DE1912887B2

DE1912887B2 - Verfahren zur Entfernung von mindestens einem Teil von Verunreinigungen aus geschmolzenen metallischen Aluminiummaterialien

Info

Publication number: DE1912887B2
Application number: DE1912887A
Authority: DE
Inventors: Leslie Jack Avonmouth Gloucestershire Derham (Grossbritannien)
Original assignee: Alloys And Chemicals Corp Cleveland Ohio (vsta)
Current assignee: Alloys And Chemicals Corp Cleveland Ohio (vsta)
Priority date: 1968-03-21
Filing date: 1969-03-13
Publication date: 1978-04-20
Also published as: JPS537365B1; BR6907439D0; NO123105B; FR2004373A1; NL6904270A; US3650730A; RO54788A; DE1912887A1; OA03024A; GB1252741A; CH525960A; ES365009A1; BE730032A; DE1912887C3

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur w> Entfernung von mindestens einem Teil von Verunreinigungen aus geschmolzenen metallischen Aluminiummaterialien gemäß Oberbegriff des Hauptanspruchs. Die Bezeichnung »Aluminium« bedeutet hierbei sowohl Aluminium als auch Legierungen, die Aluminium als ir> Hauptbestandteil enthalten.

Technisches Aluminium kommt in der Regel aus zwei verschiedenen Quellen, nämlich irisches Aluminium aus der Elektroiyse (bekannt als primäres Aluminium) oder aus der Aufarbeitung von Schrott verschiedener Herkunft (sekundäres Aluminium). In beiden Fällen muß das Aluminium, bevor es für die Verai bettung eingesetzt wird, raffiniert werden. Bei primärem Aluminium ist das Hauptproblem die Wasserstoffentfernung; wenn Aluminium in heißem Zustand mit Wasser aus der Umgebungsatmosphäre reagiert, bilden sich Oxyd und Wasserstoff. Das Oxyd bildet Schlacke, während sich der Wasserstoff in dem Metall löst, wobei sich dessen Löslichkeit mit der Temperatur erhöht. Das gelöste Wasserstoffgas verursacht, falls es nicht entfernt wird, beim Abkühlen Flecken auf den Endprodukten. Beim sekundären Aluminium liegt das Hauptproblem in der Verunreinigung mit anderen Metallen, wie z. B. Magnesium oder Natrium, die entweder vollständig oder mindestens bis zu einem bestimmten Gehalt entfernt werden müssen.

Für die Entfernung solcher Verunreinigungen kann man, wie schon vorgeschlagen wurde, das Aluminium im geschmolzenen Zustand mit einem reaktionsfähiges Chlor enthaltenden Dampf behandeln (sogenannte »Aluminiumchlorierung«); dadurch werden metallische Verunreinigungen und Wasserstoff entfernt; Magnesium und Natrium werden in ihre Chloride umgesetzt und können so von der Oberfläche des geschmolzenen Metalls als Schlacke entfernt werden. Wasserstoff wird in Chlorwasserstoff umgesetzt, das als Gas entweicht. Die Bezeichnung »reaktionsfähiges Chlor enthaltender Dampf« bedeutet z. B. Chlorgas oder gasförmige Chlorverbindungen, wie chlorierte Kohlenwasserstoffe, wodurch keine weiteren Verunreinigungen in das Bad eingeführt werden, oder auch Aluminiumchlorid. Bei diesen Arbeitsweisen ist die Chlorausnutzung sehr gering. Außerdem gehen beträchtliche Aluminiumanteile aus dem geschmolzenen Bad als Aluminiumchlorid verloren, und der Chlorüberschuß ergibt besondere Schwierigkeiten, nämlich dahingehend, daß erhebliche Mengen Chlorwasserstoff und Rauch aus äußerst feinteiligem Aluminiumoxid gebildet werden und daher Luftverunreinigungsprobleme entstehen, denn selbst bei Entfernung der Salzsäure durch Wasserberieselung ist die Beseitigung des äußerst feinteiligen Aluminiumoxids kaum möglich; bei dieser Arbeitsweise gehen auch erhebliche Chloranteile verloren.

