DE1911710B2 - Neue Ester der a-Hydroperoxy- bis (p-chlor-oder brom-phenyl) essigsäure, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung in Akariziden - Google Patents

Neue Ester der a-Hydroperoxy- bis (p-chlor-oder brom-phenyl) essigsäure, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung in Akariziden

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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C409/00—Peroxy compounds
    • C07C409/02—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides
    • C07C409/04—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides the carbon atom being acyclic
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Description

in der R einen (Ci bis C5)-Alkyl-, Allyl-, Cyclohexyl- oder Benzylrest und R" ein Chlor- oder Bromatom bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung von neuen Estern der Formel I des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Ester der Formel II
in an sich bekannter Weise mit Luft oder Sauerstoff in einem inerten organischen Lösungsmittel in Anwesenheit eines Katalysators, der aus einem festen, wasserfreien Alkalihydroxid und einer geringen Menge eines Alkohols besteht, unterhalb Raumtemperatur, vorzugsweise bei 20°C oder darunter oxidiert.
3. Verwendung der Verbindung der Formel I als Wirkstoffkomponente in Akariziden.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Ester der oc-Hydroperoxy-bis(p-chlor- oder -brom-phenyl)essigsäure der Formel I
R"
ΛΛ/°\
OOH
worin R einen (C,- bis C5)-Alkylrest, einen Allyl-, Cyclohexyl- oder Benzylrest und R" ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung in Akariziden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Ester der Formel II
Alkalihydroxid und einer geringen Menge eines Alkohols besteht, unterhalb Raumtemperatur, vorzugsweise bei 0° C oder darunter oxidiert.
Als Alkalihydroxide kommen für das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere Lithium-, Natrium- oder Kaliumhydroxid in Frage, wobei letzterem der Vorzug gegeben wird.
Als Alkohole sind beispielsweise geeignet: Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Butanol und t-Butanol.
ίο Als inerte organische Lösungsmittel eignen sich solche, welche gegenüber dem Ausgangsmaterial, dem Katalysator und dem Reaktionsprodukt inert sind und in denen das Ausgangsmaterial zu einem erheblichen Anteil löslich ist. Insbesondere eignen sich: aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Heptan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol; Äther, wie Isopropyläther oder Tetrahydrofuran. Im Falle, daß diese Lösungsmittel bereits Alkohol enthalten, soll der für den Katalysator benötigte Alkoholgehalt entsprechend reduziert oder ganz weggelassen werden.
Die Oxidation wird zweckmäßig unterhalb Raumtemperatur, vorzugsweise bei 00C oder darunter, beispielsweise bei etwa -180C, durchgeführt.
Als Oxidationsmittel kommen Luft oder reiner Sauerstoff in Frage. Die Ausgangsstoffe der Formel II sind bekannt; sie können durch Veresterung der entsprechenden Säure mit den aufgeführten Alkoholen hergestellt werden.
jo Die Verbindungen der Formel I besitzen sehr gute acaricide Eigenschaften. So wurde beispielsweise gefunden, daß die neuen Ester sehr wirksam gegen Milben aller Art, insbesondere Rost-, Keim- oder Pflanzen- sowie gemeine rote Milben (rust mites,
j-, common red mites and bud mites) wirksam sind.
Ein Vergleich der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verbindung Isopropyl-a-hydroperoxy-bis(4-bromphenyl)acetat und Isopropyl-«-hydroperoxy-bis(4-chlorphenyl)acetat mit den bekannten Wirkstoffen Isopropyl-4,4'-dibrombenzilat und der Mischung von Zinkäthylen-bis-dithiocarbamat und Polyäthylenthiuramdisulfid zeigen, daß die erfindungsgernäß vorgeschlagenen Verbindungen voll und ganz die Anforderungen an moderne Akarizide erfüllen, ohne in der Nebenwirkung
4-, unliebsame Überraschungen zu bieten. Die durchge-(I) führten Untersuchungen zeigen auch, daß die Bromverbindung etwas besser ist als die Chlorverbindung und durchaus mit dem 4,4-Dibrombenzylsäureisopropylester verglichen werden kann, sogar besser ist. Mit dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen neuen Präparat wird dem Verbraucher eine Ausweichmöglichkeit gegeben, wenn bei der Behandlung mit 4,4'-Dibrombenzilat eine Resistenzwirkung zu vermerken ist.
