DE1908493B2

DE1908493B2 - Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Braunstein

Info

Publication number: DE1908493B2
Application number: DE1908493A
Authority: DE
Inventors: Karl-Friedrich Dipl.-Chem. Dr. Frorath; Eberhard Dipl.-Chem. Dr. Preisler; Georg Dipl.-Chem. Dr. Strauss
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1969-02-20
Filing date: 1969-02-20
Publication date: 1978-08-10
Also published as: DE1908493C3; DE1908493A1; FR2041054B1; NO125883B; NL7002017A; GB1256991A; NL167735C; BE746291A; CS167892B2; NL167735B; FR2041054A1; US3634215A

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Braunstein aus im wesentlichen aus schwefelsauren Mangansutfatlösungen bestehenden Elektrolyten, die als Verunreinigungen Kupfer enthalten, mit Hilfe von Bleikathoden.

Zur elektrolytischen Gewinnung von Braunstein aus schwefelsauren Mangansulfatlösungen benützt man üblicherweise Bleikathoden. Blei und einige seiner Legierungen besitzen eine gute Korrosionsfestigkeit in einem schwefelsauren Medium, auch bei höheren Temperaturen. Diese Resistenz hängt mit der Ausbildung eines zusammenhängenden schützenden Films von Bleisulfat aus der metallischen oberfläche zusammen. Wenn Blei als Kathodenmaterial verwendet wird, so unterbleibt die Ausbildung eines Bleisulfatfilms infolge der kathodischen Reduktion des Bleisulfats. Die hohe Wasserstoffüberspannung an einer mit einer genügenden Stromdichte belasteten Bleikathode verhindert jedoch die Auflösung des Kathodenmaterials.

Die Erfahrung zeigt aber, daß die Stabilität nicht in jedem Elektrolyten gewährleistet ist und eine Auflösung des Bleis trotz an sich ausreichender Kathodenbelastung auftreten kann. Die Auflösungsrate ist nicht so groß, daß die Kathoden innerhalb üblicher Betriebszeiten ihre mechanische Festigkeit verlieren wurden.

Jedoch gelangt dabei soviel Blei in den Elektrolyten und damit in das sich anodisch abscheidende Produkt, daß dieses damn relativ hohe Bleigehalte aufweist. Hohe Bleigehaice im Braunstein machen ihn aber für viele Verwendungszwecke ungeeignet.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß für die Auflösung der Bleikathoden ein sich auf diesen Kathoden bildender Belag von Kupfer verantwortlich ist. Dies war um so erstaunlicher, als die Wasserstoffüberspannung an einer Kupferkathode bei gleicher Stromdichte nicht wesentlich geringer war als an einer gleichdinmensionierten Bleielektrode (vergleiche Bild, Kurve I und II). Die durch die Wasserstoffüberspannung, deren Wert mit zunehmender Stromdichte (mit negativen Vorzeichen) ansteigt, hervorgerufene Kathodenpolarisation betrug bei einer Stromdichte von 1,2 A/dm³¹ im Falle der Bleikathode —960 mV, im Falle der Kupferkathode etwa —800 mV. Blei löst sich jedoch erst auf, wenn das Kathodenpotential weniger negativ ist als das Bleikorrosionspotential, das im benutzten Elektrolyten bei -520 mV liegt.

Es zeigte sich jedoch, daß bei Überschreiten einer bestimmten Kupferkonzentration im Elektrolyten Kupfer auf der Kathode in schwammiger Form abgeschieden wird. Dadurch vergrößert sich die wahre Kathodenoberflache gegenüber der geometrischen Oberfläche beträchtlich. Infolge der damit verbundenen Verringerung der wahren Stromdichte fällt auch die Wasserstoff-Überspannung an der Kathode ab, so daß das Kathodenpotential trotz der hohen formalen Stromdichte auf Werte absinken kann, die positiver als das Korrosionspotential des Bleis liegen (Kurve III und IV). Damit wird eine Auflösung des Bleis an den Stellen der Kathode erzwungen, die nicht völlig dicht mit Kupfer belegt werden. Die Auflösungsrate ist um so größer, je größer cliie Abweichung des Kathodenpotentials vom Korrosionspotential in positiver Richtung beträgt.

Ferner wurde gefunden, daß die Ausbildung der schwammigen Kupferabscheidungen von einem Mindestgeha.lt an Kupferionen im Elektrolyten abhängt.

Im einzelnen besteht die vorliegende Erfindung darin, daß man zur elektrolytischen Gewinnung von Braunstein aus im wesentlichen aus schwefelsauren Mangansulfatlösuingen bestehenden Elektrolyten, die als Verunreinigungen Kupfer enthalten, mit Hilfe von Bleikathoden, den Gehalt an Kupfer im Elektrolyten kleiner als 0,0005 Gewichts%, vorzugsweise kleiner als 0,0002 Gewichts%, einstellt.
Dabei verfährt man vorteilhafterweise so, daß man

^w einen Teil des schwefelsauren Elektrolyten aus dem Elektrolysebad abzweigt, zur Regenerierung des Mangangehaltes mit technischem Magan (Il)-oxid auf einen pH-Wert von 6,2—7,6, vorzugsweise 6,8 bis 7,2, einstellt, dann filtriert und in das Elektrolysebad zurückführt.

