DE1907331B2

DE1907331B2 - Schwer lösliche Monoazopigmente, ihre Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE1907331B2
Application number: DE1907331A
Authority: DE
Inventors: Willy Dr. Allschwil Forter (Schweiz); Armand Prof. Gand Henrard (Belgien); Fritz Dr. Basel Kehrer
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1968-02-22
Filing date: 1969-02-14
Publication date: 1974-04-18
Also published as: CH499596A; ES363766A2; BE728565A; FR2002229B2; DE1907331A1; US3671514A; FR2002229A2; DE1907331C3; CH491174A; NL6901990A; BR6906348D0

Description

I 907

Die Erfindung betrifft Monoiwoverbindungen der allgemeinen Formel ]

R₁-NH-C-NH-Y-X

worin Ri ein Wasserstoffatom, der Acetyl- oder Benzoylrest, K ein gegebenenfalls durch Chlor- oder Bromatome, Methyl-, Methoxy-, Äthoxy- oder Acetylaminogruppen substituierter 2-Hydroxy-3-naphthosäurephenylamid- oder 2-Hydroxy-3-naphthoesäurenaphthylaraidrest, ein 1 - Phenyl - 3 - methylpyrazolylrest oder ein im Phenylkern gegebenenfalls durch Chlor- oder Bromatcrne, Methyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppen substituierter Rest der Formel

CH-,- CO -CH — CO — NH

X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder die Gruppe = NH. die beiden Y unabhängig voneinander -SUj - oder —CO— und Z ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom sind, wobei der Kern A durch Chlor- oder Bromatome, Methyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppen und der Kern B durch Chlor- oder Bromatome, Methoxy-, Äthoxy-, Nitro-, Methoxycarbonyl- oder Äthoxycarbonylgruppen weitersubstituieri sein kann. Diese eignen sich ausgezeichnet als Pigmente, insbesondere zum Färben von Kunsistoffmassen.

Die Monoazoverbindun.gen werden hergestellt, indem man ein Amin der allgemeinen '. ormel 11

Ri-NH-C-NH-Y-f-A^H

χ j (U)

NH-Y-iBV^N=N" \/\

diazotiert und die erhaltene Diazoniumverbindung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III

Η — Κ

(III)

kuppelt, wobei R₁, K, X, Y, Z. A und B die vorstehend genannten Bedeutunger, besitzen.

Die Verbindungen der Formel 1 können auch dadurch hergestellt werden, daß man ein Amin der allgemeinen Formel IV

NH,

l χ

(IV)

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel V

(V)

umsetzt, wobei R,. K. X. Y. Z. A und B die vorstehend ,o genannten Bedeutungen besitzen und Hai in Formel V ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom ist.

Die Kupplung der diazotierten Amine der Formel Il mit den Verbindungen der Formel III wird auf allgemein bekannte Weise, z. B. in schwach saurem,

,₅ neutralem oder alkalischem Medium bei Zimmertemperatur oder unter Kuhlen, durchgeführt.

L»ie Umsetzung der Verbindungen der Formel IV mit den Säurehalogeniden der Formel V erfolgt im allgemeinen in einem inerten organischen Lösungsmittel, z.B. Xylol, Nitrobenzol oder einem Chlorbenzol, vorzugsweise in Anwesenheit säurebindender Mittel, z. B. Alkalicarbonaten, -bicarbonaten oder -acetaten, bei Temperaturen zwischen 60 und 160C. Die erfindungsgemäß herstellbaren Monoazopigmente sind z. B. zum Färben von Kunststoffmassen, worunter lösungsmittelfreie und lösungsmittelhaltige Massen aus Kunststoffen oder Kunstharzen verstanden werden (in Anstrichfarben auf öliger oder wäßriger Grundlage, in Lacken verschiedener Art, zum Spinnfärben von Viskose oder Celluloseacetat, zum Pigmentieren von Polyäthylen, Polystyrol, PVC, Kautschuk und Kunstleder) geeignet. Sie können auch in Druckfarben für das graphische Gewerbe, für die Papiermassefärbung, für die Beschichtung von Textilien oder für den Pigmentdruck Verwendung finden. Die erhaltenen Färbungen gelber bis roter Nuance sind hervorragend migrier- und lichtecht, haben eine gute bis sehr gute Wasch-, Chlorbleich-, Hypochlorit-, Bleich-, Uberfärbe-. Blindküpcn-, Hydrosulfit-, Peroxidbieich-, Trockenreinigungs-, R.eib-, überlackier- und Lösungsmittelechtheit und zeichnen sich durch gute Transparenz und Hitzebeständigkeit aus.

