NO125883B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til elektrolytisk fremstilling av brunsten.

Oppfinnelsen vedrdrer en fremgangsmåte til elektrolytisk fremstilling av brunsten fra elektrolytter som i det vesentlige består av svovelsure mangansulfatopplosninger, som som forurensning-er inneholder kobber, ved hjelp av blykatoder.

Til elektrolytisk fremstilling av brunsten fra svovelsure mangansulfatopplosninger benytter man vanligvis blykatoder.

Bly og noen av dets legeringer har en god korrosjonsfasthet i et svovelsurt medium, også ved hoyere temperaturer. Denne resistens henger sammen med dannelsen av en sammenhengende beskyttende film av blysulfat på den metalliske overflate. Når bly anvendes som katodemateriale, så uteblir dannelsen av en blysulfatfilm på grunn av blysulfåtets katodiské reduksjon. Den hoye hydrogenoverspenning ved en med en tilstrekkelig stromtetthet belagt blykatode hindrer imidlertid katodematerialets opplosning.

Erfaring viser imidlertid at stabiliteten ikke er sikret i hver elektrolytt og en opplosning av blyet kan opptre på tross av i og for seg tilstrekkelig katodebelastning» Opplosningsgraden er ikke så stor at katodene ville tape deres mekaniske fasthet i lopet av vanlige driftstider. Imidlertid kommer da så meget bly i elektro-lyttene og dermed i det produkt som utskiller 'seg anodisk at dette da har relativt hoye blyinnhold. Hoye blyinnhold i brunstenen gjor det imidlertid uegnet for mange anvendelsesformål.

Overraskende ble det funnet at for opplosning av bly-katodene er det i og for seg ansvarlig et på disse katoder dannet belegg av kobber. Dette var desto mer forbausende, da hydrogenoverspenningen ved en kobberkatode ved samme stromtetthet ikke var vesentlig mindre enn på en. tilsvarende dimensjonert blyelektrode (sml. fig. 1, kurve I og II). Den ved hydrogenoverspenningen, hvis verdi oker med okende stromtetthet (med negativt fortegn), frem-bragte katodepolarisasjon utgjorde ved en stromtetthet på 1,2 A/cm i tilfelle blykatoden -960 mV", i tilfelle'kobberkatode ca. -800 mV. Bly opploser seg imidlertid forst når katodepotensialet er mindre negativt enn blykorrosjonspotensialet som i benyttede elektrolytt ligger ved -520 mV.

Det viste seg imidlertid at ved overskridelse av en bestemt kobberkonsentrasjon i elektrolytten utskilles, kobber på katoden i svampform. Derved oker den virkelige katodeoverflate seg betraktelig i forhold til den geometriske overflate. På grunn av den dermed forbundne nedsettelse av den faktiske stromtetthet faller også hydrogenoverspenningen på katoden således at katodepotensialet på tross av den hoye formelle stromtetthet kan synke til verdier som ligger mer positivt enn blyets korrosjonspotensial (kurve ITI

og IV). Dermed fremtvinges en opplosning av blyet på de steder av katoden som ikke helt er tett belagt med kobber. Opplosningsgraden er desto storre jo storre katodepotensialets avvikning er i positiv retning fra korrosjonspotensialet.

Videre ble det funnet at dannelsen av den svampaktige kobberutskillelse avhenger av et minsteinnhold av kobberioner i elektrolytten.

Oppfinnelsen vedrorer nå en fremgangsmåte til fremstilling av brunsten ved hjelp av blykatoder fra elektrolytter, som i det vesentlige består av svovelsure mangansulfatopplosninger og hvis opprinnelig hoyere kobberinnhold er blitt redusert, idet frem-gangsmåten er karakterisert ved at man innstiller kobberinnholdet i elektrolytten til verdier som er mindre enn 0,0005 vektfo, fortrinnsvis mindre enn 0,0002 vekt$, idet man avgrener en del av elektrolytten fra elektrolysebadet, innstiller ved hjelp av teknisk mangan-(II)-oksyd alene eller av teknisk mangan-(II)-oksyd og en basisk forbindelse til en bestemt pH-verdi, deretter filtrerer og tilbakefSrer elektrolytten i elektrolysebadet idet man nøytrali-serer elektrolytten enten alene med teknisk mangan-(II)-oksyd til en pH-verdi fra 6,2 til 7,6, fortrinnsvis 7,8 til 7,2 eller i forste rekke med teknisk mangan-(II)-oksyd inntil en pH-verdi fra 5,0 til 5,5 og deretter noytraliserer med en basisk forbindelse inntil en pH-verdi fra 6,2 til 7,6, fortrinnsvis 6,8 til 7,2 eller at man noytraliserer elektrolytten med teknisk mangan-(II)-oksyd inntil en pH-verdi fra 5,° til 6,5, fortrinnsvis til 5,5» filtrerer og deretter forer gjennom en noytral kationutveksler, hvis kationeplasser fullstendig er besatt med manganioner for man tilbakefører elektrolytten i elektrolysebadet.

Derved går man fortrinnsvis frem således at man avgrener en del av den svovelsure elektrolytt fra elektrolysebadet, for regenerering av manganinnholdet innstiller med teknisk mangan-(Il)-oksyd til en pH-verdi på 6,2-7,6, fortrinnsvis 6,8 til 7,2, deretter filtrerer og tilbakefører i elektrolysebadet.

