DE1908263A1 - Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat

Die Berstellbarkeit von Vinylacetat durch Umsetsen von Äthylen mit Palladiumchlorid und Natriumacetat enthaltender Essigsäure ist bekannt (Moiseev u. a., Doklady Akad. Nauk USSR, 155, 377 (I960)). Das Essigs&ure-Reaktionsmedium enthält vorzugsweise auch ein Oxidationsmittel, wie ein Kupfer(II)-sals, dessen Zweck darin besteht, eine Reduktion des Palladiumsalzes su metallischem Palladium «u verhindern. Das Kupfer(II)-ealr, das während des Einsatsee redusiert wird, kann für den weiteren Einsatz mittels mit dem Äthylen dam flüssigen Reaktionsmedium (nachfolgend als "Arbeitsmedium" bezeichnet) zugeführtem Sauerstoff in situ rückoxidiert werden. Das reduzierte Arbeitsmedium kann andererseits auch, wie in der belgischen Patentschrift 608 610 und der britischen Patentschrift 1 003 396 beschrieben, for dan erneuten Einsatz durch Oxidation mit Luft oder Sauerstoff in einem getrennten Arbeitsgang ruckoxidiert oder regeneriert werden; nach diesen Patentschriften ist es auch vorteilhaft, wenn in dem Arbeitsmedium ein Alkalisalz und ein Metallchlorid vorliegen.

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Es ist auch bekannt,(britische Patentschrift 964 001), dass das Vorliegen von Wasser in kleineren Mengen in dem Arbeitsmedium sur gemeinsamen Bildung von Vinylacetat und Acetaldehyd führt. Das Molverhältnis von Vinylacetat zu Acetaldehyd in der Produkt-* niechung hängt von verschiedenen Paktoren, hauptsächlich aber von dem Vassergehalt des Arbeitsmediums ab, wobei das Verhältnis mit abnehmendem Vassergehalt grosser wird. Jeglicher gebildete Acetaldehyd oder der gesamte gebildete Acetaldehyd kann nach vertrauten Methoden, z. B. ausserhalb des Systems, eu Essigsäure oxidiert werden. Da das Kreislauf gesamtverfahren 1 Mol Essigsäure je Mol gebildetes Vinylacetat verbraucht, kann aus des gemeinsam gebildeten Acetaldehyd gebildete Essigsäure sur Deckung des gesamten oder jedes gewünschten Teils des Essigsäure-Bedarfs des Verfahrens verwendet werden. Man kann somit, falls der gemeinsam gebildete Acetaldehyd als Quelle für einen Teil der benötigten Essigsäure oder die gesamte benötigte Essigsäure einzusetzen ist, seine Menge durch Lenkung des Vassergehalts des' Arbeitsmediums leicht in d*r gewünschten Weise variieren.

Bei Verfahren, bei denen das Arbeitsmedium in der gleichen Reaktionsvorrichtung gleichseitig mit Xthylen und Sauerstoff umgesetst wird (oft als "einstufige" Verfahren bezeichnet), ergeben sich die Explosionsgefahren, welche die Handhabung und bzw. oder Umsetzung von Mischungen von Xthylen und Sauerstoff mit sich bringen. Solche Gefahren werden bei Kreislaufverfahren, bei denen die Reaktionen mit Xthylen und Sauerstoff getrennt in getrennten Reaktionsvorrichtungen durchgeführt werden (oft als "zweistufige" Verfahren bezeichnet), vollständig vermieden. Die zweistufigen Verfahren erfreuen sich noch anderer erwünschter Merkmale. So sind beim Einsatz des am generellsten vorgeschlagenen Arbeitsmediums mit einem Gehalt an Essigsäure, einer löslichen Palladiumverbindung, Kupferacetat, Natriumchlorid und, wenn gewünscht, Natriumacetat die<Ausbeuten an Vinylacetat und Acetaldehyd in der ersten Reakt ions vorrichtung gut, erfolgt die Regeneration des Mediums in der zweiten Reaktlenkvorrichtung rasch und int das Arbeitsmedium auf Grund der Wohlfeilheit von NatriumealiHü verhlltnisBäasig billig. Bin Hauptproblem in Verbindung »it

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Einsatz eines solchen Arbeitsmediums auf Natriumbasis bildet jedoch, besondere bei hohen Kupferbeladungen desselben, sein schlechtes ünnrandlungsverhalten in der ersten oder Synthese-Reaktionsvorriehtung, in der Vinylacetat gebildet wird. Werden die Natriumsalse in einem solchen Arbeitsmedium durch Kaliumsalze ersetzt, hat die anfallende Aufschlämmung eine hohe Anfälligkeit für die Annahme der Konsistenz von Apfelmus, was zur häufigen und sehr störenden Verstopfung von Leitungen und der zur Entfernung des Produktvinylacetats aus dem Arbeitsmedium eingesetzten Blase führt. Ersetzt man die Natriumsalze in einem solchen Medium durch Lithiumsalze, tritt allgemein eine unerwünschte Nebenproduktbildung ein, und die Geschwindigkeit, mit welcher das reduzierte Medium durch Umsetzen mit Sauerstoff regeneriert wird, fällt ab; ferner tendieren solche Systeme auf Lithiumbasis zur Abscheidung von harten und schwer entfernbaren Abscheidungen auf Apparatur?lachen, wie der Oberflächen der zur Entfernung des Produktvinylacetats eingesetzten Blase.

Das zweistufige Kreislaufverfahren muss bei hohen Kupfer -. beladungen unter hoher Umwandlung von zweiwertigem Kupfer in einwertiges in der Synthese-Reaktionsvorrichtung (1. Stufe) und hoher Umwandlung von einwertigem Kupfer in zweiwertiges in der Oxidatlons-Reaktionsvorriohtung (2. Stufe) durchgeführt werden, um kommerziell lohnend zu sein. Solche hohen Kupferbeladungen und hohe Kupferumwandlungen sind vom praktischen Standpunkt aus hocherwünscht, wenn nioht sogar wesentlich, da sie eine höhere Produktion von Vinylacetat je Kreislauf in einer gegebenen Apparatur mit einem gegebenen Volumen Arbeitsmedium erlauben als sie bei niedrigeren Kupferbeladungen und bzw. oder niedrigeren Kupferumwandlungen möglich wäre. Eine hohe Produktivität je Kreislauf bedeutet auch, dass das von der Synthese-Reaktionsvorrichtung abströmende Arbeitsmedium Vinylacetat in hoher Konzentration enthält, wodurch die Kosten für das Abdestillieren 'des Vinylaoetats aus dem Arbeitsmedium je Einheit minimiert werden. Ferner soll ein Arbeitsmedium Anwendung finden, das keine übermässige Bildung unerwünschter Nebenprodukte bewirkt, das In der zweiten Stufe sich leicht rückoxidieren lässt, das

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das bei den gewünschten Salzebeladungen keine nichtmanipulierbaren Aufschlämmungen bildet und das keine Bildung harter und schwer entfernbarer Feststoffabsoheldungen auf Apparaturoberflachen ergibt.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass die obigen, hocherwünschten Verfahrenseharakteristiken leicht realisierbar sind, wenn das Verfahren der zweistufigen Art unter Einsatz eines Arbeitsmediums durchgeführt wird, das bestimmten, nachfolgend beschriebenen Zusammensetzungserfordernissen genügt.

Die Erfindung besieht sich dementsprechend auf bestimmte, flüssige Stoffzusammensetsungen und auf deren Einsats in einem zweistufigen Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat aus Äthylen,

Die flüssigen Stoffzusammensetzungen bestehen im weaentliefe@n aus Essigsäure, bis zu 20 Gew.? Wasser, einer löslichen. Palladium(IX)-Verbindung und Salzen von Kupfer und Natrium oder Kalium @d@r sowohl Natrium und Kalium, wobei die Salse. in der Stoff suaaisffitnss^- sung (a) Kupferkationen, (b) Natrium- oder Kalium- oder sowohl Natrium- als auch Kaliumkationen, (c) Chlorid- oder Bromid-Bowohl Chlorid- als auch Cromidanionen, (d) Acetatanion und (e) anderes Anion in Form des Anions einer Säure mit eines! Wert von nicht über 4 ergeben und wobei die flüssigen Stoffzusammensetzungen die Kupferkationen in einer Konzentration 1 bis 15 Gew.% und Je Grammatom Kupferkationen 1 bis 2 Gram* atom Natrium- oder Kalium- oder sowohl Natrium- und Kalium** kationen, 0,5 bis 1,2 Grammäquivalent Chlorid- oder BroiBidsowohl Chlorid- als auch Bromidanionen und 0,1 bis 1 valent des anderen Anions enthalten, während der restliehe bedarf der Salse im wesentlichen von dem Acetatanion gee&«®fct wird.

