DE1911703A1 - Widerstand-Masse - Google Patents

Description

M 2582

Matsushita Electric Industrial Co.,Ltd., Kadoma, Osaka, Japan

Widerstand-Masse

Die Erfindung hat einen Widerstand zum Gegenstand, der aus einer keramischen Grundmasse und einem Widerstand-Film, welcher, auf der Oberfläche derselben haftet, besteht, wobei das kennzeichnende Merkmal darin besteht ₉ daß der Film aus einer im '· wesentlichen aus 20 bis 92 Gevi.-fo fein verteiltem OdO und 8 bis bO Gew.-^i Glasmasse bestehenden Masse zusammengesetzt ist.

Die Erfindung betrifft glasartige Glasur-Widerstand-Massen,die auf keramischen Isolationsmaterialien aufgetragen und dort gebrannt werden können, um elektrische Widerstände herzustellen,' und betrifft daraus hergestellte Widerstände. -,

! Es sind bisher viele Versuche unternommen worden, Lim elektrische:

Widerstände herzustellen, indem man eine Glasur, die ein elektrisch leitfähiges Material enthält, auf einen keramischen , Isolator aufbringt und dieselbe brennt, um die Glasurmasse zu verschmelzen und auszubilden. Zum Beispiel wird in den USA-Patent schrift en 2 924 540 und 3 052 573 eine gute Glasur-Widerstand-Masse vorgeschlagen, die fein verteiltes Edelmetall,

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8AD ORIGINAL·.

wie Gold, Platin oder Palladium und fein verteilte Glasmasse (glass frit) enthält. Jedoch ist eine solche Glasur-Widerstand-Masse kostspielig, obwohl sie nach den erhaltenen Eigenschaften der aus ihr hergestellten Widerstände überlegen ist.

Ein Gegenstand dieser Erfindung ist eine glasartige Glasur-Widerstand-PIasse, die kein Edelmetallpulver wie Gold, Platin, Silber und/oder Palladium enthält.

Ein anderer Gegenstand dieser Erfindung ist eine elektrisch stabile glasartige Glasur-Widerstand-Masse, die in offener Luftatmosphäre auf einer keramischen isolierenden Grundmasse gebrannt werden kann, um einen elektrischen Widerstand mit leicht reproduzierbarem Widerstandswert zu bilden.

Zum weiteren Verständnis der Erfindung dient die folgende, ins Einzelne gehende Beschreibung, die in Verbindung mit der anliegenden Zeichnung zu verstehen ist, welche eine Querschnittsansicht im stark übertriebenen Maßstab eines erfindungsgemäß hergestellten Widerstandes zeigt.

Unter Bezugnahme auf die Zeichnung ist mit Ziffer 1 eine keramische isolierende Grundmasse wie Glas, Porzellans, isolierendes Feuerfest-Material, Aluminiumoxid oder ähnliche Isoliermasse bezeichnet. Der Widerstand-^ilm 2 besteht aus einer Widerstand-Masse, die im wesentlichen aus fein verteiltem CdO-Pulver 3 und Glasmasse 4, welohes dieses CdO-Pulver zusammenbindet, besteht. Diese Glasmasse 4 dient auch als Biiidestoff, um den Widerstand-PiIm 2 fest an der keramischen Grundmasse 1 anzuhaften und wird hergestellt, indem man Glasmasse, die in der noch zu erläuternden Widerstand-Masse enthalten ist, verschmilzt.