Die 24-Stunden-LDso-Werte der vier Stoffe gegen T.
cinnabarinus sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
COOR
(II)
StolT
60
in welcher R und R4 die in Formel I angegebene Bedeutung haben, in an sich bekannter Weise durch Einwirkung von Luft oder Sauerstoff in einem inerten organischen Lösungsmittel in Anwesenheit eines Katalysators, der aus einem festen, wasserfreien Zahl der
Wiederholungen
LD50 nach
24 Std.
Isopropyl-a-hydroperoxy-
bis-4-bromphenylacetat
Isopropyl-4,4'-dibronibenziIat
Isopropyl-ff-hydroperoxy-
bis-4-chlorphenylacetat
Äthyl-4,4'-dichlorbenzilat
0,0052 %
0,0039%
0,009%
0,0085%
Es ist festzustellen, daß bei 24 Stunden alten Rückständen die Aktivität der Verbindung Isopropyl-ochydroperoxy bis-4-bromphenylacetat ungefähr gleich der von Isopropyl-4,4'-dibrombenzilat ist, während die Aktivität der Verbindung Isopropyl-a-hydroperoxy-bis-4-chlorphenylacetat gleich der von Äthyl-4,4'-dichlorbenzilat ist.
Eine weitere Verwendung finden die Ester der Formel I zur Herstellung von Estern der Formel III
R"-
COOR
(Hl)
in der R und R" die gleiche Bedeutung wie in Fcrmel I besitzen durch Reduktion. Diese besitzen pesticide Eigenschaften.
Beispiel 1
Eine Mischung von 12,92 g Isopropyl-bis(p-chlor-phenyl)acetat, 180 ml Toluol, 8 g pulverisiertem wasserfreiem Kaliumhydroxid und 0,07 ml Äthanol wird unter Rühren in einer Sauerstoff atmosphäre auf 0°C gehalten. Hierbei findet eine Absorption von Sauerstoff statt. Weitere 0,07 ml Äthanol werden zugesetzt, wenn 120 ml Sauerstoff absorbiert worden sind. Das totale Volumen von absorbiertem Sauerstoff erreicht ca. 1 Liter. Die Mischung wird gerührt, solange eine Absorption von Sauerstoff stattfindet. Die flüssige Phase wird in eine verdünnte Lösung von Natriumbicarbonat gegossen und alkalisch gewaschen. Anschließend wird die organische Phase mit Wasser neutralgewaschen, abgetrennt und das Toluol durch Destillation unter vermindertem Druck abdestilliert. Die Ausbeute beträgt 13,17 g kristallines Isopropyl-ct-hydroperoxy-bis-pchlorphenylacetat mit einem Schmelzpunkt von 95 bis 97° C. Durch Umkristallisieren aus einer Petroläther-Äther-Mischung wird ein Produkt mit einem Fp. von 100 bis lOrC erhalten. Analyse: C = 57,65%, H = 4,50%, aktiv. Sauerstoff (O) = 4,5%. Das erhaltene Produkt ist sehr wirksam gegen Rostmilben und Keim- oder Pflanzenmilben.
Beispiel 2
Die Oxidation von lsopropyl-bis(p-chlorphenyl)acetat wird ausgeführt wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß anstelle des Äthanols t-Butanol verwendet wird. 6,46 g des Acetats ergeben 6,80 g des Hydroperoxyacetats, Fp. 94 bis 96°C. Nach der Umkristallisation besitzt das Produkt einen Fp. von 100 bis 101° C.
Beispiel 3
Eine Mischung von 6,46 g Isopropyl-bis-(p-chlor-phenyl)acetat, 90 ml Isopropyläther und 4 g pulverisiertem wasserfreiem Kaliumhydroxid wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, oxidiert. 0,2 ml Äthanol werden der Mischung zugefügt, wenn 260 ml Sauerstoff absorbiert worden sind. Das Totalvolumen an absorbiertem Sauerstoff erreicht gegen 500 ml. Die Reaktionsmischung wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Ausbeute und Qualität des Produktes sind dieselben wie in Beispiel 1.