Nach dem Verfahren gemäss der Erfindung wird eine solche Stoffsusammensetzung kontinuierlich zwischen einer @rst©n tlenkvorrichtung, in welcher sie mit Äthylen sur Bildung Vinylacetat umgesetzt wird, und einer zweiten tung, in welcher sie vor der Krelilaufrüokführung in

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Reaktionsvorrichtung mit Sauerstoff umgesetzt wird, im Kreislauf geführt, wobei des Produktvinylacetat aus der flüssigen Stoffzusammensetzung zwischen der ersten und zweiten Reaktionsvorriohtung in dem Kreislauf abgetrennt wird.

Die Umsetzung in der ersten Reaktionsvorriehtung des Kreislaufs zwischen Xthylen und dem Arbeitsmedium sur Bildung von Vinylaoetat wird im allgemeinen als eine Reaktion betrachtet, bei der Xthylen und das Acetatanion eines Metallacetate, wie Kupfer (II) -ace tat oder Natriuaaoetat, beteiligt sind. Die Reaktion erfolgt wahrscheinlich durch Zwischenbildung eines Xthylen-Palladiurasalz-Komplexes, s. B. (C₂H₁J.PdCl₂Jp. Bei der praktischen Durchführung wird im allgemeinen zur Erzielung praxisgerechter Geschwindigkeiten die Gegenwart von Chlorfid- und bzw. oder Bromidanionen als notwendig betrachtet. Beim Arbeiten mit einem Kupfer(II)-eals, wie Kupfer(II)-acetat, als Oxidationsmittel und auch als Quelle für die Acetatanionen verursachen die während der Reaktion gebildeten Kupfar(I)-Kationen eine Fällung von Kupfer(I)-ohlorid oder -bromid und daher Entfernung von löslichen Chlorid- oder Broraidanionen. Es sollen dementsprechend genügend solche Anionen vorliegen, damit nioht alle in Form des unlöslichen Kupfer(I)-halogenides gefällt werden.

Bei der praktischen Durchführung ist das Vorliegen eines Alkalikations hoeherwünscht, wenn nicht sogar wesentlich, da beim Vorliegen von nur Kupfersalsen zusammen mit dem Palladium(II)-Katalysator die Geschwindigkeit, rait welcher das Arbeitsmedium durch Umsetzung mit Sauerstoff regeneriert wird, ausserordentlich gering und die Geschwindigkeit, mit welcher das Medium mit Xthylen zur Bildung von Vinylacetat reagiert, gering ist.

Das Essigsäure-Arbeitsmedium enthält somit bei praktischen Anwendungen vorteilhafterweise einen Palladiumverbindungekatalysator, 'Kupfer- und Alkalikationen und Acetat- und Chlorid- oder Bromidanionen. Die beim Anfahren mit Kupfer(ZZ)-acetat als der ursprünglichen Quelle für sowohl Kupferkationen als auch Acetatanionen und unter Verwendung von Natriumchlorid als der ursprünglichen Quelle für sowohl Alkalikationen als auoh Chloridenionen

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beteiligten Reaktionen sind in den folgenden Gleichungen erläutert, in denen zur Vereinfachung Aoetatanionen oder die Acetatgruppe» d. H. OCCH., nit "Aeⁿ und Vinylacetat- mit "VAe" wiedergegeben aind· Die seur Bildung von Vinylacetat führende Reaktion erllutert die Gleichung A:

A) C₂H₄ + 2 Cu(OAe)₂ > VAc ♦ 2 CuOAe ♦ HOAc

Dae Produktkupfer(I)-acetat der vorstehenden Reaktion wird nach der folgenden Gleichung in Kupfer(I)-Chlorid übergeführt?

B) 2 CuOAe ♦ 2 NaCl > 2 CuCl ♦ 2 NaOAo .

Die Zusammenfassung der Reaktionen A und B zeigt die folgende Gleichung C:

C) C₂Hj ♦ 2 Cu(OAc)₂ * 2 NaCl

* VAo ♦ 2 CuCl ♦ 2 NaOAe ♦ HOAo

Wie diese Gleichung seigt, wird das Kupfer aus der Lösung in Form von unlöslichem Kupfer(I)-Chlorid entfernt und das Natriumchlorid in Natriunacetat übergeführt. Das Natriumacetat ergibt» da es relativ stark ionisiert ist, in dem reduzierten Medium eine relativ hch« Aoetatanion-Konsentration.

Die obigen Reaktionen stellen die hauptsächlichen umsetsungeiv, dar« die in der ersten Reaktionsvorrichtung oder Syhthesereaktionsvorrichtung des Kreislaufs eintreten. Bei der sweiten Reaktion oder Oxidationsreaktion des Kreislaufs erfolgt die Rüekoxidation des in der ersten Reaktionsvorrichtung gebildeten KupferCD-salses. Diese Reaktion kann wie folgt dargestellt werden:

D) 2 CuCl * 2 NaOAc ♦ 2 HOAo + 1/2 O₂

£2 Cu(OAc)₂ ♦ 2 NaCl ♦ H₂O

Die Netto- oder Gesamtreaktion des Kreislaufverfahrehs kann durch die Gleichung E dargestellt werden, die eine Zusammenfassung der Gleichungen C und D darstellt:

FC-3*5O

(E) C₂H^ ♦ HOAo ♦ 1/2 Oj, ^ VAo ♦ H₃O

Vi* diese Gleichung seigt, wird je NoI in den Kreislauf erseugtes Vinylacetat (VAc) 1 Hol Essigsaure (HOAe) verbraucht und 1 Mol Wasser gebildet wird. .

Vthrend die Gegenwart von Aoetatanionen in des Arbeitsmedium sowohl erwOnsoht als auoh für das Ablaufen der sur Vinylaeetatbildung fahrenden Reaktion wesentlich ist» hat sieh nunmehr recht überrasohend gezeigt, dass, besonders bei hohen Kupferbeladungen des Arbeitsmedium«, eine su hohe Aeetatanion-Konsentration su schlechten Umwandlungen von Xthylen in Vinylacetat führt. Da hohe Kupferbeladungen sur Bmielung einer hohen Synttiesekapasit&t je Kreislauf hocherwttnsoht sind, stellt sieh das Problem, wie solche hohen Kupferbeladungen sieh in praxisgereenter Weise erzielen lassen, ohne dass sich unerwünscht hohe Aoetatanion-Konnentrationen ergeben.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass sieh hohe Kupferbeladungen ohne unangemessene Erhöhung der Aeetatanion-Konsentration erreichen lassen, indem in dem Arbeitsmediun Kupferkationen in hoher Beladung neben Alkalikationen, Chloridanionen (oder Bromidanionen), Aoetatanionen und Anionen einer dritten Art jeweils in gelenkten Anteilen in Besug auf die Kupferkationen vorliegen. Die Anionen der drittel« Art sollen Anionen einer Sture darstellen, die starker als Essigsäure ist, s. B. Schwefelsäure. Hohe Kupferbeladungen können durch Vorlegen eines Teils des Kup- ^c ferbedarfs in "Porm von Kupfer(XX)-sulfat erreicht werden, womit wesentlich niedrigere Aoetatanion-Konsentrationen mOglieh werden, wie die Oleiohung F seigt:

V) C₂H₄ ♦ 1 1/2 Cu(OAe)₂ * 1/2 CuSOj₁ ♦ 2 KaCl

——> VAo * 2 CuCl ♦ 1/2 Na₂SOjI ♦ NaOA¹C ♦ ÖOAo

Bin Vergleich der Gleichung F mit Gleichung C seigt, dass durch das Vorlegen eines Viertels des ursprünglichen Kupfers als Kupfer-(XX)-sulfat anstatt vollständig in Form von Kupfer(II)-aeetefc. die gleichen Kupferbeladungen bei den gleietaen Natriumkation- und

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Chloridanion-Konsentrationen erzielt werden können, jedoch die Aeetatanion-Konzentration in dem reduzierten Medium 50 % herabgesetzt 1st.

