DE1908493A1

DE1908493A1 - Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Braunstein

Info

Publication number: DE1908493A1
Application number: DE19691908493
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Karl-Frie Frorath; Dipl-Chem Dr Eberhard Preisler; Dipl-Chem Dr Georg Strauss
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1969-02-20
Filing date: 1969-02-20
Publication date: 1970-09-17
Also published as: NO125883B; NL167735B; DE1908493B2; BE746291A; NL7002017A; DE1908493C3; NL167735C; CS167892B2; US3634215A; GB1256991A; FR2041054A1; FR2041054B1

Description

KNAPSACK AKTIENGESELLSCHAFT
Knapsack bei Köln

K 828 Aktenzeichen P 19 08 493. 6

Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Braun-Btein

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung γοη Braunstein aus im wesentlichen aus schwefelsauren Mangansulfatlösungen bestehenden Elektrolyten, die als Verunreinigungen Kupfer enthalten, mit Hilfe von Bleikathoden.

Zur elektrolytiachen Gewinnung von Braunstein aus schwefelsauren Mangansulfatlösungen benützt man üblicherweise Blaikathoden. Blei und einige seiner Legierungen besitzen eine gute Korrosionsfestigkeit in einem schwefelsauren Medium, auch bei höheren Temperaturen. Diese Resistenz hängt mit der Ausbildung eines zusammenhängenden schützenden Films von Bleisulfat auf der metallischen Oberfläche zusammen. Wenn Blei als Kathodenmaterial verwendet wird, so unterbleibt die Ausbildung eines Bleisulfatfilms infolge der kathodischen Reduktion des Bleisulfats. Die hohe Wasserstoffüberspannung an einer mit einer genügenden Stromdichte-belasteten Bleikathode verhindert jedoch die Auflösung des Kathodenmateriala.

Die Erfahrung zeigt aber, daß die Stabilität nicht in jedem Elektrolyten gewährleistet ist und eine Auflösung dee Bleis trotz an sich ausreichender Kathodenbelastung auftreten kann. Die AuflÖsungarate ist nicht so groß, daß die Kathoden innerhalb üblicher Betriebezeiten ihre mechanische Festigkeit ver lieren würden. Jedoch gelangt dabei soviel Blei in den Elektrolyten und damit in daa sich anodisch abscheidende Produkt,

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daß dieses dann relativ hohe Bleigehalte aufweist. Hohe Bleigehalte im Braunstein machen ihn aber für viele Verwendungs-■ zwecke ungeeignet.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß für die Auflösung der Bleikathoden ein sich auf diesen Kathoden bildender Belag von Kupfer verantwortlich ist. Dies war um so erstaunlicher, als die Wasserstoffüberspannung an einer Kupferkathode bei gleicher Stromdichte nicht wesentlich geringer war als an einer gleichdimensionierten Bleielektrode (vergleiche Bild 1, Kurve I und II). Die durch die Wasserstoffüberspannung, deren Wert mit zunehmender Stromdichte (mit negativen Vorzeichen) ansteigt, hervorgerufene Kathodenpolarisation betrug bei einer Stromdichte von 1,2 A/dm im Falle der Bleikathode -960 mV, im Falle der Kupferkathode etwa -800 mV. Blei löst sich jedoch erst auf, wenn das Kathodenpotential weniger negativ ist als das Bleikorrosionspotential, das im benutzten Elektrolyten bei -520 mV liegt.

Ea zeigte sich jedoch, daß bei Überschreiten einer bestimmten Kupferkonzentration im Elektrolyten Kupfer auf der Kathode in schwammiger Form abgeschieden wird. Dadurch vergrößert sich dia wahre Kathodanoberflächs gegenüber der geometrischen Oberfläche beträchtlich. Infolge dsr damit verbundenen Verringerung dar wahren Stromdichte fällt auch die Wasserstoffüberspannung an der Kathode ab, ao daß das Kathodenpotential trotz der hohen formalen Stromdichte auf Werte absinken kann, die positiver als daa Korrosionspotential des Bleia liegen (Kurve III und IV). Damit wird eine Auflösung dea Bleia an den Stellen der Kathode erzwungen, die nicht völlig dicht mit Kupfer belegt werden. Die Auflösungsrate iat umso größer, je größer die Abweichung des Kathodenpotentials vom Korrosionspotential in positiver Richtung beträgt.

.Ferner wurde gefunden, daß die Ausbildung der aohwammigen Kupfarabeoheldungen von einem Minden tgelialt an Kupferionen im

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Elektrolyten abhängt.

Im einzelnen besteht die vorliegende Erfindung darin, daß man zur elektrolytischen Gewinnung von Braunstein aus im wesentlichen aus schwefelsauren Mangansulfatlösungen bestehenden Elektrolyten, die als Verunreinigungen Kupfer enthalten, mit Hilfe von Bleikathoden, den Gehalt an Kupfer im Elektrolyten kleiner als 0,0005 Gewichts^, vorzugsweise kleiner als 0,0002 Gewichts^, einstellt.

Dabei verfährt man vorteilhafterweise so, daß man einen Teil des schwefelsauren Elektrolyten aus dem Elektrolysebad abzweigt, zur Regenerierung des Mangangehaltes mit technischem Mangan(II)-oxid auf einen pH-V/er t von 6,2 - 7,6, vorzugsweise 6,8 bis 7,2, einstellt, dann filtriert und in das Elektrolysebad zurückführt.