Es gibt verschiedene bekannte Metalloxide mit einem niedrigen elektrischen Widerstand wie -B¹OgO, ,, ZnO [mit dopant] , NiO mit einer kleinen Menge Ii₂O ? reduziertes Titanoxid, halb-.... - .■-..-. . 009837/11 28

leitendes BaTiO₅ und SnO₂ und Sb₂O₅ . Diese Metalloxide sind zur Reaktion mit Glasmasse oder Sauerstoff in Luft geeignet und verlieren ihre hohe elektrische Leitfähigkeit, wenn' sie bei hohen Temperaturen an der Luft gebrannt werden. Im Gegensatz dazu verliert CdO-Pulver seine hohe elektrische ^; Leitfähigkeit nicht, selbst wenn es an der Luft bei einer so hohen Temperatur wie 80O⁰C mit Glasmasse gebrannt wird, die keine Alkalimetalloxide wie Li₂O, KpO oder Na₂O enthält.

Der erfindungsgemäße Widerstand-Film 2 hat eine Widerstand-Zusammensetzung, die im wesentlichen aus 20 bis 92 Gew.-°ß> CdO und 8 bis 80 Gew.-^o Glasmasse besteht. Ein niedrigerer Gewichtsprozentsatz an der Glasmasse führt zu schlechterer Haftung an der keramischen Grundmasse 1. Ein niedrigerer Gewichtsprozentsatz an dem CdO-Pulver führt zu einem höheren elektrischen Widerstand des erhaltenen Widerstand-Films 2 bei gegebener Dicke. Eine bevorzugte Widerstand-Masse sind 30 bis 80 Gew.-^ CdO-Pulver und 20 bis 70 Gew.-^o Glasmasse.

Die Herabsetzung des elektrischen Widerstands des besagten Widerstand-Films bei einem gegebenen Gewichtsanteil CdO-Pulver und Glasmasse wird dadurch bewirkt, daß man mit diesemCdO-Pulver weniger als 1 Mo1-$ von mindestens einer der Verbindungen: ^e₂O₅ , In₂O₅, La₂O₇ und Ga₃O₅ , einverleibt.

Da CdO eine merkliche Verdampfung oberhalb 800 C zeigt, sollte die erfindungsgemäße Widerstand-Masse unterhalb 800 C gebrannt werden. Im Hinblick auf diese Begrenzung der Brenntemperatur sollte die Glasmasse unter 800 C an der Luft verschmelzen, um das CdO-Pulver zusammenzubinden und fest an der keramischen Grundmasse anzuhaften. Jede Glasmasse, die diesen Erfordernissen genügt, und kein Alkalimetalloxid enthält, ist für die erfindungsgemäße Widerstand-Masse verarbeitbar. Verwendbare Glasmassen sind Borsilikat-Glas, Bleiborosilikat-Glas und Zinkbleiborat-Glas.

Am vorteilhaftesten ist Bleiborosilikat-Glas in einer Masse,

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die im wesentlichen aus 50 bis 85 Gew.-fo PbO, 10 bis 25 Gew.-fo B₂O₃, 5 bis 10 Gew.-$ SiO₂ und 0 bis 15 Gew.-^ ZnO bestellt. Ein ähnlich vorteilhaftes Zinkbleiborat-Glas befindet sich in einer 55 bis 85 Gew.-^ PbO, 8 bis 25 Gew.-^ B₂O₃ und 7 bis 20 Gew.-fo ZnO enthaltenden Masse. Ein teilweiser Ersatz des in dem angestrebten Bleiborosilikat-Glas oder dem besagten Zinkbleiborat-Glas enthaltenen PbO durch PbF ergibt eine Glasmasse, die bei einer niedrigeren Temperatur verschmilzt. Eine verwendbare Ersatzmenge Pbi¹ sind 10 bis 80 Gew.-% PbF und 20 bis 90 Gew.-^ PbO.

Die Glasmasse kann gemäß hierfür bekannter Glasfrittentechniken hergestellt werden. Ein das gewünschte Ausgangsmaterial enthaltendes Gemisch wird bei hoher Temperatur erhitzt, um eine Glasmasse zu bilden, und in Wasser abgeschreckt. Die abgeschreckte Glasmasse wird zu Pulver mit einer gewünschten Teilchengröße unter Verwendung von, zum Beispiel, einer Ifaßkugelmühle pulverisiert.