Beispiel 4
Eine Lösung von 6,46 g Isopropyl-bis-(p-chlorphenyl)acetat in 60 ml Tetrahydrofuran wird einer Mischung von 30 ml desselben Lösungsmittels und 4 g pulverisiertem wasserfreiem Kaliumhydroxid zugefügt, auf —18° C gekühlt und in einer Sauerstoff atmosphäre gerührt, bis 470 ml Sauerstoffgas absorbiert worden sind. Die überstehende Lösung wird in eine verdünnte Lösung von Natriumbicarbonat gegossen und das Produkt mit Benzol extrahiert Die organische Schicht wird mit Wasser gewaschen und das Benzol verdampft. Es werden 6,22 g Isopropyl-«-hydroperoxy-bis(p-chlorphenyljacetat erhalten. Durch Waschen mit 10 ml einer Petroläther-Äther-Mischung ergeben sich 5,34 g eines Produktes mit Fp. 96 bis 98° C. Durch Umkristallisation aus einer Mischung von Petroläther-Äther erhält das Produkt einen Fp. von 100 bis 101° C.
Beispiel 5
Die Oxidation wird ausgeführt, wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch bei einer Oxidationstemperatur von - 170C und unter Verwendung von n-Butyl-bis(p-chlorphenyl)-acetat als Ausgangsmaterial und n-Heptan als Lösungsmittel. Ausgehend von 6,74 g Ester werden 7,00 g n-Butyl-Ä-hydro-peroxy-bisfp-chlorphenylJacetat in Form eines dicken Öles erhalten. Der Gehalt an aktivem Sauerstoff (O) beträgt 3,9%.
Beispiele
Die Oxidation wird ausgeführt wie in Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung von see. Butyl-bis(p-chlorphenyl)acetat als Ausgangsmaterial.
jo 6,74 g des vorgenannten Stoffes ergeben 7,10 g kristallines sec.-Butyl-«-hydroperoxy-bis(p-chlorphenyl)acetat mit einem Fp. von 92 bis 94° C. Nach der Umkristallisation aus einer Mischung Petroläther-Äther erhält das Produkt einen Fp. von 96 bis 97° C.
Analyse: C = 58,87%, H = 4,88%, aktiver Sauerstoff (O) = 4,3%.
Beispiel 7
Die Oxidation wird ausgeführt, wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch bei —18° C und unter Verwendung von n-Amyl-bis(p-chlorphenyl)acetat als Ausgangsmaterial. Ausgehend von 7,02 g des vorgenannten Stoffes werden 7,50 g n-Amyl-«-hydroperoxy-bis(p-chlorphenyl)acetat in Form eines dicken Öles erhalten.
4"3 Analyse: C = 59,53%, H = 5,22%, aktiver Sauerstoff (O) = 3,9%.
Beispiel 8
Eine Mischung, enthaltend 5,90 g Methyl-bis(p-chlorphenyl)acetat, 90 ml Chlorbenzol, 4 g pulverisiertes
wasserfreies Kaliumhydroxid und 0,3 ml Äthylalkohol werden bei -170C in einer Sauerstoffatmosphäre gerührt, wobei eine intensive Absorption des Gases stattfindet. Das Rühren wird so lange aufrechterhalten, bis das absorbierte Sauerstoffvolumen 500 ml erreicht, gemessen bei gewöhnlichem Druck und Temperatur.
Die Reaktionsmischung, aufgearbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, ergibt 6,25 g Methyl-«-hydroperoxy-bis(p-
chlorphenyl)acetat in Form eines dicken Öles.
bo Aktiver Sauerstoff (O) = 4,3%.
Beispiel 9
Eine Mischung von 6,18 ml Äthyl-bis(p-chlorphenyl)acetat, 90 ml Chlorbenzol und 4 g pulverisiertem wasserfreiem Kaliumhydroxid, mit einer Temperatur von -180C, wird in einer Sauerstoffatmosphäre umgerührt, wobei kleine Portionen Äthanol nach Maßgabe des absorbierten Sauerstoffes zugegeben
werden. Insgesamt werden während der Absorption von insgesamt 500 ml Sauerstoff 0,8 ml Äthanol zugegeben. Die Reaktionsmischung wird aufgearbeitet, wie in Beispiel 1 beschrieben, und ergibt 6,74 g Äthyl-a-hydroperoxy-bisip-chlorphei.yOacetat in Form eines dicken Öles.