Die obige 50Xige Reduktion der Acetatanion-Konsentration belieht sieh zwar auf die reduzierte LOsung, aber eine solche Reduzierung ist wesentlich, da die Erzielung einer hohen S.snthesekapasltftt je Kreislauf nicht nur eine hohe Xupferbeladung, sondern auoh einen Betrieb der ersten Reaktionsvorrichtung oder Synthessr'eaktionsvorriehtung bei einem hohen Kupferumwandlungsgrad, d. h. einem hohen Grad der Umwandlung des Kupfers aus dem zwei- in den einwertigen Zustand erfordert. Praktisch gesehen soll die Kupferumwandlung in der ersten Reaktionsvorriehtung im allgemeinen mindestens 70 % betragen, d. h. 70 bis 99 % in dem von dieser Reaktionsvorriehtung abströmenden Out vorliegenden Kupfers sollen sieh im einwertigen Zustand befinden, wobei ein Umwandlungegrad, von 85 bis 95 % bevorzugt wird. Die Umsetzung in der ersten Reaktionsvorrichtung soll bei konstanten Uagebungsbedinguagen durchgeführt werden, was sieh leicht durch Anwendung einer wirksamen ROckmlsehung in der Vorrichtung erzielen 19est, so dass die Zusammensetzung des Arbeitsmediums in dieser Reaktlonsvorrlchtung in der gesamten Vorrichtung im wesentlichen konstant und gleich derjenigen des abströmenden Gutes.1st. Xm Gegensatz hierzu jedoch ist die Zusammensetzung des dieser Reaktionsvorriehtung zugeführten Arbeitemediums recht verschieden, da Im wesentlichen das gesamte Kupfer als zweiwertiges Kupfer vorliegt. Da der grOsste Teil des tatsächlich in der ersten Reaktionsvorriehtuag vorliegenden Kupfers daher einwertig ist, wird die Bedeutung der obigen, durch das Vorliegen eines Viertels des ursprünglichen _f Kupfers als Kupfer(II) -sulfat erzielten 50$igen Reduzierung der Aeetatanion-Konzentration in dem reduzierten Zustand leicht ersichtlich.

Die inhibierende Wirkung von ttberschaseigesi Aeetat&nion auf die Sjnthesereaktion des Kreislaufs lässt sich in einer einfachen, auf die Simulation der kontinuierlichen ümeetsung ausgelegten Prüfung in einer einfachen Apparatur für· diskontinuierliches Arbeiten zeigen. Bei dieser Prüfung wird ein mit einem wirksamen

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Bewegungsorgan ausgerüsteter Autoklav ait 0,5 g Palladiümmohr, 300 g Essigsaure, 100 g KupferCtI)-aoetat-nonohydrat und einer SU prüfenden Menge an Natriuaaeetat beschickt. Xn einer Reihe von Jewell» bei den gleiohen Bedingungen und mit der mit der Abfederung gleiohen Charge» dass jeweils die Mengen an Natrium* aeetat verändert werden, durchgeführten Versuchen wird der Orad, in dem das Kupfer aus den »wei- in den einwertigen Zustand übergeführt wird, als Anseiehen für den Wirkungsgrad gemessen* mit dem die Syntheaeeharge Vinylacetat und Acetaldehyd »ild«tt Di· Umwandlung von eweiwartigem Kupfer in βinwertigee bei dieser Reaktion stimmt in der Tat aehr gut mit der Erzeugung von Vinylacetat und Acetaldehyd überein; dies· Erzeugung ist im allgemeinen gleich ungefthr 95 bis 98 % der von der Kupferumwandlung angeseigten. Bsi jeder der Prüfungen blieb die ursprüngliche, aus dem Palladiummohr, Essigsaure, Kupfer(IZ)-aeetat und Natriumacetat bestehende Charge nach Versohllessen der Einheit, Brhit*en auf 110° C und Aufpressen von Xthylen nichtreaktiv. An die·«« Punkt wurde in den Autoklav im Vorlauf« von etwa 10 Min. eine Lesung aus 20 g. BOl, 35 g R₂O und AOO g Ksslgelure eingepumpt. Die Reaktionsetste kur· nach Begilm dieees Xusats·· ein. Xaeh einigen Minuten Clean-up-Z«it wurjAe eine Proi" be der ftemktioAsmlMhung mnamnm «ad dl· Kupferuavaadlyac bestimmt. Di· Menge de· tür Einleitung der Reaktion eiagepimyten Chlorwasserstoff· entsprach in jedem Tall 1,1 Mol Chloridanion je Mol KupferdD-aoetAt in der Charge, Die Meng· dee Katrlumaoetats in der Charre wtjrd# eatspreeheiKl de« In Taball· X genaonten Molvorhtltais von natrium su Kupfer(II>-»acetat variiert.

r · 1

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BAD

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Tabelle I

Mol verhältnis HaOAo. ν fupfemntrandlungs % KaOAo : Cu(OAe)₉ M©1/1*' (Kupfer(XZ) in Küp-, fer(I))

0,2 0,23 100

0,* . 0,M IC»

0,6 0,66 100

0,8 0,87 95

1,0 1,07 83

2,0 2,03 30

3,0 2,89 7

♦ ) » vollständig, reeuslerten ffediua, d. h unter Vorliegen von alles Kupfer in &

Aus den obigen Verten ist leicht ersiehtlieli» dass d£· Stapfisr-UMfandlung und daher die sur Bildung von Ylnylaoet&t ^(<A aldehyd fflhrende Reaktion sieh ait einer i^ers©!ireituiig Verhältnisses von 8atriu~aeetat su lupferCll)«^3etat v*m ®tm 0,6 su veraindern beginnt und «it einer Obersslraitim. des nlsses. von etwa 1,0 rasen abfällt» iföbei Mm einem NolverhUtnis. von etva 3 ist.

Xhnliohe Prflfnerte fdr Xaliuvaeetat oder ULtaitis»oetat

von Natriuaaoetat enthaltende Chargen sMisies die ¥ab*ll3si M isnd

Tabelle Ia

NolverhSltnie KOAo , _ % Xupf'mvmmn&tm&. % KOAo : Cu(OAo)₂ Mol/l+' (Kupfertl£) £n Xup-

0,2 0,23 99 .β

1,0 1.07 fP₈

3,0 _β 2,87 21,9

♦1 wie oben

♦♦) Dieses Syeteei ergab eine *pr»ljitttftiimlich· ιΓ ιΊ ιΤιΤΙιι j__

die in einem KreislaufsysteB niohtie_nIpuM«i w»? m

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MolverhSltnis
UOAe : Cu(OAo)₂

Tabelle	IB	Kupferunwandlung, f
LiOAe.« Hol/l*'		(Kupfer(II) in Kup
		fer (I))
0,23		100
1,08	•	100
2,04		100,0
2,92		100,0
3,70		89,4

♦ J Wie Del Tabelle IA

Dl· optimale Acetafeanion-Xonsentration in der ArbeitslOsung variiert, wie oben erwähnt, Mit dar Kupferbeladung·

Die ungefähren tatsSehllehen Natriuiiaäetat-Konsentrationen, beffsehnet auf Grundlage de· vollständig reduzierten ArbeitsaediuHS Hi... bei den optimalen MolierhBltnls von K\i| .,rkationen su ■■■ . ChXoridanionen von 1:1 iiaä einen ÄolTerhlltais von Kupfer su HatrituB von 1 : 1,2, für verschiedene Eupferbeladungen nennt für die von den Werten von Tabelle I vledejpgegebenen Syet auf Natrluaaeetatbaais die Tabelle XI.