Der erwähnte Widerstand-Film 2 kann durch Auftragen einer Widerstand-Paste hergestellt werden, die als festen Bestandteil ein Gemisch aus CdO-Pulver und Glasmassepulver in einer gegebenen Zusammensetzung enthält, auf die Oberfläche der keramischen Grundmasse 1 und durch Brennen der Paste an der Luft bei einer Temperatur unterhalb 800⁰C. Die besagte Widerstand-Paste kann hergestellt werden, indem man ein gleichförmiges Gemisch aus Glasmassepulver und CdO-Pulver in einem flüssigen Träger homogen dispergiert. Das Gewichtsverhältnis von CdO-Pulver zu Glasmassepulver in diesem Gemisch liegt bei 20 bis 92 Gew.-°ß> CdO und 8 bis 80 Gew.-^ Glasmassepulver und vorteilhaft bei 30 bis 80 Gew.-$ CdO-Pulver und 20 bis 70 Gew.-?ö Glasmassepulver.

Der flüssige Träger kann in seiner Zusammensetzung weit variiert werden. Jede inerte Flüssigkeit kann für diesen Zweck •angewendet werden, zum Beispiel Wasser, organische Lösungs mittel, mit oder ohne Verdickungemittel, Stabilieierungs-

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mittel oder ähnliche, zum Beispiel Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Propyl- oder höhere Alkohole, die entsprechenden Ester wie die Carbitolacetate, -propionate usw., die Terpene und flüssigen Harze, zum Beispiel Kiefernöl, Alpha-Terpineol und ähnliche, und andere Flüssigkeiten ohne Einschränkung; die Funktion des flüssigen Trägers besteht hauptsächlich darin, eine Flüssigkeit oder Paste der gewünschten Konsistenz für die Auftragungszwecke zu bilden. Die flüssigen Träger können flüchtige Flüssigkeiten enthalten oder daraus zusammengesetzt sein, um nach der Auftragung ein schnelles Erhärten zu fördern, oder sie können Wachse, thermoplastische Harze wie Celluloseacetat-butyrat oder wachsähnliche Materialien, welche ihrer Natur nach in der Wärme fließfähig sind, enthalten, wodurch die Masse auf einen keramischen Isolator bei einer erhöhten Temperatur aufgetragen werden kann, um sofort bei Berührung mit der keramischen Grundmasse zu härten.

Die Menge an besagtem flüssigen Träger im Verhältnis zum festen Bestandteil kann mit dem Anwendungszweck variiert werden. Zum Beispiel ist im Falle des Matrizensieb-Druck-Verfahrens das einsetzbare Gewichtsverhältnis von flüssigem ι Träger zu festem Bestandteil 10 bis 45 Gew.-% flüssiger Träger und 55 bis 90 Gew.-^ fester Bestandteil. Ein vorteilhaftes Gewichtsverhältnis ist 15 bis 30 Gew.-% flüssiger Träger und : 70 bis 85 Gew.-$ fester Bestandteil. Es ist vorzuziehen, daß die Viskosität der erhaltenen Paste bei 500 bis 2 000 Poiee liegt.

Es ist wichtig, die Teilchengröße des mit dem flüssigen Träger' einzubringenden OdO-Pulvers und der Glasmasse zu regeln. Eine vorteilhafte Durchschnitts-Teilchengröße für OdO-Pulver ist 0,05 bia 20 Mikron, und eine vorteilhafte Teilchengröße für ' die Glasmasse ist 0,5 bis 30 Mikron.