Es empfiehlt sich, den abgezweigten Elektrolyten zunächst mit dem technischen Mangan(II)-oxid vorzuneutralisieiren, vorzugsweise bis zu einem pH-Wert von 5,0 bis 5,5, dann mit einer basischen Verbindung auf einen pH Wert von 6,2 bis 7,6, vorzugsweise 6,8 bis 7,2, einzustellen, anschließend abzufiltrieren und den regenerierten Elektrolyten in das Elektrolysebad zurückzuführen.

Hierbei kann man als basische Verbindung Calciumhydroxid, Calciumoxid oder ein Alkalihydroxid verwen-

ⁿ⁵ den.

Eine v/eitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht beispielsweise darin, daß man eine schwefelsaure Mangansulfatlösung mit technischem

Mangan(II)-oxid auf einen pH-Wert von 5,0 bis 6,5, vorzugsweise von 5,5, einstellt, filtriert, dann durch einen ni'jtralen Kationeniiustauscher, dessen Kationplätze vollständig mit Manganionen besetzt sind, leitet und anschließend die erhaltene Lösung als Elektrolysebad oder zur Regenerierung eines verbrauchten Elektrolysebades verwendet

Der Vorteil des neuen Verfahrens liegt darin, daß man einen Braunstein erhält, der praktisch frei von Verunreinigungen an Blei ist und daß die Verwendungsdauer der Bleiksthoden wesentlich erhöht wird.

Der störende Kupfergehalt der Elektrolysebäder, die im allgemeinen Gehalte an Mangansulfat von 40 bis 300 g/l und an Schwefelsäure von 0 bis 120 g/l sowie einen pH-Wert von 0 bis 5 aufweisen, rührt vom Rohmanganerz her. Der Gehalt an Kupfer solcher Bäder kann 0,001 bis 0,03 Gewichts% betragen.

Die Wirkungsweise des neuen Verfahrens soll an den nachfolgenden Beispielen erläutert werden:

Beispiel 1

Eine schwefelsaure Mangansulfatlösung mit Gehalten an MnSo₄ von 100 g/l und H₂SO₄ von 65 g/l und Kupfer von 100 mg/1 sowie einem pH-Wert von ~0,5 wird mit technischem Manganoxid bis zu einem pH-Wert von 5,5 vorneutralisiert und anschließend mit dem gleichen Manganoxid langsam bis zu einem pH-Wert von 6,8 umgesetzt und filtriert. Das Filtrat besteht dann aus einem für das Auffrischen eines Bades zur elektrolytischen Braunsteingewinnung geeigneten Elektrolyten mit einem Kupfergehalt von 0,0002 üewichts°/o. Der daraus mit einer Bleikathode abgeschiedene Braunstein weist einen Bleigehalt von 0,10Gewichts°/o auf. Die Verwendungsdauer der Bleikathode beträgt mehr als 2000 Elektrolysestunden.

Beispiel 2

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, setzt aber die vorneutralisierte Lösung anschließend mit

ίο technischem Manganoxid und Calciumhydroxid bis zu einem pH-Wert von 0,7 bis 7,2 um und filtriert anschließend. Hierbei wird der Kupfergehalt des Filtrats auf eine Konzentration von 0,00005% abgesenkt. Der daraus mit einer Bleikathode abgeschiedene Braunstein weist einen Bleigehalt von 0,08 Gewichts% auf. Die Lebensdauer der Bleikathode beträgt mehr als 3000 Elektrolysestunden.

Beispiel 3

Eine schwefelsaure Mangansulfatlösung, wie im Beispiel 1 verwendet, wird mit technischem Mangan(ll)-oxid bis auf einen pH-Wert von 5,5 neutralisiert und filtriert. Das Filtrat wird anschließend durch einen neutralen Kationenaustauscher, der alle Kationenplätze mit Mangan besetzt hat, geleitet. Der ausfließende Elektrolyt enthält weniger als 0,0001 % Kupfer. Der daraus mit einer Bleikathode abgeschiedene Braunstein weist einen Bleigehalt von beispielsweise 0,08 Gewichts% auf.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Braunstein aus im wesentlichen aus schwefelsauren Mangansulfatlösungen bestehenden Elektrolyten, die als Verunreinigungen Kupfer enthalten, mit Hilfe von Bleikathoden, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gehalt an Kupfer im Elektrolyten kleiner als 0,0005 Gewichts%, vorzugsweise kleiner als 0,0002 Gewichts%, einstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des schwefelsauren Elektrolyten aus dem Elektrolysebad abzweigt, zur Regenerierung des Mangangehaltes mit technischem Mangan (Il)-oxid auf einen pH-Wert von 6,2 bis 7,6, vorzugsweise 6,8 bis 7,2. einstellt, dann filtriert und in das Elektrolysebad zurückführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den abgezweigten Elektrolyten vorneutralisiert, vorzugsweise bis zu einem pH-Wert von 5,0 bis 5,5, anschließend mit einer basischen Verbindung auf einen pH-Wert von 6,2 bis 7,6, vorzugsweise 6,8 bis 7,2 einstellt, dann abfiltriert und den regenerierten Elektrolyten in das Elektrolysebad zurückführt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als basische Verbindung Calciumhydroxid, Calciumoxid oder ein Alkalihydroxid einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine schwefelsaure Mangansulfatlösung mit technischem Mangan (Il)-oxid auf einen pH-Wert von 5,0 bis 6,5, vorzugsweise von 5,5, einstellt, filtriert, dann durch einen neutralen Kationenaustauscher, dessen Kationplätze vollständig mit Manganionen besetzt sind, leitet und anschließend die erhaltene Lösung als Elektrolysebad oder zur Regenerierung eines verbrauchten Elektrolysebades verwendet.