Tabelle	Cu, dew.S	XI	RaOAe in redu- slerten Medium, Mol/l
5,0 7,2 9,2	1,27 1,95 2,68

Vi® dl« Qleiohung P seigt, kann man die Konsentration des Acetat anion» in dca resSuxierten HediuB durch Verlndern der relativen Anteile an Kupfer(II)«ace&at und Kupfer(XI)-sulfat in den oxidiert an ArbeitsBGdiun in einem breiten Bereich verändern. Wenn gleiche Kolanteile an Kupfer(IX)^<Daoetat und Kupfer(II)-sulfat sugefGhrt werden, würde, wie die Gleichung 0 seigt, in dem vollständig redusierten Hediua kein Ac<atatanion vorliegen:

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Q) C₂Hj| ♦ Cu(OAo)₂ ♦ CuSOji ♦ 2 NaCl

> VAe * HQAe ♦ 2 CuCl ♦ ₂₄,

Sin· Abwesenheit von Aeetatanion in der redusierten Lösung ist unerwünscht, da eine kleine Konsentration desselben« im aHge-* »einen in Bereich von etwa O₉I bis i Hol/1, sur Ereieluns hoher Reaktlonsgesehwindiekeiten und Ausbeuten an vinylacetat· sweekmassig bsw. notwendig ist. Es hat sieh geseigt., aase »iefe das optimale Kolverh&ltnis von Knpferaeet&t au'dem ander®« Iupf®r«° •sals» «ie Kujpf«νsulfat, in da® exidiertssi Arbeitsaediuia lioh adt der Kupferbeladung Terfindert· TQr ein® optiaale Aoetatanion-Konsentration in d@a ν®amt®&te@n-▼on 0,5»oler nennt die folgend« Tabelle die tor Kupferaeetat >su Kupfersulfat in den verschiedenen KupferbeladungenV dle-su dieser sentration in den reduslerten Medien führen:

Tabelle ΙΣΣ Gew.!

s CuSO|

5tß 2,80

7,2 i_e86

9,2 . 1,61

υ.

Die die bei den Verfahren geieSss der Arbeitsoedien bildenden flOssigfo bestehen, wie oben erwähnt, im wesentlieten mm lngig&fe=© su 2ü Gew. I ¥mes®r» PalladiunCZD^Verbintluiig, CKatal^s^toi·^ Kupfer- und Natrium- und bsw. oder Kallu«sal.s@n_e wobei ai© se in dem Ka&iiasi Kupfer* und Natrium- und ferw.» oder tionen und Acetat- und Chlorid- oder Bromi<l@sil@ffs®ß 'das A^ion einer starken Säuro, wie Schwaf@lsä?j^f®_s si«ll soll die mis Arbeitsmediua ©ingesotst® «lang einem solchen 3SBaPfSP" und Natrium- ©&©r Kal'iuiasalsgehslt haben, öas in der Zusiemmensetsimg i bis 15 Q®w*% Kuptwk&%±Qn®n i bis 2 GraiaB&toa Natrium- uoä fesw, oder , Gramm Kupferk&tionen, 0,5 bis 1,2

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und bsw. oder Bromldanion je Grammatom Kupferkationen, O₄I bis

I Qrammlqulvalent des Anlons einer starken saure, wie Schwefelsäure, Je Grammatom Kupferkationen, Restdeokung des Anionbedarfs der Kupfer- und Natrium- und bsw· oder Kaliumsalse im we-•entliehen durch da· Acetatanion, erhalten werden. Vorsugsweise werden die Kupfer- und Natrium- oder Kaliumsalse in aolohen Mengen eingebetBt, das« »ich ein Kupferkationgehalt von'5 bia

II dew*? und 1,1 bie 1,5 Grammatome Natrium und bzw. oder Kalium je Grammatom Kupferkationen, 0,7 bis 1,1 GramR&4uivalent Chlorid- und bsw. oder Broaldanionen je Grammatom Kupferkationen und 0,2 bis 0,8 Grammtqulyalent de· Anion· einer starken Säure, wie Schwefelsäure, je. Grammatom Kupferkationen ergeben.

Die Starke einer Sfiur© wird Is allgemeinen durch ihren pK-tfert angegeben, der ein Mas· fflr die auf eine verdünnte, wässrige LOsung bei 25° C besogene Säurestfirke darstellt und matheaatlsoh der Logarithmus des Kehrwertes der lonlemtionskonstante^ der Säure ist. Die Sture ist sosit v&m &%&wte®&₉ je nieSfiger ihr pK-Vert 1st. Der pX-tfsrt Ton Essigslur® !ii»tr9gt $*?!£<, Xr allgemeinen soll eine Slta^s, um %dt ihren Anion für die ^neeke der Erfindung verwendbar m s«£r»_s ®lmm pE*^$®¥t s?®n m&®foZ Sber etwa 4,0 haben. Seiefee üii^»^ simS hiew ml® B&®^k® S^wmn oder als SSuren b@xeiehfi3^D €1® @tl^k©r als Is@igslüf# einuo Natur-¹ gemfiss siEsd Kielst all® SIts?@n mit pK-tfer&en ψ®® H o^@r darunter ▼erwendbar. @©iipi@l@ tür Mäm>®m_s &®mn ^!©aea niQht allgeoieln geeignet sind, Sg e@l©^® ^πί-Ύ,^η b*L·* in@a^g svm l^safs ^on Aoetatanion«n su ein©^ . überhöhten _ i©sin®^tra^i@is an Halogenid» ionen führen wirdien, s&nu Chiep" und B&wmmmwBt&ii^Mwrti« Die Anionon von ©^th@^ und f^@p!i©spSi©s»sIsss·® und msh OsealBfiar· sollen is allgemeinen niefefs V®%?mMum& timäen₉ da el® mit Verschiedenen änderest, aktiven fimgmimimn dts Arbeititeedi^a© unter Bildung et*rfe isüiieslisfee^ Veifeänätgisen raagieveno B®£spi#l.,e für Sluron D ie^ra teioütss ^©ignat!; ß&£ta_s utwS, ^tuM^^ee&^ «p^ Di-

fluoressigsSure.» Auch Unionen noeh anderer starkes· Sturen sind verwendbar, solange solche Anionen keine nachteilig© Reaktion «it irgendeiner der aktiven Komponenten des Arbeit sxediune ergeben. Das Sulfatanion idrd besonders bevorsugt.

Das Anion der Säure, deren Stärke über derjenigen des*

liegt, kann de» ArbeitsaediuB einverleibt werden, indes aias* in Fora eines Alkali* oder Kipfersalsea susetst» Is kenn @ssdei?erseits auch in situ durch unsetsen eines Alkali·» ®Aw Xupff®i»ClI)-aeetates alt der als solche sugesetsten starken Mure gebildet werden. So reagiert Sehwefels&ure Bit Natriusäoetat in desa U®~ ditm unter Bildung von Natriumsulfat und Essigsäure. Bas»

Anionbeäarf des Arbeitsaediiws, d. h. an Ch^orii- und

anionen, kajm &WNth Zusats in der Jeweils gstänrnihtm

Alkali« oder fäipfersalsen beföd@i£gt werden ₉ ψ® lange

die obigen ionistihen VerbJlltiiiss@

liegt, soll,

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Pns ferfsteen ^ssSes der Brfia^iistg i@t hie? s^ssäoll

Faktoren im &&fc des

XtHyIeKdI¹U^kS₉ bei dee'di® ftesi&lon riobtung dur©ligeffthrt wird, kaim da® Ve^fa^raa a@®li '■ wesentlicher Mengen an Aeetalde!^r€ öw*ah£**ni&: wmumo einer bevorsugtie^ toMtVtotvngßtff&& visu u&s ^wSü^mOm otss⁵ von Vinylacetat tauutmn '

s. B. in Iss Bssug-Aiif das ■Vlny&ae^Gfe bässb g3Lo gen, und daduroh ^sielung v©n /isstel^cl^d Sssigelu^a für den Einsa^s siss? BecsiasBg €o®