Die Widerstand-Paste wird in gleichförmiger Dicke auf die keramische isolierende Grundmasse aufgetragen. Dies kann durch jede« Auftragungsyerfahren wie Schablonen-, Sprüh-, Druck-,

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Tauch- oder Burst-Verfahren geschehen. ■

Die auf der keramischen Grundmasse aufgetragene Widerstand-Paste wird, wenn nötig, getrocknet, um Lösungsmittel aus dem ; ■ flüssigen Träger zu entfernen und dann in einem elektrischen : Ofen bei einer Temperatur gebrannt, bei-welcher die Glasmasse verschmilzt, so daß die CdO-Fulver-Teilchen gebunden und fest . an der keramischen Grundmasse angehaftet werden.

Die folgenden Beispiele sind zur Veranschaulichung bestimmter ^ bevorzugter Einzelheiten der Erfindung gegeben; es versteht ^ sich, daß die Einzelheiten der Beispiele nicht als in irgendeiner Weise die Erfindung einschränkend zu betrachten sind. In allen Beispielen erreichen die Teilchengrößen für Cadmiumoxid und Flußmittel im Schnitt etwa 0,05 bis 5 Mikron. Obwohl es wünschenswert ist, die Teilchengröße gut einzuhalten, um gute reproduzierbare Ergebnisse zu erhalten,, sind die eigentlichen Teilchengrößen nicht entscheidende

Beispiel t

Eine herkömmlich bereitete Glasmasse mit einer Zusammensetzungj von 70 Gew.-^o PbO, 8 Gew.-^ ZnO, 12 Gew„-fo PbF₂ und 10 Gew< >-# BpO, wird zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von

" 10 Mikron pulverisiert. Das Glasmasse-Pulver wird mit CdO= ^!

Pulver einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 Mikron. !

unter Verwendung einer Kugelmühle vermischt. Das Gewichtsver- _;

hältnis von GdO-Pulver zu Glasmasse ist in Tabelle 1 enge«= j

! führt. . j

Tabelle 1 ■ ■ i

fester Bestandteil Nr.	Gewichtsprozent	Glasmasse	Widerstand	Toleranz
1	CdO	20	. (kß.)
2	80	30	1,67	+ -15
3	70	40 '	■7,9	■*■ 18
4	60	50	36,7	+ 22
50	850	+ 30 ta-

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Der feste Bestandteil aus Tabelle 1 wird gut mit einem aus 20 Gew.-Jb Celluloseacetat-butyrat und 80 Gew.-<$> Carbitolacetat bestehenden flüssigen !Träger gemischt, um eine Widerstand-Paste zu bilden, die aus 74 Gew.-^ festem Bestandteil und 26 Gew.-% flüssigem Träger besteht.

Die Widerstand-Paste wird auf eine keramische AIgO,-Platte' aufgetragen, welche darauf aufgebrachte S üb erÜberzugselektroden besitzt. Das Auftragen der Paste wird mit einer rostfreien Stahlsieb-Schablone in einer Maschenzahl von 200 mesh durchgeführt. Die auf der keramischen AlgO-z-Platte aufgetragene Paste wird an der Luft 20 Minuten bei 500 C gebrannt. Der erhaltene Widerstand-Film hat eine Dicke von etwa 20 Mikron und eine Fläche von 4 x 4 mm. Tabelle 1 zeigt die Widerstandswerte mit Herstellungstoleranz.

Beispiel 2

Eine herkömmlich bereitete Glasmasse mit einer Zusammensetzung von 74 Gew.-^ PbO, 16 Gew.-^ B₂O₅ und 10 Gew.-$ ZnO wird zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 Mikron pulverisiert. Das Glasmasse-Pulver wird mit GdO-Pulver einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 Mikron unter Verwendung einer Kugelmühle vermischt. Das Gewichtsverhältnis von CdO-Pulver zu Glasmasse ist in Tabelle 2 angeführt.

Der feste Bestandteil aus Tabelle 2 wird gut mit einem aus 20 Gew.-?>0 Oelluloseacetat-butyrat und 80 Gew.-⁰Jo Carbitolacetat bestehenden flüssigen Träger gemischt, um eine Widerstand-Paste zu bilden, die aus 74 Gew.-% festem Bestandteil und 26 Gew.-^ flüssigem Träger besteht.