Aktiver Sauerstoff (O) = 4,3%.
Dieses Produkt ist sehr wirkungsvoll gegen Rostmilben und Keim- oder Pflanzenmilben.
Beispiel 10
Die Oxidation wird ausgeführt, wie in Beispiel 9 beschrieben, unter Verwendung von n-Propyl-bis(pchlorphenyljacetat als Ausgangsmaterial sowie Toluol als Lösungsmittel. 6,46 g des Ausgangsmaterials ergeben 7,10 g n-Propyl-«-hydroperoxy-bis(p-chlorphenyl)acetat in Form eines dicken Öles.
Aktiver Sauerstoff (O) = 4,0%.
Beispiel 11
Eine Mischung von 7,68 g Methyl-bis(p-bromphenyl)acetat, 90 ml Toluol, 4 g pujverisiertem wasserfreiem Kaliumhydroxid und 0,3 ml Äthanol wird auf —18° C gekühlt und in einer Sauerstoffatmosphäre umgerührt, wobei eine Sauerstoffabsorption vor sich geht. Das Rühren wird fortgesetzt bis zur kompletten Sauerstoffabsorption, wobei das absorbierte Volumen 500 ml erreicht, gemessen bei gewöhnlicher Temperatur und Druck. Die überstehende Flüssigkeit wird in eine verdünnte Lösung von Natriumbicarbonat gegossen und geschüttelt. Die organische Phase wird abgetrennt und mit Wasser gewaschen; anschließend wird das Toluol bei reduziertem Druck abdestilliert. Man erhält 7,92 g Methyl-a-hydroperoxy-bis(p-bromphenyl)acetat mit einem Fp. von 78 bis 83°C. Nach Rekristallisation aus Petroläther hat das Produkt einen Fp. von 83 bis 84° C.
Analyse: C = 43,57%, H = 2,89%; aktiver Sauerstoff (O) = 3,7%.
Beispiel 12
Die Oxidation wird ausgeführt wie in Beispiel 11 beschrieben unter Verwendung von Äthyl-bis(p-bromphenyl)acetat als Ausgangsmaterial, 7,96 g des vorgenannten Materials ergeben 8,52 g Äthyl-a-hydroperoxybis(p-bromphenyl)acetat in der Form eines dicken Öles, welches bei der Behandlung mit Petroläther auskristallisiert. Der Fp. beträgt 52 bis 54° C; aktiver Sauerstoff (O) = 3,7%.
Beispiel 13
Die Oxidation wird ausgeführt wie in Beispiel 11 bei einer Temperatur von 0°C unter Verwendung von lsopropyl-bis(p-bromphenyl)acetat als Ausgangsmaterial. 8,24 g der vorgenannten Substanz ergeben 8,74 g lsopropyl-£x-hydroperoxy-bis(p-bromphenyl)acetat mit einem Fp. von 85 bis 87°C. Nach der Umkristallisation aus Petroläther erhält das Produkt einen Fp. von 88 bis 89° C.
Analyse: C = 46,05%, H = 3,57%, aktiver Sauerstoff (O) = 3,6%.
Beispiel 14
Die Oxidation von Isopropyl-bis(p-bromphenyl)acetat wird ausgeführt wie in Beispiel 11 bei einer Oxidationstemperatur von 0°C unter Verwendung von Chlorbenzol als Lösungsmittel. 8,24 g des Ausgangsesters ergeben 8,75 g lsopropyl-a-hydroperoxy-bis(pbromphenyl)acetat mit einem Fp. von 83 bis 87°C. Nach Umkristallisation aus Petroläther beträgt der Fp. 88 bis 89° C.
Beispiel 15
Die Oxidation wird ausgeführt wie in Beispiel 11 bei einer Temperatur von 0°C unter Verwendung von lsopropyl-bis(p-bromphenyl)acetat als Ausgangsmaterial und n-Heptan als Lösungsmittel. Es wird Isopropyla-hydroperoxy-bis(p-bromphenyl)acetat erhalten in der gleichen Ausbeute und Qualität wie in Beispiel 14.
