |
| 102 | desgl. | C2M5 | desgl. | 11 | H | 11 | Il |
| 101 | ■ desgl. | II | desgl. | (I | II | I! | |
| 104 | desgl. | Il | desgl. | 1! | Cl | H | |
| 105 | desgl. | II | desgl. | SO1II | Il | H | |
| 106 | desgl. | H | Suliu-2-inetliy !phenyl | Il | 1! | H | |
| 107 | desgl. | Il | Sulfo-.i-mclhylphcnyl | Il | I! | H | |
| ION | desgl. | Il | Siiiro-4-niclhylpheiiy I | Il | Il | Il | |
| KW | desgl | II | Siilfo-4-iithylphenyl | 11 | II | II | |
| no | desgl. | Il | Sulfo-2.4-ilinieth.vl- | 1 | 11 | Il | H |
| plienyl | I | ||||||
| III | desgl | II | Sulfo-2,5-iliniclhyl- | I | Il | Il | H |
| plienyl | I | ||||||
| Il } | desgl. | Il | Sullu-2,()-dinielhyI- | 1 | Il | 11 | 11 |
| pheinl | 1 | ||||||
| 11 ί | desgl | H | SuHo-2,4.6-trinielli>l- | 1 | Il | 11 | H |
| phcnyl | Il | ||||||
| Il 1 | desgl | H | Siillo- 2. lVtriiiiethyl- | H | H | H | |
| pliensl | Il | ||||||
| ||S | desgl | C2IK | Siilfo· Viiicllnlplieiiyl | U | Il | II | |
| IK) | desgl. | C2IIs | SiiHii-I-niethoxyphenyl | H | H | Il | Il |
| 117 | dcsgl. | Ή | dcsgl. | 11 | Il | H | |
| HK | dcsgl | Il | Siilfo-2-melhoivphenyl | Ii | Il | Il | Il |
| I 11) | dcsgl. | Ii | Siilfo-lihlorphcnvl | II | II | Il | |
| 120 | dcsgl. | 11 | Sulfo-2-thloi pln.n> I | Il | Ii | Il | Il |
| 121 | dcsgl. | Il | Sulfn-4-.ithoxyphcnyl | II | Il | 11 | |
| 121 | dcsgl. | Il | Siillo-4-n hutoxyphenyl | Ii | SOjM | M | Il |
| 121 | dcsgl. | Il | Sulfo-4-n-amy !phenyl | Il | Il | SO,Il | Ii |
| 124 | dcsgl. | Il | Sulfo-4-n-butylphen.vl | H | SO1II | 11 | M |
| 125 | ilesgl | Il | Sulfo-4-tcrl.-hutylphcnyl | Il | SO,Il | Il | M |
| 26 | ilesgl | Il | Siilfo-4-isopropylphcnyl | Il | SO,11 | M | Il |
| II | |||||||
| II | |||||||
| II | |||||||
| 11 | |||||||
| Il | |||||||
| Il | |||||||
| I |
ι η ι η η c ι
ι α ι ι Kj ο ι
I'oilsrt/uiU!
η ι
| ndspicl | Alkylrii | " K, |
— - ■ ι
κ,., |
K15 | R1. | ι | R1, | ι | R IC |
| 127 | Π | Sullo-2-nii1li(i\\- | 11 | π | H | η | |||
| CH, CIl. | 5-melliylplicn\l | ||||||||
| I2S | H | Siilfn-2.5-diiiK-llio\\- | 11 | H | 11 | η | |||
| ik'SLil. | phenyl | ||||||||
| 12') | II | Suir< 1-2.-Ι-diiillio χ y phenyl | 11 | Ii | H | η | |||
| 130 | dcsyl. | H | Sul(()-4-iilhyl-2-incthyl- | Il | η | II | π | ||
| dcsj!l. | phcnjl | ||||||||
| 131 | Il | Sullii-2-im-lliyl-4.()-di- | II | H | II | II | |||
| desiil. | iilhylphcinl | ||||||||
| 13? | II | SulfoO^-dinicllivl- | Il | H | Π | π | |||
| iI0m:I. | fi-iillniphcnyl | ||||||||
| 133 | II | Sulfo-4-iicclyhimino- | Il | II | Il | π | |||
| (k'syl. | phcnyl | ||||||||
| 131 | πι., | Sulk)-4-acLMylaniinii- | 1! | II | H | H | |||
| drspl. | plicnyl | ||||||||
| 135 | η | Siilfii-4-pr<ipiiinylamiii(i- | II | n | II | η | |||
| ik'spl. | pliLMiyl | ||||||||
| I.V. | η | Sullo-4-bulyrylamin(i- | Il | SOJl | H | 11 | |||
| dcs'il | phcnyl | ||||||||
| 137 | π | Sulfo-4-iilh(i\\caihiin\l- 111111 Ii ii η In1 ii \ I |
Il | Il | η | η | |||
| Ι3Χ | ik-sul. | Il | 11111 I! 11' I 111V 11 >
1 Snlfo^-mcllioxxcaihn- |
I! | η | 11 | π | ||
| il.-vj.l | n\laminnplK'ii\l | ||||||||
| 13') | η | Sulfoplii'inl | I! | Il | η | π | |||
|
cn cn.