Tabelle 2

fester Bestandteil Nr.	Gewichtsprozent	Glasmasse	Widerstand	Toleranz
5	CdO	20	( kß )	W)
6	80	25	1,35	+ 20
7	75	30	5,60	+ 23
70	18,1	+ 25

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ORIGINAL

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-β-

Die Widerstand-Paste wird auf eine keramische g aufgetragen, die darauf aufgebrachte Silberüberzugselektroden besitzt. Das Auftragen der Paste wird mit einer rostfreien Stahlsieb-Schablone in einer Maschenzahl von 200 mesh durchgeführt .

Die auf der keramischen AIpO,-Platte aufgetragene Paste wird

20 Minuten bei 600 C an der Luft gebrannt. Der erhaltene Widerstand-Film, hat eine Dicke von etwa 20 Hikron und eine riäche von 4x4 mm. Tabelle 2 gibt die Widerstandswerte mit Herstellungstoleranz wieder.

Beispiel 3

Eine herkömmlich bereitete Glasmasse mit einer Zusammensetzung von 78 Gew;-$ PbO, 15 Gew.-^ B₃O₃ ^und ? Gew.-% SiO₂ wird zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 Mikron pulverisiert. Das Glasmasse-Pulver wird mit CdO-Pulver einer durchschnittliehen Teilchengröße von 1 Mikron unter Verwendung einer Kugelmühle gemischt. Das Gewichtsverhältnis ist 72 Gew.-f₀ CdO-Pulver und 28 Gew.-^ Glasmasse.

Der feste Bestandteil dieses Pulvers wird gut mit einem aus 20 Gew.~% Celluloseacetat-butyrat und 80 Gew.-^ Carbitolacetat bestehenden flüssigen Träger gemischt, um eine Widerstand-Paste zu bilden, die eine aus 74 Gew.-^o festem Bestandteil und 26 Gew.-°/ό flüssigem Träger bestehende Zusammensetzung hat. ■

Die Widerstand-Paste wird auf eine keramische Al₂0-,-Platte aufgetragen, die darauf aufgebrachte Silberüberzugselektrodeh besitzt. Das Auftragen der Paste wird mit einer rostfreien ,Stahlsieb-Schablone in einer Maschenzahl von 200 mesh durchgeführt. Die auf der keramischen AlgO·*-Platte aufgetragene Paste wird 20 Minuten bei 700⁰C an der Luft gebrannt. Der erhaltene Widerst and-I¹I Im ist von einer Dicke von etwa 20 Mikron und hat eine Fläche von 4 x 4 mm. Der Widerstandswert ist 183 kil + 22 °/o.

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, La₂O₃ oder

Beispiel 4

Cadmiumhydroxid mit 0,5 Mol-?» Fe₂O, , In₂ Ga₂O, in fein verteilter Pulverform wird 1 Stunde bei 500^w0 an der Luft erhitzt, um Cadmiumoxid, versehen mit dem besagten Zusatz, zu bilden. Das erhaltene Gadmiumoxid hat eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 5 Mikron. Das in Beispiel 1 verwendete Glasmasse-Pulver wird gut mit diesem CdO-Pulver in einem Gewichtsverhältnis von 60 Gewichtsprozent CdO und 40 Gew.-% Glasmasse-Pulver ge mischt. Das Gemisch wird mit dem flüssigen Träger aus Beispiel 1 in einem ähnlichen G-ewichtsverhältnis wie in Beispiel 1 zusammengebracht, um eine Widerstand-Paste zu bilden. Die Widerstand-Paste wird auf eine keramische G-rundmasse aufgetragen, die darauf aufgebrachte Silberüberzugselektroden besitzt, und 20 Minuten bei 500⁰O an der Luft in ähnlicher Weise wie- in Beispiel 1 gebrannt. Der erhaltene Widerstand-Film hat eine Dicke von etwa 20 Mikron und eine Fläche von 4 x 4 mm.