Aus »Tonerde und Aluminium«, 1953, Seiten 245/246 ist für die Aluminiumaufbereitung die Verwendung von Salzmischungen aus 25% NaF und 75% Kochsalz bei Raffinationstemperaturen von 900° bis 1000°Cbzw. von Salzmischungen aus Natriumchlorid und Kryolith im Verhältnis 1:1 bei Temperaturen bis 850°C bekannt, also bei sehr hohen Temperaturen, die energieaufwendig sind, und bei Verwendung von Kryolith mit erheblichem Al-Anteil. Diese Salzschmelzen lösen die Al-Reinigungsprobleme nicht in der notwendigen und technisch zufriedenstellenden Weise.

Die französische Patentschrift 10 93 710 beschreibt die Einleitung von z. B. Chlor oder Stickstoff in einen Leichtmetallstrom, z. B. Al, zur Entfernung von gasförmigen Verunreinigungen, wodurch jedoch die Reinigungsprobleme nicht gelöst werden.

Die Aufgabe der Erfindung liegt daher in der Schaffung eines einfachen und wirtschaftlichen Verfahrens für die Al-Reinigung, das schonend für die Anlagen und dabei energiesparend, mit minimaler Rauchbildung und mit guten Al-Ausbeuten arbeitet.

Nach der Erfindung wird diese Aufgabe durch das Verfahren gemäß llauptanspruch gelöst. Vorteilhafte

Ausführungsformen sind aus den Unteransprüchen ersichtlich.

Das Flußmittel ist bei der Chlorierungstemperatur hinreichend flüssig. Diese Temperatur liegt bei 700° bis 750°C. Das Flußmittel absorbiert die meisten Anteile des während der Chlorierung gebildeten Aluminiumchlorids. Es werden keine Metallverunreinigungen aus dem Flußmittel in das Aluminium eingebracht. Dieses Verfahren arbeitet bei niedrigerer Temperatur als zuvor üblich; es ist energiesparend und sehr viel wirtschaftlicher.

Die Chloride der Alkali- und Erdalkalimetalle, die am besten geeignet sind, sind solche Chloride, die Doppelsalze mit z. B. Aluminiumchlorid bilden, u. a.:

NaAlCl₄(F.: 154° C)
KAlCl₄ (F.: 245° C)
LiAlCi₄(F.: 142⁰C)
MgCl₂ -2AlCl₃(R=SOl⁰C)

Zur Erhöhung der Zähflüssigkeit kann z. B. bis zu etwa 2% Kryolith zum Doppelsalz NaCl · AlCl₃ zugegeben werden, wenn das Gemisch bei etwa 72O°C verwendet werden soll. Das Flußmittel kann durch Vermischen der trockenen Komponenten hergestellt werden, z. B. KCl/NaCl/Kryolith, oder aus einem binären Gemisch, wie NaCI/NaAICU. Die Doppelsalze werden z. B. durch einfaches Zusammenschmelzen hergestellt, wobei das flüssige Flußmittel erhalten wird. Die Fluidität und der Schmelzpunkt können dadurch eingestellt werden, daß man, um die Schmelze flüssiger zu machen, mehr Chlor verwendet und/oder etwas AlCl₃ in das das niedrigschmelzende Doppelsalz bildende Flußmittel einbringt oder daß man zur Erhöhung der Zähflüssigkeit mehr Chloride hinzugibt.