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Acetaldehyd-Ccprodukt variieren in Abhängigkeit hauptsächlich

von dam Wassergslialt des Arbeitaaediuas, wobei dar Acetaldehydanteil uaso grOese** ist, j· höher dar Wassergehalt ist. In «11-gaaainen bann mb sit «inen Wassserganalt von bis nt etwa 20 % arbeiten. Wann dt» Aeetaldehydbiläung ainiaal gehalten werden soll» soll ein Beglichet geringer wassergehalt Anwendung finden. Wird eine" geaeinsaae Bildung, von wasantliohen Mengen an Acetaldehyd gewOnsoht, s· B. für den Einsats als Vorläufer für den Essigsturebedarf das verfahrene, werden Wasseraengen in Bereich von ungafihr 3 bis 12 % bevorsugt, wenngleich auoh höher« Xonsentrationen bis SU₁SO % anwendbar sind. Da in den Xreislatifvarfahren während dar Oxidation des redusierteß Arbeit snediuns in der «weiten Reaktionevorriehtung kontinuierlich wasser gebildet wird» auss as in irgendeine« Stadiua des Kreislaufs-entfernt warden, um in dsa eraten Roaktioesvorrd^ätitne sisan konstanten Wassergehalt ν roehtsuerhaltcB. Bas Vassar kann aus den Mediia swisehem der ersten und dar smitsn SeaktionsvorriGhtun^ entfernt werden, aber i» allgaaaisaa iet aeine Sntfernusig susssewn mit da» Vinylacetat und Acetaldehyd als Produkten aus den ven der ersten Reaktionsvorriehtung abstrOoenden Arbeit suediua aa bequeaatan. So erhält aan bei der Zuführung dieses abotröaenden Outes su einer Abstreifblase sweeks Entfernung das Vinylacetat· und Acetaldehyd· auch eine Vaeaerentfemung. In allgaeainen genügt die in dieser Stufe des Xreislaufes entfernte Wasseraenge, ua den gewflnaehten Venae^gehalt in der erststufigen Reaktionevorrichtung aufrechtsuerhalten, was besonders gilt, wenn die geaeinsane Srseugung von Vinylacetat und Acetaldehyd gewünscht wird.

Di· Xatalya&torkoBponante des Arbeit «sodium· kann von Jeder löslichen Palladiua(IZ>-verbindung gebildet werden, s. B. FalladiuK-(IX)-ohlorid, -broedd und -aoetat und Alkalichlor- und -brompal» ladite. Man kann die Falladiucverbindung den Medium in Form eines odor mehrerer aoleher Salee sufflhren oder Palladiunaatall, s. B. in lore von Pallaäiusaofrr, oder sein Oxid oder Carbonat hinsugeben und in den Arbeitsnsälian auflösen. Der PalladiuaverbinduRg8° katalysator soll in ύ&α Mediua im allgemeinen in einer Konzentration von mindestens 0,0001nolar, s. 6. 0,0001- bis 0,lmolar

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oder htiber, vorliegen,« wobei le allgeaelnen eine Konsentration la Bereich iron 0,0Oi- bis 0,05aolar beversugt wird, öl· Synthesereaktion wird ia allgemeinen toi Veaseraturen bis tu 150° C, 8· B. von 30 bis 150° C und vorsugsweise 90 bia 130° C, durchgeführt. Ik allgemeinen ist ein Arbeiten bei -Ober des AtBosphirendruck liegenden Äthylendrüoken vorteilhaft» und la aügeaeinen «ind Drücke τοη 7 bis 1*1 atü (100 bis 2000 round·/Quadrat»oll) geeignet. Torsugswelse arbeitet «en bei eines Xtbylondruek ia Bereich von ungeflhr 7 bis 21 atfl (100 bis 900 Pottnds/QuadratsoU). Zn Abhängigkeit too Faktoren in Art der Xatalyeatorkonsentration and der Reaktionsteaperatur und -drQeke kann die Kontaktselt in ' J& der bei konstanten Oagebungsbedingungen arbeitenden« ersten Reak~ tionavorriehtung sehr gering sein» wie eine Minute oder «inea Bruchteil einer Minute betragen, aber gewOhnlioh liegt die Kontaktseit ia Bereich von ifrpeftihr 5 bis 10 Min· Lange Kontakt selten, s. B. von bis SU 20 Min· oder »ehr, sind anwendbar, aber nltht > notwendig. .'. ' „ " ■

BeIa Betrieb der «raten Reakticasvorrlehtung bei konstanten aagebiingsbediagungen bei hohen Kupeaggaden liegt «in guter Teil der Chlorid* und bsw. oder Broaldanlonen ia Fora von geftll* tea Kupfer (Z)-halogenid vor· Ba 1st daher wichtig, in dea Arbeltsaediua genügend Balogehidanlonen (Chlorid- und bsw. oder Broaldanlonen) vorsulegen* dealt nicht alle in der Sjmthesereaktionsvorriehtung als Kupfer(Z)-haiogenld gefeilt werden. Man soll soait dea gjstea gen&gend Halogenide sufflhren, dealt eine Konsentration an geltet·· Halogenid von 0,01* bis 0,5aolar, vorsugswelse 0,03-bie O,9aolar, susltslieh su den Balogenidionen vorliegt, die sieh in der erststufigen Reaktionsvorriohtung in gefeilter Fora als Kupfer(I)-halogenid befinden. Höher« Xonsentrationen an •tea Balogenidaniott in dieser Stufe sind unerwilnsebt» da sie einer Oberaissigen Xebenproduktbildung ftthren.

Das von der ersten Reaktlonsvorriehtung abstroaende Arbeitsaediua wird la allgeaeinen einer Abstrelfblaee sugefQhrt, um Vinylacetat und Acetaldehyd ala Produkt susasaen alt Nebenprodukt-Vasser su entfernen, und das von der Blas» abstroaende, abgeetrelfte^

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Arbeitsmedium wird dann einer «reiten Reaktionavorriehtung für die Rflekoxidation durch Unaetsung mit Luft» Sauerstoff oder mit Saueratoff angereicherter Luft augefflhrt. Die Rflokoxidation kann in jeder beliebigen, herkömmlichen Reaktionavorriehtung bsw. eines Oxidatltonetura durchgeführt «erden, wobei nan dafür sorgt, dass das Arbeitsmedium bewegt gehalten wird, un eine Suapendierung der Feststoffe in ihn aiohersustellen und einen guten Kontakt ait de« gasförmigen Reaktionateilnehaer au erhalten. Die Reaktion wird gewöhnlich bei Temperaturen von mindestens 50° C, ■· B. -50 bia 150° C oder darüber,. durchgeführt, um die gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit sichermusteilen. Vorsugaweiae arbeitet man im Bereich von etwa 80 bia 130° C. Im allgemeinen sind Saueratoff-PartialdrOoke von 0,01 bia 2 Ata. geeignet, wobei Konsentrationen im Bereioh yon 0,1 bia 1 Ata· bevoraugt werden. Daa von der 'aweiten Reakt!ölvorrichtung abströmende, rüokoxidierte Arbeitsmedium wird dann im Kreislauf au der ersten Reaktionavorriehtung IHr die Uaaetsung alt weiteren Anteilen an Äthylen surüokgeführt. Xn bequemer Weise wird dem Arbeitsaediua« atroa bei aeiner Rückführung sur ersten Reaktionavorriehtung friaehe Essigsäure sum Ausgleich der in dem Kreislauf verbrauchten lugeführt.

Die folgenden Beispiele, in denen aieh alle Protent- und Teilangaben für die Zusammensetzung auf daa Gewicht besiehen, dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung einaohlieaslich ihrer praktischen Durchfahrung·

Beiepiel 1

a) Bin alt einem wirksamen Bewegungsorgan ausgerüsteter, mit titan ausgekleideter 1-1-Autoklav wurde mit 100 g (0,5 Mol) mpfer(ll)-aoetat-aonohydrat, 300 g Eisessig, 82. g (1 Mol) wasserfreiem Xatriuaacetat und 0,5 g Palladiuaaohr beachiokt, verachloaaen, auf 110° C erhitst und durch Aufpressen von Xthylen auf 14 atü gebracht. Bia sum Einpumpen einer Lösung mit einem Gehalt von 20 g RCl in 35 g H_£0 und 100 g Essigsäure alt glcieha&eeiger Geschwindigkeit ia«,

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Verlaufe von IO Min- ergab sieh keine Reaktion. Eierauf wurde die Teaperatur avf 110° C und der Druek auf IH bis 16 atfl gehalten, während die Reaktion 5 Min. ablief, und darauf eine Probe des Arbeitspediuas genoaaen und analysiert. Die Kupferuawandlung, d. h. die Umwandlung von swelwertlgea Kupfer in einwertiges, betrug 30 Jf; diese Uawandlung stellt ein ungefähres Hass für die KapasltSt des Medium sur Erzeugung von -inylaeetat und Acetaldehyd pro Kreislauf in einen Kreislaufverfahren dar.

b) Die obige Prüfung wurde ait der Abande*ang wiederholt, dass die Hatriuaaeotataongs van 82 g durch lediglich 16,4 g (0,2 Mol) Natriuaaeets* sttsaantn alt 57 g (0,1 Mol, 0,8 Acetmtäquivalent) Natriumsulfat ersetst wurde. Die Kupferuawandlung betrug 100 jf.