I |
|||||||||
| MO | ClI, | CiI, | ik-sjil | Il | η | η | π | ||
| Ml | desjil. | πι, | ilcsj'l. | Ii | η | Il | π | ||
| μ: | CU, (Ii | 11 | Sullo-4-iin-lh\lplH'iiyl | 11 | ι | η | η | ||
| Ml | ( H1 desül |
11 | Siilloplienxl | Ii | C | π | π | ||
| 144 | ik-sul | H | (k-si!l | η | ι | Cl | η | ||
| 145 | (k'spl | η | dl-S}!l | on | 1 | ΟΙ! | |||
| Ι4(> | CiI. CII, | 11 | (lcsgl | Nil; | 1 | OH | |||
| 147 | (k'Nj! | η | (Ιΐ'χμΙ | Nil, | 1 | NlI, | |||
| M-K | (U1S)1 | πι., | di:;j;l | Oll | οιι | ||||
| Mi) | 111'S I.! | η | ΚιιΙΙι>-4-ηη·ΐΙι\ΙρΙΐΓη\Ι | on | OH | ||||
| IMl | ik-sj. | η | Sullo-4-i.-liliirplu-nyl | on | OH | ||||
| 151 | iUsj: | π | Siilio-4-atTijliiniinii- | on | 1 | OH | |||
| (!(.·!,(· | phcnjl | ||||||||
| 152 | η | Siil(ti-4-nHilin\\pluii\l | on | OH | |||||
| η | |||||||||
| Il | |||||||||
| η | |||||||||
| η | η | ||||||||
| ι | 1 | ||||||||
| desp | |||||||||
Πίι- ΙοΙμίΜκΙι1 liihfllt; 5 i-nlliäll we i U-κ- laibstnlk di-i I uinn-l
O Nil,
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Wi1IcIu auf WnIIi- und s\iillutisclu-n PnljnmiiHihi-in \i.ili-iu- (wum X liii ο :w\\\\ Π(|,μ
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172
173
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177
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17')
ISO
ISI
1X2
1X3
1X4
171
172
173
174
175
17(i
177
17X
17')
ISO
ISI
1X2
1X3
1X4
Kik.
Il Il 11 Il 11 Il Cl Il 1· Bi
Cl Il
sn,i!
SO1II SO, Il SO, H H Il 11 Il
H 11 11 11 11 Il II 11 11 II
H Cl
Il Il 11 11 Il
C I1 Il H Il Il Il
SO.,11 Il II 11
Il Il Il
H U
■()
ΟΠΟ O O O
O O S O O S O
O O O O O
κ..
Siilfo-4-inelhylphenyl
Sullophenjl
SMllo-2-nicthylphenyl
Siillo-4-uielhox>phen)l
Snllo-4-iilhnx\pluMi\l
SuIIo 4-i)-butoxyphen\l Siillophenyl
ilcsj-l.
(IeS^I.
Siillo-4 isopiopylphenyl
Sullii-4-leil.-biilYlpheii}!
Sullo-4-te!l.-amylphen>l S»ilfo-4-UMl.-octylphenj I
Stillo-4-UTl.-nonylpheml
Sullo-4-!ert.-bulylphen>
I Siillo-4-leil.-bulylplien)l
Sullo-4-ehlo!|ilien>l
Siillo-4-fluoiphcnjl
Siillo-4-biomphen\l Still<iben/\l
<Ιι^μΙ
2-(Snli(iphen)l)-äthyl 2-Snllato-älhyl-l
ilesjil
2-Sul(atopio|iyl-l 3-Sulfatopiop)l-l
l-Snlfatopropyl-? 2-(2'-Sullalo-iithox\)-iithyl I
2-|2-(2"-Siillalo-älhoxy)-äthox\ | iillnl
3-Sul(ato-2-hu1rox)piop\l-l
Patentansprüche: I. Anthrachinonfarbstoffe dei 1 orniel
A1 - NH < Π >
worin A, einen der Reste
O NH,
Il !. *
SO., H
.so
(KJ
O NH,
R· \Λ \/
X R,
O NH R.,
ein R, ein Wasserstoff-. I luoi-. Chlor- oder Bronialoni
inler eine SO,H-(inippe und das andere
Η, «.riii WasserslolTaloni odor bu-iilc H, ( hloraloine
oiler
SO1II O SO1II
K'IL)1,,
SO1I
R1 Alkylen CO N
K7
SO1Il
1, O SO1II
SO1II
,,SOjH
oder
K1.