Bei der Chlorierung sammeln sich die Metallverunreinigungen, hauptsächlich Magnesium, in dem Flußmittel in Form von Chloriden; infolgedessen steigt die Flußmittelmenge an. Eine vorgegebene Flußmittelmenge kann mehrmals verwendet werden; sie muß jedoch periodisch entfernt bzw. teilweise ausgetauscht und ergänzt werden. Die Alkalichloride nehmen Aluminiumchlorid besser auf als die Erdalkalichloride; daher werden im Flußmittel bevorzugt die Anteile an Alkalichloriden aufrechterhalten. Beispielsweise wird folgendermaßen gearbeitet:

Flußmittel am Anfang	454 kg
Zusammensetzung des Flußmittels
am Anfang:
KCI	45%
NaCl	50%
NaAIF₆	5%
Im Ofen behaltenes Flußmittel	907 kg
Absorbierbares MgC^	454 kg
Herausgenommenes Flußmittel	567 kg
Zugegebenes NaCl	113 kg

Das Flußmittel besitzt jedoch keine unbegrenzte Lebensdauer. Nach einiger Zeit wird es infolge Ansammlung oxydischer Schlacke zähflüssiger, so daß dann der flüssige Zustand nicht langer aufrechterhalten werden kann. Diese Zeitdauer ist kaum vorauszuberechnen; sie ist von den besonderen Arbeitsbedingungen abhängig.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann u. a. ansalzweise ausgeführt werden; vgl. die Gegenüberstellung in Beispie! !. Ferner kann das Verfahren in einem Zirkulationsofen ausgeführt werden, mit dem Vorteil nämlich, daß viel weniger Flußmittel eingesetzt wird; weil dabei das Metall gerührt v/ird, scheint diese Arbeitsweise etwas schneller vor sich zu gehen. Ferner

") kann das Verfahren auch kontinuierlich ausgeführt werden.

Diese bisher unbekannte kontinuierliche Arbeitsweise bietet beträchtliche Vorteile, insbesondere bei der Raffinierung von primärem Aluminium, bei der der

ίο Hauptzweck in der Entgasung des Metalls liegt, wobei nämlich Gastaschen herum um die Teilchen (zumeist von geringer Größe) sowohl mit Verunreinigungen als auch mit Oxyden, die durch Umsetzung des heißen Metalls mit dem Wasser der Atmosphäre entstehen,

I) gebildet werden. Bei der Entgasung unter der Flußmitteldecke (Einsatz von z. B. Chlor; Verhinderung von Feuchtigkeitszutrittj kann das Metall bis unmittelbar vor der Verwendung durch das Flußmittel bedeckt gehalten werden. So erhält man beispielsweise gegossene Formlinge von besserer Qualität aus Extrusions-Gußblöcken.

Bei der Herstellung eines Doppelsalzes, wie NaCl · AICI3, ist von primärer Bedeutung, daß die Ausgangskomponenten trocken sind, damit die Bildung von Aluminiumoxyd und HCl vermieden wird. Natriumchlorid ist im allgemeinen trocken; wenn es jedoch zusammengeballt ist, kann es durch Pulverisierung und Erhitzung in einem Ofen bei etwa 120⁰C getrocknet werden. Aluminiumchlorid kann ggfs. durch Destillation

jo gereinigt werden. Die beiden trockenen Salze werden in einem Gewichtsverhältnis von 3 Teilen Natriumchlorid zu 7 Teilen Aluminiumchlorid vermischt und in ein am Boden erhitztes Gefäß gegeben, das bei einer Innentemperatur von 300°C gehalten wird. Es bildet

v-, sich sehr schnell ein flüssiger Sumpf; dazu werden weitere Anteile des Gemisches mit einer solchen Geschwindigkeit gegeben, daß der flüssige Zustand durchgehend aufrechterhalten wird.

Hierzu kann weiteres Natriumchlorid gegeben werden. Dieses löst sich nicht, sondern bleibt in der Flüssigkeit suspendiert, die dadurch weniger flüssig wird. Es wird kein Überschuß an Natriumchlorid über den Punkt hinaus zugegeben, an dem das Flußmittel so zäh wird, daß es nicht mehr flüssig genug ist. Als

-T) Richtlinie gilt, daß der Schmelzpunkt nicht über 675°C ansteigt.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher erläutert, wobei nach der üblichen metallurgischen Praxis und mit den entsprechenden

>o Vorrichtungen gearbeitet wird.