Beispiel 2

Die Prüfung von Beispiel l,a wurde ait der Abänderung wiederholt, dass in den Autoklav alt der Anfangseharge auoh 75#6 g (0,8 Mol) Monoehloreeeigsäure eingegeben wurde. Dabei ergab sieh eine Kupferuawandlung von 95 Jf-

Beispiel 3 *

Die Prüfung von Seispiel l,a wurde ait der Abänderung wiederholt, dass in den Autoklav ait der Anfangsoharge 103 g (0,8 Mol) Diehloressigsäure eingegeben wurde. Dabei ergab sieh eine KupferuBwandlung von 100 %_m

Beispiel 4

Die Prüfung von Beispiel l,a wurde alt der Abänderung wiederholt, dass in den Autoklav alt der Anfangseharge 77 g (0,8 Hol) Methansulfonsäure eingegeben wurde. Dabei ergab sieh mix» Hupferuawandlung von 96,2 %·

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Beiiplil 5

Die Prüfung von Beispiel 1,* wurde »it der Abänderung niederholt, dass anstelle der 82 g ffatrlunaeetat hier 21,6 g (0,3 Hol) HatriuMeatat muiin mit 54 g (1,3 Hol) Natriunbensolsulfonat hinsugegeben wurden. Die Xupferuawandlung betrug hierbei 97,3 %*

Beispiel 6

Die Prüfung von Beispiel l,a wurde «it der Abänderung wiederholt, dass des Autoklav Essigsäure in einer Menge von 250 anstatt 300 g angeführt und über die anderen, in Beispiel l,a genannten Stoffe hinaus frifluoressigsttire in einer Menge von 91 g (0,8 Mol) sugesetst wurde. Dabei ergab sieh eine Knpferuonrendlung von 96,9 %·

Die Prüfung von Beispiel i,a wurde alt des* Abänderung wiederholt, dass anstelle der 300 g Essigsäure und 82 g H^triuaaeetat hier 280 g Essigsäure, %2 g (0,51 Moll Nairiisaaee tat und ti g (0,5 Mol, 1 Aeetatäquivalent) Natriumsulfat augesetst wurden. Die Xupferuawandlung betrug 89 $.

Beispiel 8

a) Der in Beispiel I₁ a eingesetzte Autoklav wurde alt 100 g (0,5 Mol) Xupfer(XZ)->aeetat-Bonohydrat, 280 g Eisessig, 20 g wasser, 0,5 g Pallediunaöhr und 82 g (1 Mol) Hatriuaaeetat besohiokt. Naeh Versehllessen des Autoklav, Brhitsen desselben auf 110° C und Aufpressen von Xthylen auf 16,5 atü wurde la Verlaufe von 10 Min. eine LOsung nit einen Gehalt von 90 ζ an Essigsäure, 10 g an H₂O und 21 g (0,57 Mol) an Lithluachlorid eingepuapt. Während des Zusatzes wurde die temperatur auf 110° C und der Xthylendruck auf 14,1 bis 17*4 ata

. gehalten. Naeh fünf weiteren Minuten wurde eine Probe der in d«» Autoklaven befindlichen Kiachung genoaanen und analysiert. Die Kupfensnwandlung betrug 29,9 X·

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b) Di· obige Prüfung wurde «it dtr Abänderung wiederholt» 4«·» anstelle der 82 g Katriumaeetat bier 71 g (0,5 Mol, 1 Acetatäquiraient) Natriumsulfat eingesetzt wurden. Dabei ergab sieh eine Umwandlung von 99,* %·

e) Die Prüfung wurde erneut alt der Abänderung wiederholt· das* anstelle der 82 g Natriumacetat hier 100,6 g (0,5 NoI₉ 1 Acetat äquivalent) wasserfreies Natriumtetraborat, Ra^B^O«, eingesetit wurden· Die Umwandlung betrug 76,7 t.

Zn den folgenden Beispielen 1st eine Reihe von "Schleifenprüfungen" besehrieben» die unter kontinuierliche«, syklisohem Arbeiten durehgefOhrt worden sind. Bei dieser Prüfung wurde ein Arbeitsmedium alt Xthylen in einen unter wirksamer Rüekaisohuhg arbeitenden Synthesereaktor tür Bildung von Produktvlnylaeetat und -acetaldehyd und reduslertea Arbeitsmedium umgesetzt; diese Produkt· und überschüssiges Wasser wurden von de« reduzierten Medium in einer Destillationskolonne abgestreift; das abgestreifte, redusierte Medium wurde durch Umsetsen mit luft in einer «weiten Kolonne rüokoxidlert. Das rfiokoxldlerte Medium wurde dann nach' den sur Aufreebtorhaltung eines konstanten Volumens dienenden Zusat» ergänseiider Essigsäure im Kreislauf su des Syntheeereaktor surüekgeführt. Die Apparatur war so angeordnet, dass die verschiedenen Apparaturteile, die in Form einer Schleife angeordnet waren» τοπ dem Arbeitsmedium kontinuierlich und stetig durchströmt wurden. Bei der Durchführung der Prüfungen wurde ein Ansats des . :■ Prafarbeitsmediums τοη 450 bis 500 Teilen in einen Kessel hergestellt und aus diesem langsam in die su Anfang mit Essigsäure gefüllt« ,»Schleife gepumpt. Mit des Eintritt des Mediums in die Schleife wurden entsprechende Mengen an Essigsäure mittels der Destlllierrorrichtung entsprechend der Aufrechterhaltung eine· konstanten MaterialYoluaens in der Schleife entfernt. Bei all den in den folgenden Beispielen beschriebenen Prüfungen bildet» sich sowohl Vinylacetat als auch Acetaldehyd, wobei das Molrerhältnis τοη Vinylacetat sum Acetaldehyd in den Produkten «wischen etwa 0,7 : 1 und 1,5 : 1 variierte. Auf Grundlage der Menge dee

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in dem Synthesereaktor tatsächlich aus dem swei- in den einwertigen Zustand übergeführten Kupfers entsprachen die gebildeten Mengen an Vinylacetat und Acetaldehyd vereinigt Ausbeuten von etwa 95 *.

Beispiel

a) Der Kessel wurde wie folgt beschickt:	122	Teile
Kupfer(II)-aeetat-monohydrat	10	«
Natriumaoetat	35	,8 -
Natriumchlorid	' 0	,69 "
PdCl9-LOsung (22 % PdCl9,
62 Ji2H2O, 16 % HCl) z	283	N
Eisessig	HO	M
Wasser

Die obige Charge entsprach einer Kupfe^beladung von 8 %, einer Wasserbeladung von 10 % und Kolvvrhlltnissen von Cl su OAe su Na su Cu von 1 : 2,2 t 1,2 : 1. Die Temperatur in de» Synthesebehälter betrug 115° C und in der Oxidationskolonne 130° C. Der Xthylendruek wurde auf 13»0 atö in der Synthesereaktionsvorrichtung und der Luftdruck in der Oxidations* kolonne auf 6,7 atfl gehalten. Die Zirkulationsgesohwlndigkeit des Arbeitsmedium in der Schleife betrug 1000 Telle/Std. Bei diesen Bedingungen wurde die Kupferbeladung von 8 f erhalten, was seigt, dass keine Entfernung von Kupferstoffen durch Ablagerung auf Apparaturoberfliehen eintritt. Die Analyse des von de» SynthesebehSlter und der Oxidation·kolonne abströmenden Gutes ergab Kupferumwandlungswerte von 50 bsw. 95 2. Diese werte bedeuten, dass sioh 50 f des Kupfers in de» von de» Synthesebehälter abströmenden Out im einwertigen, dagegen 95 f des Kupfers in dem von der Oxidationskolonne abströmenden Out im Bweiwertigen Zustand befanden.

b) Die obige Prüfung wurde im wesentlichen mit der Abänderung wiederholt, dass der Kessel wie folgt beschickt wurde:

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PC-3W ti

Kupfer (IZ) -aoetat-aonohydrat	10? Ϊ
Natriumchlorid
Natriumsulfat	30,4 ■
37*ige, wässrige HCl	Ht9H ·
PDC19-L0sung (22 % PdCl9, 62 JTH2O, 16 * HCl) *	0,67 "
l—oniuttvanadat	0,33 "
Hasser	9
Essigsäure	327