Det lonner seg i forste rekke å fornoytralisere den avgrenede elektrolytt med det tekniske mangan (II)-oksyd fortrinnsvis til en pH-verdi fra 5,0 til 5,5, deretter å innstille med en basisk forbindelse til en pH-verdi fra 6,2 til 7,6, fortrinnsvis 6,8 til 7,2, deretter å frafiltrere og å tilbakefore de regenererte elektrolytter i elektrolysebadet.

Herved kan man som basisk forbindelse anvende kalsiumhydroksyd, kalsiumoksyd eller et alkahlihydroksyd.

En ytterligere utforelsesform av oppfinnelsen består eksempelvis i at man innstiller en svovelsur mangansulfatopplosning med teknisk mangan (Il)-oksyd til en pH-verdi fra 5,0 til 6,5, fortrinnsvis på 5,5, filtrerer, deretter forer gjennom en noytral kationutveksler hvis kationplasser fullstendig er besatt med manganioner og deretter anvender den dannede opplosning som elektrolysebad eller til regenerering av et forbrukt elektrolyse— bad.

Fordelen ved den nye fremgangsmåte ligger i at man

får en brunsten som er praktisk talt fri for blyforurensninger og at blykatodens anvendelsesvarighet okes vesentlig.

Elektrolysebadets forstyrrende kobberinnhold som vanligvis har innhold av mangansulfat fra 4-0 til 300 g/l og av svovelsyre fra 0 til 120 g/l samt en pH-verdi fra 0 til 5» stammer fra rå-manganmalm. Innhold av kobber i slike bad kan utgjore 0,001 til 0,03 vekt$.

Den nye fremgangsmåtens virkningsmåte skal forklares ved hjelp av folgende eksempler.

Eksempel 1.

En svovelsur mangansulfatopplosning med innhold av MnSO^ på 100 g/l og HgSO^ på 65 g/l og kobber på 100 mg/l samt en pH-verdi på rundt 0,5 fornoytraliseres med teknisk manganoksyd inntil en pH-verdi på 5,5 og deretter omsettes med samme manganoksyd langsomt til en pH-verdi på 6,8 og filtreres. Filtratet består da av en for oppfriskning av et bEd til elektrolyttisk brun-stenfremstilling egnet elektrolytt med et kobberinnhold på 0,0002 vekt$. Den herav med en blykatode utskilte brunsten har et blyinnhold på 0,10 vektfo. Blykatodens anvendelsesvarighet utgjor mer enn 2000 elektrolysetimer.

Eksempel 2.

Man går frem som omtalt i eksempel 1, omsetter imidlertid den fornoytraliserte opplosning deretter med teknisk manganoksyd og kalsiumhydroksyd til en pH-verdi på 7,0 til 7,2 og filtreres deretter. Herved senkes filtratets kobberinnhold til en kon-sentrasjon på 0,00005$. Den herav med en blykatode utskilte brunsten har et blyinnhold på 0.,08 vekt$. Blykatodens levetid utgjor mer enn 3000 elektrolysetimer.

Eksempel 3»

En svovelsur mangansulfatopplosning fremstilt som i eksempel 1, nøytraliseres med teknisk mangan-(II)-oksyd til en pH-verdi på 5,5 °g filtreres. Filtratet fores deretter gjennom en noytral kationutveksler, som har alle kationplasser besatt med mangan. Den utstrommende elektrolytt inneholder mindre enn 0,0001$ kobber. Den herav med en blykatode utskilte brunsten har et blyinnhold på eksempelvis 0,08 vekt%.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av brunsten ved hjelp

av blykatoder fra elektrolytter som i det vesentlige består av svovelsure mangansulfatopplosninger, og hvis opprinnelig hoyere kobberinnhold er blitt redusert, karakterisert ved at man innstiller kobberinnholdet i elektrolytten til verdier som er mindre enn 0,0005 vekt$, fortrinnsvis mindre enn 0,0002 vekt$, idet man avgrener en del av elektrolytten fra elektrolysebadet, innstiller ved hjelp av teknisk mangan -' (II)-oksyd alene eller av teknisk mangan-(II)-oksyd og en basisk forbindelse til en bestemt pH-verdi,«deretter filtrerer og tilbakeffirer elektrolytten i elektrolysebadet idet man noytraliserer elektrolytten enten alene med teknisk mangan-(II)-oksyd til en pH-verdi fra 6,2 til 7,6,fortrinnsvis 7,8 til 7,2, eller i forste rekke med teknisk mangan-(II)-oksyd inntil en pH-verdi fra 5,0 til 5,5 °g deretter noytraliserer med en basisk forbindelse inntil en pH-verdi fra 6,2 til 7,6, fortrinnsvis 6,8 til 7,2, eller at man noytraliserer elektrolytten med teknisk mangan-(II)-oksyd inntil en pH-verdi fra 5,0 til 6,5, fortrinnsvis til 5,5, filtrerer og deretter forer gjennom en noytral kationutveksler hvis kationeplasser fullstendig er besatt med manganioner for man tilbakeforer elektrolytten i elektrolysebadet.

2. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert

ved at man som basisk forbindelse anvender kalsiumhydroksyd, kalsiumoksyd eller et alkalihydroksyd.