Beispiel 1

Hier wird ein Vergleich des erfindungsgemäßen V) Verfahrens mit einem bekannten Verfahren erläutert. In beiden Fällen handelt es sich um die Behandlung einer Aluminium/Silicium-Legierung mit einem Gehalt von 11% Silicium unter Anwendung eines üblichen Al-Schmelzofens (Strahlungsofen) mit Chlorzuführungsbo rohren, die Chlor unterhalb der Schmelzenoberfläche einleiten. Das geschmolzene Metall wird während der Chlorierung bei 710° bis 75O°C gehalten und gerührt. Es werden laufend Metallproben zur Analyse entnommen, um so die Chlorierung zu überwachen und zu steuern.
h) Bei dieser blichen Arbeitsweise wurde einerseits ohne Flußmittel (A) und andererseits mit dem erfindungsge mäßen Flußmittel (B) gearbeitet. Die Arbeitsdaten sind folgende:

	Metall	19 12 887	6	B	I
5			Al/Si-Legierunp	15 cm I
	Ofenkapazität	A	(Si: 11%)	NaCl: 50 I
Betriebscharge	Al/Si-Legierung	29 600 kg	KCl: 45 I
Restkapazität	(Si: 11%)	18 200 kg	Na2AlFe: 5 I
Chlorierungstemperatur	29 600 kg	11 400 kg	660° C
Magnesium in der Gesamtcharge*)	18 200 kg	710°-750⁰C	70 kg·*)
Magnesium im entnommenen Metall	11 400 kg	0,86%	etwa 19 kg
Theor. Chlorbedarf	710'"-750⁰C	weniger als 0,1%
Verbrauchtes Chlor	0,86%	710 kg
	weniger als 0,1%	780 kg	etwa 94 kg
	710 kg		Metall etwa 1,4%.
Flußmitteltiefe	2 090 kg	durch das Flußmittel stattfindet.
Zusammensetzung des Flußmittels	(während 2,5 Stunden; eine
(Gewichtsteile)	Zuführungsöffnung)
	ohne
Schmelzpunkt des Flußmittels
Verluste (verwendeter Chlorüberschuß)
Gebildetes HCl
Verlorengegangenes Al
(als Aluminiumoxydstaub:	1 380 kg
Im Flußmittel zurückgebliebenes AICI3	1 420 kg
310 kg
etwa 620 kg)
—
*1 Bedeutet: 1,4% Mg in der Gesamtmenge von 29 600 kg; im zugeführten
**) Bedeutet: Zuführgeschwindigkeit so eins
'estelll, daß kein Chlordurchtritt

Beispiel 2

Unter Anwendung eines üblichen Zirkulationsofens wird das Metall in die Chlorierungskammer eingebracht und dort mit dem Flußmittel bedeckt. Die besonderen Vorteile dieser Ausführungsform sind:

a) die zu bedeckende Metallfläche ist kleiner (geringere Flußmittelmenge),

b) die Chlorierung erfolgt, sobald die Metalloberfläche einen entsprechenden Abstand über den Cl-Einführungsöffnungen erreicht hat,

c) die Chlorierung und das Metallschmelzen können gleichzeitig erfolgen.

Die Arbeitsdaten sind folgende (unter Zusatz von Magnesium zur Veranschaulichung der Effektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens):

trennt), wobei geschmolzenes Metall aus der Schmelzkammer in die Chiorierungskammer gepumpt wird und durch die Schwerkraft zur Schmelzkammer zurückläuft, so daß eine Zirkulation entsteht, oder wobei geschmolzenes Metall aus der Schmelzkammer durch die Schwerkraft zur Chlorierungskammer strömt, erhält man ebenfalls ausgezeichnete Endprodukte. Das geschmolzene Flußmittel wird dabei jeweils in der Chlorierungskammer gehalten.

Beispiel 3

Geschmolzenes Metall wird aus einer Pfanne in das System eingeführt; das Metall wird direkt in eine Gußblock-Vorrichtung geleitet.