Teile

Di· obige Chars· entsprach einer Xupferbeladung vojt S %, ein·!· Va«serb«ladattg von 6 Z und Molverhältnieeen von Cl se OAe su SOj su Ifa su Cu von 1 ; 1,2 t 0,H : 1 : 1. Bei den für (a) genannten Temperatur- und Druokbedingungen und bei bei einer 2irkulationsge«ohwin<liglceit von 1000 Teilen/Std. erhaltenen Oleiohgeviohtsbedingungen betrug dl· tttnr&ndlung der Syntheeereaktionevorriohtung 80 % und diejenige der Oxidationekolonne 85 %· Die erreicht«, stark Terbesaerte Syntheaebehaiter-Oiiwandlung gegenOber der unter (a) erhaltenen ergab ein· stark erhöhte Belastung dar Oxidationskolonne, die den bei de* von der letsteren abstrOaenden Gut erhaltenen, etwa· niedrige* ren Kupferuavandlungagrad erklärt·

Beispiel 10

a) Der Kessel wurde «le folgt beschickt:

Kupfer (II)-aaebak-»onohydrat 16*75 Teile Kupfer (Xl)-oxld 31,5 " Kaliuashlorid 35,5 * Kaliumaoetat 9,5 *

Wasser 27,0 "

FdCl₉-Lesttnc (22 S PdCl-, 0,225*" 62 JTB₂Q₉ 16 % WSl) *

Asnoniuwranadat 0,225 *

' Eisessig 339 "

Die obige Charge entsprach einer Kupferbeladung von 6,8 f,

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•lau* wasserbeladung von 8 S und »in·« Molvarhiltnia Ton Cl au OAe su X SU Cu von 1 : 2,2 : 1,2 : 1. Di·· Temperatur in dem Synthesebehaiter betrog iiO bis 11«° C und in der Oxide,· tionskolonne 122° C. Her Xthvlendruek in der Syntbesereaktlons· vorriehtung betrug 13,0 attt und der Luftdruok in der Oxida-. tionskolonne 7,0 atO. Die Zirkulationsgeschwlndigkeit betrug 125O.Teile/8td. Diese* Syst** «er auf Orund von Verstopfungen in den Leitungen und in der Abstreifblase dureh Aufsohllaaung ■ehr sehwer su betreiben. Be «er auf Orund eolober Verstopfungen unsäglich, in dem KreislaufaedluB einen Kupferanteil von fiber *. % su erbalten, ferner fluktuierte auf Orund eolober Verstopfungen der Kupferoearandlungsgrad in dea 8yntheeebehtlter «wischen 50 und 80 f. Der Kupfern—sndlungsgrad in der Oxidationskolonne betrug etwa 90 *.

b) Die obige Prüfung (a) «urde ie uesentliehen sdt der Abftnd niederholt» dees der Kessel «ie folgt besehlekt wurdet.

lupfer(lD-aeetat-eenohydrat IDT teile

XaliuBSUlfat 46,6 "

laliueehlorid 8,0 "

37*ige, wässrige HCl *1,7 "

wasser 13 "

fdCl^-LBsung (22 S FdCU₉ 0,67 "

62 PiLpTa t BCl) ²

Aasoniumvsnsdet 0,33 "

BUessig 270 "

Die obige Charge entsprach einer Kupferbeiedung von 7 % und Kolverhlltniseen von Cl su OAe su SOq su X su Cu von 1 t 1,2 : 0,5 : 1,2 : 1. Die Temperatur in des Synthesebehliter und der Oxidationskolonne betrug 115 bs«* 135° C und der 'Ethylen- und der Luftdruck 13»7 bsv. 6,7 atfl. Die Zirkula- * tionsgesehwindigkeit betrug 1000 Teile/Std. Bei diesen Bedingungen und unter Betrieb alt einer Vasserbeledung von 12 bis 15 % ergab diese Charge ein glattes Arbeiten unter Xrslelung dar vollen Kupferbeladung von 7 %» Schwierigkeiten dureh

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Verstopfungen durch Aufuchlliaeung trat«: nicht ·1η, und XupferuKrandlungen in der Synttosereaktionsvorelohtung und der Oxidationekoloim· betrugen S5 bit 95 bair. 90 %.

liplil 11

Der biMl mvdt wie folgt besehlekts

• .

Kupfer(XX)-aoetat-&onohyo>at Kalluasulfat *9,5 * Kaliuaehlorld 21,2 ■

3ttige, wfleirige BCl 42,0 «

M01₉-IAsung (22 * PdCl₉, 1. *

62 TH₂O, 16 Ji HCi) ² .

' ' Ö,6i "

335 "

Di· obige Chare· ontftpreoh einer Hipferbtladuiig vco 9 J5, üisäor üu» Mrteladuag von 10 f und MolwstolltniMwa voa Cl iu OAc tia SO^ stt K tu Cu von 1 t 1,4 t 0,4 i 1,2 2 i· M· Vnp«rA«tir«n in der tn«»«r«aktioii8vorriQhttuie und der Oxidationskolonn· b«triag«n bsv. 125° C, der Xthjlen- and der Luftdruck 13,7 b«v. 6,3 **ü und die Zirlralmtionefeeehtfiiidiekeit «00 ieile/Std, Sm %*t«H arbeitete bei diesen Bedingungen glatt b«i 1« tsesentliohtn 4er vollen Kupferbelftdung und bei nur geringer Neigung su Verstopfungen* Me Kupferuatfandlungsgrade in der Syntheaereaktionevorrielituisg und der Osidationtkolooa· betrugen 90 biw. 95 Ϊ.

Die ryoduktiriUt an Vinylacetat «nd AeetaldeM Sa Jeder •ehleif· gegebener OrOtM der obigen art hingt von der Kupfarbela« dung de« ArbeittiitdluM, d«r Sirkttlationsgesehvindigktit de· Ne* diuat in der Sohlelfe und der Ntttokupferumrandlung auf der Schleife ab. Wenn die XupferuiMNuidiung In der Oxidationefeeleone 80 % und die Kupferumirandlung'tn de» Synthetebehilter ebenfall· 80 t beträgt würde da· von de^Oxidationtkolonne abatreaiende Gut 20 t det lupftfre in der reduzierten Fore, dat von de» Synthesebehilter abetrOeende Out dagegeih 80 % de· Kupfers in der redusier-' ten Form enthalten. Die Rettottttwandlung an Kupfer aus der

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es-

oxidierten in die redusierte Form wurde somit 60 - 20 Jf, d. h. 60 % betrugen, was die Nettolwpferumwandlüng auf der Schleife darstellt· Die Produktivität dee Syetes* in Form von Gewichtβ-teilen redusiertes Xupfer/Std. bei einor solchen Nettokupferuawandluiag wird erhalten», indem soan den Prosentwert der Kupfer» belastung des Syeteas ait 0,60 und das Ergebnis mit der Zirkulmtionsgesohwindigto·it multiplisiert.