Tabelle 3 gibt die Widerstandswerte mit Toleranz wieder.

Tabelle 3

	Zusätze	Widerstand .. (kft )	Toleranz
fester Bestandteil Wr.	Fe2O3	15,4	+ 18
8	In3O3	12,8	± 16
9	La2O3	. 19,3	+ 22
10	Ga2O3	20,3	+ 24
11

Patentansprüche j

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Claims (11)

1. -10- . M 2582

   Patentansprüche:

   Für einen auf keramischer Grundmasse aufgetragenen Wider- : stand-Film geeignete Widerstand-Masse, die im wesentlichen ; aus 20 bis 92 Gew.-# fein verteiltem CdO und 8 bis 80 Gew.-$ Glasmasse besteht.
2. 2. Widerstand-Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus 30 bis 80 Gew.-^ fein verteiltem CdO und 20 bis 70 Gew.-$& Glasmasse besteht.
3. 3» Widerstand-Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasmasse eine aus im wesentlichen 50 bis 85 Gew < >■=■% PbO, 10 bis 25 Gew.-^ B₂O₃, 5 bis TO Gew.-$ SiO₂ und 0 bis 15 Gew.-^ ZnO bestehende Zusammensetzung hat.
4. 4. Widerstand-Masse-nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasmasse eine aus im wesentlichen 55 bis 85 Gew„-#. PbO, 8 bis 25-Gew.-Ji B₂O₃ und 7 bis 20 Gew.-fb ZnO bestehende Zusammensetzung hat»
5. 5. Widerstand-Masse nach Anspruch 3_f dadurch gekennzeichnet_s daß das PbO teilweise durch PbP bsi einem Gewichtsverhältnis von 10 bis 80 Gew.-$ PbP zu 20 bis 90 Gew.-% PbO ersetzt ist. -
6. 6. Widerstand-Masse nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet/ · daß das PbO teilweise durch PbF bei einem Gewichtsvorhältnis! von 10 bis 80 Gew.-^ PbF zu 20 bis 90 Gew.-?£ PbO ersetzt ist. '
7. 7. Widerstand-Masse nach Anspruch 1₉ dadurch gekennzeichnet„ daß das fein verteilte CdO mit weniger als 1 Mol-# mindestens einer der Verbindungen Fa₃O₃, In₂O₃₅ La₂O₃ und einverleibt wird.
8. 8. Wideratand-Pasfce, bestehend aus 55 bis 90 Gew_o-% eines

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   misches als fester Bestandteil, das sich im -wesentlichen ;

   aus 2G "bis 92 Gew.-% fein verteiltem CdO und 8 bis ' \

   80 Ge^-W.-°/o fein verteilter Glasmasse zusammensetzt, und j

   aus 10 "bis 45 Gew.-% eines flüssigen Trägers. ^
9. 9. Widerstand-Paste nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis dieses Gemisches zum flüssigen Träger 70 bis 85 Gew.~5t> Gemisch und 15 bis 30 Gevj.~% flüssigen Träger beträgt.
10. 10. Widerstand-Paste nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch eine im wesentlichen aus 30 bis 80 Gew.-fo fein verteiltem GdO und 20 bis 70 Gew.-% fein verteilter _: Glasmasse bestehende Zusammensetzung hat.
11. 11. Widerstand, bestehend aus einer keramischen Grundmasse und einem auf der Oberfläche dieser keramischen Grundmasse anhaftenden Widerstand-Film, -wobei der Widerstand-Film eine im wesentlichen aus 20 bis 92 Gew.-$ fein verteiltem GdO und 8 bis 80 Gew.-^ Glasmasse bestehende Zusammensetzung hat. .

    M 2582
    Dr.Pa/Wr

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    Leersei.te