Eingebrachtes Metall

Ofenbeschickung (keine Restkapazität)

Zugegebenes Magnesium
Pumpgeschwindigkeit
Flußmitteltiefe
Flußmittelzusammensetzung
(Gewichtsteile)

Flußmittelschmelzpunkt
Reaktionszeit (Cl₂-Zufuhr
und Pumpvorgang
Magnesiumgehalt (am Ende)
Entferntes Magnesium
Eingesetztes Chlor
Theor. Chloreinsatz

reines

elektrolytisches

Aluminium

19 500 kg 100 kg = 0,51% 680 kg/min etwa 12 cm

NaCl: KCl: Na₂AlF₆: 660° C

50

45

165 Minuten 0,17% =33,1 kg 67 kg 200 kg 198 kg

Metallbeschickungsgeschwindigkeit

Metallzusammensetzung

Chlorierungstemperatur

Flußmittel (am Anfang;
Gewichtsteile

Die Analyse ergab, daß die Flußmittelschicht nur 0,13% Aluminiumchlorid enthielt, während deren Gehalt an Magnesiumchlorid von anfänglich null auf 15,9% (als MgCl₂) angestiegen war.

Bei einer weiteren kontinuierlichen Ausführungsform (Chlorierungskammer von der Schmelzkammer ge-Flußmittelschmelzpunkt
Chlorströmungsgeschwindigkeit
Theor. Bedarf
Flußmittelgewicht
(Anstiegsgeschwindigkeit) — (entfernt
durch automatischen Heber)
Zusammensetzung des erzeugten
Metalls

3640 kg/h

(bei 680° -700° C)

Aluminium mit

Gehalt an 1,7%

Magnesium

eingestellt auf

710°-750°C

KCl: 45

NaCl: 50

Na₂AlF₆: 5
660°C

180 kg/h
172 kg/h

etwa 230 kg/h

Aluminium mit Gehalt von 0,1% Mg

Hierbei wurde überschüssiges Flußmittel periodisch mit etwa '/3 des Gewichts an Natriumchlorid gemischt und als Flüssigkeit über die Zuführungsöffnung zur Chlorierungskammer zurückgeführt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von mindestens einem Teil von Verunreinigungen, wie Magnesium und/oder Natrium und/oder Wasserstoff, aus solche Verunreinigungen enthaltenden geschmolzenen metallischen Aluminiummaterialien durch Chlorierung unter einer Salzschmelze, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aluminium und Verunreinigungen enthaltende geschmolzene Metallphase, in die Chlor in freier oder gebundener Form eingebracht wird, unter einer aus Alkalimetallchloriden und/oder Erdalkalimetallchloriden und gegebenenfalls Aluminiumhalogenid-Doppelsalz oder Aluminiumchlorid gebildeten geschmolzenen Flußmittel-Salzschmelze behandelt, wobei das Flußmittel mit einem Gehalt an überschüssigem Alkalimetallchlorid und/oder Erdalkalimetallchlorid, bezogen auf Aluminiumhalogenid-Doppelsalz, verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus 50 Gewichtsteilen Natriumchlorid, 45 Gewichtsteilen Kaliumchlorid und 5 Gewichtsteilen Natriumfluoraluminat gebildetes Flußmittel verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus etwa stöchiometrischen Mengen von Natriumchlorid und Aluminiumchlorid gebildetes und alsdann mit zusätzlichem Natriumchlorid versehenes Flußmittel verwendet wird. jo

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Chlor zum geschmolzenen Metall in Form von gasförmigem Chlor zugibt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, j5 dadurch gekennzeichnet, daß man das Chlor zum geschmolzenen Metall in Form eines Dampfes, der reaktionsfähiges Chlor enthält, zugibt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren ansatzweise durchführt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in einem Zirkulationsofen mit einer Schmelzkammer und einer Chlorierungskammer 4 durchführt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren kontinuierlich durchführt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden >o Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verunreinigungen enthaltendes Aluminium wasserstoffhaltiges Aluminium aus einer Elektrolyse oder Schroitaluniinium verwendet.