Ea empfiehlt sich, den abgezweigten Elektrolyten zunächst mit dem technischen Mangan(II)-oxid vorzuneutralisieren, vorzugsweise bis zu einem pH-Wert von 5,0 bis 5,5, dann mit einer basischen Verbindung auf einen pH-Wert von 6,2 bis 7,6, vorzugsweise 6,8 bis 7,2,einzustellen, anschließend abzufiltrieren und den regenerierten Elektrolyten in das Elektrolysebad zurückzuführen.

Hierbei kann man als basische Verbindung Calciumhydroxid, Calciumoxid oder ein Alkalihydroxid verwenden.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht beispielsweise darin, daß man eine schwefelsaure MangansulfatlÖBung mit technischem Mangan(II)-oxid auf einen pH-Wert von 5,0 bis 6,5t vorzugsweise von 5,5, einstellt, filtriert, dann durch einen neutralen Kationenaustauscher, dessen Kationplätze vollständig mit Manganionen besetzt sind, leitet und anschliessend die erhaltene Lösung als Elektrolysebad oder zur Regenerierung eines verbrauchten Elektrolysebades verwendet.

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Der Vorteil des neuen Verfahrene liegt darin, daß man einen Braunstein erhält, der praktisch frei von Verunreinigungen an Blei ist und daß die Verwendungsdauer der Bleikathoden wesentlich erhöht wird.

Der störende Kupfergehalt der Elektrolysebäder, die im allgemeinen Gehalte an Mangansulfat von 40 bis 300 g/l und an Schwefelsäure von 0 bis 120 g/l sowie einen pH-Wert von 0 bis 5 aufweisen, rührt vom Rohmanganerz her. Der Gehalt an Kupfer solcher Bäder kann 0,001. bis 0,03 Gewichts^ betragen.

Die Wirkungsweise des neuen Verfahrens soll an den nachfolgenden Beispielen erläutert werden:

Beispiel 1

Eine schwefelsaure Mangansulfatlöeung mit Gehalten an MnSO* von 100 g/l und H₂SO. von 65 g/l und Kupfer von 100 mg/l sowie einem pH-Wert von ^ 0,5 wird mit technischem Manganoxid bis zu einem pH-Wert von 5,5 vorneutralisiert und anschließend mit dem gleichen Manganoxid langsam bis zu einem pH-Wert von 6,8 umgesetzt und filtriert. Das Piltrat besteht dann aus einem für das Auffrischen eines Bades zur elektrolytischen BraunsteingewJnnung geeigneten Elektrolyten mit einem Kupfergehalt von 0,0002 Gewichts#. Der daraus mit einer Bleikathode abgeschiedene Braunstein weist einen Bleigehalt von 0,10 Gewichts^ auf. Die Verwendungsdauer der Bleikathode beträgt mehr als 2000 Elektrolysestunden.

Beispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, setzt aber die vorneutralisierte Lösung anschließend mit technischem Manganoxid und Calciumhydroxid bis zu einem pH-Wert von 7,0 bis 7,2 um und

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filtriert anechlieSend. Hierbei wird der Kupfergehalt dee filtrate auf eine Konzentration von 0,00005 fi abgesenkt. Der daraus mit einer Bleikathode abgeschiedene Braunstein weist einen Bleigehalt von 0,08 Gewichts^ auf* Die Lebensdauer der Bleikathode beträgt mehr als 3000 Elektrolysestunden.

Beispiel 3

Eine schwefelsaure Mangansulfatlösung, wie in Beispiel 1 verwendet, wird mit technischem Hangan(II)-oxid bis auf einen pH-Wert von 5,5 neutralisiert und filtriert. Das Piltrat wird anschließend durch einen neutralen Kationenaustauscher, der alle Kationenplätze mit Mangan besetzt hat, geleitet* Der ausfließende Elektrolyt enthält weniger als 0,0001 £ Kupfer. Der daraus mit einer Bleikathode abgeschiedene Braunstein weist einen Bleigehalt von beispielsweise 0,08 Gewichte^ auf·

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Claims

- 6 Patentansprüche

1. Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Braunstein aus Im wesentlichen aus schwefelsauren Hangansulfatlösungen bestehenden Elektrolyten, die als Verunreinigungen Kupfer enthalten, mit Hilfe von Bleikathoden, dadurch

gekennzeichnet« daß man den Gehalt an Kupfer im Elektrolyten kleiner als 0,0005 Gewichts^, vorzugsweise kleiner als 0,0002 Gewichts^, einstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des schwefelsauren Elektrolyten aus dem Elektrolysebad abzweigt, zur Regenerierung des Mangangehaltes mit technischem Mangan(II)-oxld auf einen pH-Wert von 6,2 bis 7,6, vorzugsweise 6,8 bis 7,2, einstellt, dann filtriert und in das Elektrolysebad zurückführt»

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den abgezweigten Elektrolyten vorneutralisiert, vorzugsweise bis su einem pH-Wert von 5,0 bis 5»5, anschließend mit einer basischen Verbindung auf einen pH-Wert von 6,2 bis 7,6, vorzugsweise 6,8 bis 7,2, einstellt, dann abfiltriert und den regenerierten Elektrolyten in das Elektrolysebad zurückführt.

4· Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet» daß man als basische Verbindung Calciumhydroxid₉ Calciumoxid oder •In Alkalihydroxid einsetzt.

5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man •ine schwefelsaure ManganBulfatlösung mit technischem Mangan.. (II)-oxid auf einen pH-Wert von 5,0 bis 6,5» vorzugsweise von 5,5, einstellt, filtriert, dann durch einen neutralen Xationenauetausoher, deeeen Kationplätse vollständig mit Manganionen besetzt sind» leitet und anschließend die erhaltene Lösung als Blektrolyeebad oder «ur Regenerierung eines verbrauchten Elektrolysebade* verwendet·

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