Di· in den Beispielen 9 bis 11 genannten Werte aind in der Tabelle ZV susammengefasst. - '

T a bei le IV

Bel- spiel	Alkali- metall- kation	Sul fat	Zirkula- tionsge- sohw., Std.	Ott-Bela dung, %	Netto umwand lung, %	Produkti vität, kg χ 0,45 Cu/Std.
9,a	Na	nein	1000	7	45	32
9»b	Na	ja	1000	8 -	65	52
10,a	K	nein	1250	4	40	20
10,b	K	j«	1000	7	80	56
11	K	ja	800	9	85	61

Wie die obigen Werte seigen, sind die Nettoumwandlungen in Beispiel 9 pb und 10,11) wesentlich hOher als die bei Im allgemeinen entsprechenden Bedingungen in Beispiel 9»a bsw. 10_fa erhaltenen« Fern®r ist eu erkennen, dass die Produktivität in Beispiel-9,b unsd 10 ,b viel .höher als in Beispiel 9»a bsw· 10,a ist. Die obigen Werte seigen klar die Wirksamkeit, mit welcher der Brsats eines Teils der Acdta^a^idnen dtsreh SuIfatanionen gemäss.der Erfindung die Produktivität bei Kreislauf arbeiten unter Bins ate eines Arbeitss&ediuias auf, Natrium- oder Kaliumgrundlag· verbessert. Bin solcher teilweieer Brsat« von Acetat- durch Sulfatanionen vermindert auch deutlich die Ablagerung von Feststoffen auf Apparaturobcrflächen, insbesondere, wie in Beispiel 10 geseigt, bei dem Arbeitsmediusa auf Kaliumgrundlage· Ferner seheint bei solchen Systemen auf Kaliumgrundlage die in dem System verlegende'

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Xupfer.C X)-chlor id-Aucfällung in Fon einer» vial beweglicheren AufaehiaMnng ala beim Arbeiten ohne Eraats von Acetat- durch Sulfatanlonan gebildet su werden, ao daaa dna

arbaitaaeditn aieh bei seiner Bewegung durch die Schleife viel leichter handhaben läaat. -

- 26

Claims (12)

1. FC-3*5O 19. Febr. 1969

   Ptttnttnip r fl c h e

   laufverfahren sur Herstellung von Vinylacetat ans Xthylen unter kontinuierlicher Xreialauffflhrung ein·· fiateigen Arbeitsnediun«, da» Essigsäure, eine Falladiua(II)-Verbindung, ein Retallaeetat, eine Kiprvorblndung und ein Metallchloridoder -brbpid enthält, swiselien einer erstell Reaktionsvorrichtung (A), in welcher es alt Xthjrlen sur Bildung τοη Vinylacetat und partiell redusiertcn Arbeitamodltni umgesetzt wird, und einer streiten Reaktionevorriehtung (B), in welcher da· redusierte Medium vor der KreislnifrttekfOhrung sur Reaktionsvorriehtung A durch Ujtsetsen alt Sauerstoff rfiekoxidiert wird, und Entfernung von Produkt^inylaeetat aus des ArbeitsKediu» swisohen den ReaktlonsTorrielituiigen A und B, dadurch gekennseiehnet, dass nan als flflssiges Arbeük^ftdiiii« ein im wesentlieben aus Bssigslure» bis su 20 dew.JC Wasser, einer löülicben Palladium(II) -verbindung unö Salsen von Kupfer und HatriuB oder Xaliusi oder sowohl Katriua eis auch Xaliusi bestehendes Hediua verwendet» wobei die Saite in den Mediun

   a) Kupferkationen,

   b) Natrium- oder Xallua- oder sowohl Natrium- als auch lalluakationen*

   e) Halogeniden ionen in Fom von Chlorid- oder Broaid- oder sowohl Chlorid- als auch Bromidanloncn,

   d) Aeetatanion und

   e) anderes Anion in Fom des Anions einer SSure alt einen - pX-Vert von nicht fiber 4

   ergeben und daa Mediun die Kupferkationen in einer KonsentratioQ yon 1^y is 15 Oew.S und_s ie Oriiamtoa Kupferkation, 1 bis 2 Qraanaton Natriun- oder Kaliun- oder sowohl Natriunalrjaueh Kaliunkationen, O_t5 bie 1,2 Oraaniqulvalente HaIogenidanionen, 0,1 bis 1 Grasxlquivalent des anderen Anions unter Deckung des Rostanionbedarfs der Salsa durch in wesentliehen das Aoetatanion enthält.
2. 2. Verfahren nach Anspruch X₉ dadurch gekennzeichnet, dass nan

   - 2T-

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   W-3450

   Xthylen mit den flüssigen Arbeitsmedium in de» Reaktlons- ^ vorrichtung A bei konstanten !ingebungebedingu3en und unter Vorliegen von 70 bii 99 % de· Kupfer« in den flüssigen Anbeitsnediun in der Re»ktlenkvorrichtung A in einwertigen Zu stand unsettt.
3. 3. Verfahren naeb Anspruch 2, dadurch gekeisnseiehnet, dass nan sit Chloridanionen als Halogeriidanionen, einen wassergehalt des flüssigen Arbeitsnediuns von 3 bis 12 Oaw.Ji und einen Kupferkationgehalt des Nediuns von $ bis il Oew.ff und in Qegenvart von l,i bis 1,5 Orannaton Natrium- oder KaIiW oder sowohl lfatriun- als aueh Xallunkatidnen, 0,7 bis I₈I Qrenmlquivalenten Balogenidanionen und 0,2 bis 0,8 Orann-Iquivalent des anderen Anion* je Qrannaton Kupferkation arbeitet.
4. 4. Verfahren naeh Anspruch 2, dadureh gekennseiehnet, dass nan nit Sulfatanion als den anderen Anion arbeitet.
5. 5. Verfahren naeh Anspruoh 2, dadureh JBekennselehnet, dass nan nit lupf er- und Natriumsalsen als Saison und Chloridanionen als Ralogenidanionen arbeitet.
6. 6. Verfahren naeh Anspruch 2, dadureh gekeraiseiehnet, dass man nit Kupfer- und Xaliunsalsen als Saison und Chloridanionen als Ralogenidanionen arbeitet.
7. 7· Verfahren naeh Anspruoh 2, daduroh.gekenstseiehnet, dass man nit Kupfer- und Natriunaalsen als Saison und dem Sulfat-. .anion als den anderen Anion arbeitet.
8. 8. Verfahren naeh Anspruch 2, dadureh gekennzeichnet, d&ss nan mit .Kupfer- und Kaliinwalsen als Saison und den Sulfatanion als den anderen Anion arbeitet.

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   1908283

   PC-3450 ί?
9. 9. Zur Umsotsung ait Äthylen sweeks Herstellung von Vinylacetat geeignete, flüssig« StoffsusammensetEung, dadurch gekennseiohnst, dass si« int wesontliehen aus Essigsäure, bis tu 20 Oew.*wasser, einer löslichen ralladium(XX)-Vorbindung und Saison von Kupfer und Natriun odor Kalium odor •wohl Natrium als auoh Kalium besteht, wobei dio Salso in dor EusasMonsotsung

   a) Kupferkationen, .

   b) Natrium- odor Kalium- odor sowohl Natrium- als auoh Kaliumkationon,

   o) Halogeoidanionen in Form iron Chlorid- 'odor Bromid- odor

   sowohl Chlorid- als auoh Bromidanionon, d> Acetatanion und
   o) andere· Ani-pn in Form dos Anion» einet» Sfiuro mit einem pK-Wtrt von nioht über H

   ergeben und dio Zusammensotsung dio Kupferkationen in einer !Concentration von I bis 15 Oew.l und, j« Örammatom lupferkation, i bis 2 Grammatom Natrium- odor Kalium- odor sowohl Natrium- als auoh Kaliumkationon» 0,5 bis 1,2 Orammlquiva-. lont Halogenidenionen, 0,1 bis 1 Or&mB&quivalent dos anderen Anion· unter Doekung dos Anlonrostbod^rf s dor Saliio. duroh im wesentlichen das Aeetatantan enthält·
10. 10. Zusammonsotsung nach Anspruch 9, gekonnselehnet durch einen Oehalt an Chloridanionen als Halogonidanionen, oinon Wassergehalt von 3 bis 12 Qev.2 und einen Kupferkationgehalt von 5 bis 11 Gew.)· und einen Gehalt von, je Oraneatom Xupforkationen, cm 1,1 bis *_S5 Grasanatom Natrium- odor Kaliumoder sowohl Natrium- als auch Kaliumkationon, 0,7 bis 1,1 Grammäquivalent Chlorldfinionon und 0,2 bis 0*8 Qrammäquivalont an dom anderen Anion.
11. 11. Zusammensotsung nach Anspru@h 9» gekennzeichnet dureh einen Oehalt von, je Grammatom Kupforkationon, 1 bis 2 Grammatom Natriumk&tionon, 0,5 bis 1,2 Grammtquivmltnt Chloridanionen und 0,1 bis 1 Grammäquivalent an 8ulf«tanion als dem anderen Anion.

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12. 12. ZuttBttiiMtsttng naoh Anspruoh 9, gakennsaiohnet durch «inen a«h%lt von, ie Oranutoa Kopf«rkAtion«», en 1 bis 2 Grasuiatc« KklitsBk&tionen» 0,5 bis 1,2 OremlqQivAlent Caloriaanlontn and O₁I bi· 1 Op«aelquiT*lent SelfAfeanlon «Is <S«n ii «inion·

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