Beispiel 16
Eine Lösung von 8.24 g Isopropyl-bis(p-bromphenyl)-acetat in 60 ml Tetrahydrofuran wird einer Mischung von 30 ml Tetrahydrofuran und 4 g pulverisiertem wasserfreiem Kaliumhydroxid zugefügt, auf eine Temperatur von — 180C abgekühlt und in einer Sauerstoff at-
2u mosphäre umgerührt Hierbei werden 460 ml Sauerstoff absorbiert. Die überstehende Flüssigkeit wird in eine verdünnte Natriumbicarbonatlösung eingegossen und das Produkt mit Benzol extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen und das Benzol abdestilliert. Hierbei ergeben sich 8,05 g lsopropyl-ahydroperoxy-(p-bromphenyl)acetat mit einem Fp. von 82 bis 87° C, welcher durch Umkristallisation aus Petroläther auf 88 bis 89° C gebracht werden kann.
Beispiel 17
Die Oxidation wird ausgeführt wie in Beispiel 11 unter
Verwendung von Allyl-bis(p-bromphenyl)acetat als Ausgangsmaterial. 8,20 g des Ausgangsesters ergeben
J5 8,80 g Allyl-«-hydroperoxy-bis(p-bromphenyl)acetat in
der Form eines dicken Öles.
Beispiel 18
Die Oxidation wird ausgeführt wie in Beispiel 11 unter Verwendung von n-Butyl-bis(p-bromphenyl)acetat als Ausgangsmaterial. 8,52 g des Ausgangsesters ergeben 8,90 g n-Butyl-a-hydroperoxy-bis(p-bromphenyl)acetat mit einem Fp. von 60 bis 64°C, der sich nach Waschen mit Petroläther auf 64,5 bis 65,5° C erhöht.
Analyse: C = 47,24%, H = 3,81%, aktiver Sauerstoff (O) = 3,8%.
Beispiel 19
Die Oxidation wird ausgeführt wie in Beispiel 11 bei einer Temperatur von 0°C unter Verwendung von sek.-Butyl-bis(p-bromphenyl)acetat als Ausgangsmaterial und Isopropyläther als Lösungsmittel. 8,52 g des Ausgangsesters ergeben 8,76 g sek. Butyl-«-hydroperoxy-bis(p-bromphenyl)acetat mit einem Fp. von 92 bis 94° C, welcher sich durch Umkristallisation aus Petroläther auf 95 bis 95,7° C erhöht.
bo Analyse: C = 47,33%, H = 3,95%, aktiver Sauerstoff (O) = 3,5%.
Beispiel 20
Die Oxidation wird ausgeführt wie in Beispiel 11 unter Verwendung von n-Amyl-bis(p-bromphenyl)acetat als Ausgangsmaterial. 8,80 g des Ausgangsesters ergeben
9,08 g n-Amyl-«-hydroperoxy-bis(p-bromphenyl)acetat mit einem Fp. von 56 bis 60° C, welcher durch Waschen mit Petroläther auf 66,5 bis 67,5° C erhöht werden kann.
Beispiel 21
Die Oxidation wird ausgeführt wie in Beispiel 1 unter Verwendung von Cyclohexyl-bis(p-chlorphenyl)acetat als Ausgangsmaterial. 7,26 g des Ausgangsesters ergeben 7,5 g Cyclohexyl-oc-hydroperoxy-bisip-chlorphenyl)acetat mit einem Fp. von 91 bis 93°C. Nach
Umkristallisation aus Petroläther erhält man ein Produkt mit einem Fp. von 93,5 bis 94,5° C.
Aktiver Sauerstoff (O) = 4,0%.
Beispiel 22
Die Oxidation wird ausgeführt wie in Beispiel 1 unter Verwendung von Benzyl-bis(p-chlorphenyl)acetat als Ausgangsmaterial und bei einer Oxydationstemperatur von -18° C. 7,42 g des Ausgangsesters ergeben 7,87 g Benzyl-«-hydroperoxy-bis(p-chlorphenyl)acetat in Form eines dicken Öles.
Aktiver Sauerstoff (O) = 3,7%.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Neue Ester der a-Hydroperoxy-bis(p-chlor- oder bromphenyl)essigsäure der allgemeinen Formell
COOR
OOH
DE1911710A 1968-03-08 1969-03-07 Neue Ester der a-Hydroperoxy- bis (p-chlor-oder brom-phenyl) essigsäure, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung in Akariziden Expired DE1911710C3 (de)

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