Il -Κ,
SO1II
.is
R., Wa.sserslolT, Alkyl oiler Alkoxy mil 1 bis
l) Kohlenslolfatoineii oiler Halogen, |o
CII, C1Il,- CW1 CH2-CH,
CH, CU VW CW,
CII1 ClI,
CW,
CII CH,
I
on
oiler
CH, (II, (O (H, CII,),,
■15
.SO
R. Wasserstoff oder niediiginolckulare-, Alkyl.
Rn Wasserstoff, nieiliiginolekulaies Alkyl oder
Alkoxy, Halligen oder nicdrigmolekiil.ircs
Acylamino
R., CII2 (II,
CH2 (H, (H,
(11 ClI
(1II. CII
I
on
CII CII,
(Ml,
oiler
(Ml,
oiler
cw im,ι,
CII,
CW CII, C
CH1
CII1
| cn | C | II; | ( | Cl | I, |
| oder | |||||
| cn | C | II, | ( | Cl | I, |
| I I j |
Il | 1 | |||
| CII, | ( | Il | |||
| Il | I | ||||
Waviersloll oiler Alk\l mil I bis S Kohlen-.slolfaloiuen
| Ol | !1 | (I | 1, | Ol | lcr | CH. | CII, | |
| Irr | (I | I, | ||||||
| Cl I |
I | |||||||
| - | Ol | Cl | I1 | |||||
| X | O | S | ||||||
| AIk\ lc | (II, CII | |||||||
| Ci I |
1 | CIi, | C Il | |||||
| I Cl |
I1 | cn, | ||||||
| Cl | ||||||||
(11
ill I oiler 1. η I bis ). ρ I bis '), r I bis (ι beileulel,
der Kern Bein ( liloraloni oiler cine SO, H-C iriippe
in 6- oder 7-Slellung oder /vvei Hyilroxv- oder
Aininogiiip|ieii oder je eine Hydroxy- und eine
Aininogruppe in den Siellungen 5 und H nagen
kann, der Kern C ein bis drei niedrigmolekulaie
AIk)I- oiler Alkoxygruppen tragen kann und, wenn
»ι I'iii· 2 oiler · sieht, jeiler SuhsliliieiH Rs seine
eigene llcdniliim; hüben kann.
1 Aulhrachinoiiiaibslolfgeiiiiill Anspruch I der
l'unnel
O NII,
Si)1II
CII,
O Nil Il
CII1
cn,
.1 Anthrachinonfarbstoffe geniäü AnspriiL-l:
iler I'ormel
iler I'ormel
O NlI1
CII,
O Nil II
CII1
CII1
worin R^ ilic im /\nsjn ulIi 1 angegebene llcdeutung
besii/i.
λ. Anthrachinonfarbstoffe geinäl.i Anspruch 1
iler im Anspruch .\ angegebenen I'ormel, worin
U2 den Rest eines sulfonierten, gegebenenfalls in para-Slelhingeine Alkylgruppe mit 1 bis1) Kohlenstoffatomen
tragenden Phenols oder einen sullatierleii
2-IIydroxyüthyl- oder 2- oder .^-Hydroxypropyl-
oder 1.M)ih>dro\ypropylrest bedeutet.
.v AiithrachiiionfaihsiolTe
der lormel
der lormel
O Nil U1
geiiiiili Aiispruth I
C1H,
O NII
Il
CII1
CII,
worin U1 die im An'.piuch I angegebene iJe'.leulung
besitzt.
C). Antliracliinoufaibstolfe genial! Anspiueh 5
der im Anspruch 5 angegebenen Formel, worin U1 einen sulfonierten gegebenenfalls I bis .1 niedrigniolekulare
Alkylgrii|ipen, eine niedrigniolekiilare
Alkoxy- oder Aeylaiuinogruppe tragenden llenzolrest,
einen sulfonierten Heii/yl- oder Phenylalkylrest,
wobei der Alkyliest durch ein sekundäres
Kohlenstoffatom an die Aminogruppe gebunden ist, oder einen Uest
(CII,),,, CO N
SO1II
bedeutet, worin m liir 1 oder 2, K7 für Wasserstoff,
Methyl oder Äthyl und U11 für Wasserstoff, Methyl,
AtIi)I, Chlor, Mellu>\>. ΛΊΙιοχγ oder Aeetylamino
steht.
1 Verwendung der Anlhrachinoiii'arhslolfe geiiiall
Anspruch I zum liirben, Kloi/en und. lkiliueken von Wolle, Seide, Haaren, synthetischen
Polyamid- und Polynrethanfasern sowie leder
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