In einem Echtheitstest der nächstvergleichbaren Farbstoffe aus der deutschen Auslegeschrift 1 208 435 und der vorliegenden Erfindung zeigte sich eine deutliche Überlegenheit der letzteren in der Lichtechtheit. Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

3.82 Teile 3 - Amino - 4 - chlorbenzoesäureanilid-2' - methyl - 5' - sulfonsäureimidoureid werden in 200 Teilen 5 η-Salzsäure angerührt. Nach dem Abkühlen auf 0 wird durch Zugabe von 10 Teilen 1 n-Natriumnitritlösung diazotierl. Nach einstündigem Rühren wird filtriert und durch Zugabe von wäßriger Natriumacctatlösung auf pH - 3,5 gestellt. In diese DiazolÖsung läßt man unter Rühren eine Lösung von 3,6 Teilen 2-Hydroxy-3-naphthocsäure-2.4 -dimethoxy-5'-chlorphenylamid in 40Teilen Äthanol. 80 Teilen Wasser und 10 Teilen 30"„iger Natronlauge einlaufen.

Zur Beendigung der Kupplung wird langsam auf 50 erwärmt. Nach beendeter Kupplungsreaktion erhitzt man auf 90 und filtriert. Der Rückstand wird gewaschen und im Vakuum bei W) uctrocknct.

1 907 33!

Man erhält 7 Teile eines roten Pigments, das in weichmacherhaltigero Polyvinylchlorid migrationsechte Färbungen mit sehr guten Lichtechtheuen gibt.

Die Färbungen sind noch reiner, kräftiger und brillanter, wenn das Pigment in der Wärme mit Lösungsmitteln z, B. Toluol, Mono-, Di- oder Trichlorbenzol, Nitrobenzol oder Dimethylformamid behandelt wird.

Bei s pie I 2

10.1 Teile des Farbstoffs, hergestellt durch Kuppeln von diazotierter 5-Amino-2-nitrobenzoesäure mit 2 - Hydroxy - 3 - naphthoesäure- 2' - naphthy lamid werden in 100 Teilen Toluol und 3 Teilen Thionylchlorid 4 Stunden auf 85° erhitzt.

Die Lösung des Säurechlorids wird anschließend mit einer Lösung von 5 Teilen 1 -Amino-3-chIorbenzol-5-sulfonsäureimidoureid in 30 Teilen Toluol und 2 Teilen Pyridin versetzt und 5 Stunden auf 100° erhitzt.

Das gebildete Pigment wird abfi.'triert, mit Äthanol gewaschen und im Vakuum bei 60° getrocknet.

Polyvinylchlorid wird in gelbroten Tönen gefärbt, die Licht- und Migrationsechtheiten der Färbungen sind sehr gut.

Beispiel 3

3,77 Teile 3 - Amino - 4 - chlorbenzoesäureanilid-2'-methyl-5'-sulfonsäureimidoureid werden, wie im Beispiel I beschrieben, diazotiert.

Die Diazolösung läßt man in eine essigsaure Suspension von 2,8 Teilen Acetessigsäure-^chlor-I.S-diniethoxyphenylamid laufen, erhitzt auf 90° und filtriert.

Das Pigment färbt Polyvinylchlorid in gelben Tönen, die Licht- und Migrationsechtheiten der erhaltenen Färbungen sind sehr gut.

Pigmente gleicher Farbe und praktisch gleicher Echtheitseigenschaften erhält man, wenn an Stelle der 2,8 Teile Acetessigsäure-4-clilor-2,5-dimethoxyphenylamid äquivalente Mengen Acetesstgsäure-4 - brom - 2,5 - diäthoxyphenylanijd, Acetessigsäure-4-chlor-2-methoxyphenylamid oder Acetessigsäure-2,5-dimethoxyphenylamid eingesetzt werden.

In der folgenden Tabelle sind weitere diazotierbare Amine und Kupplungskomponenten angegeben, die, entsprechend den vorhergehet:·.· ien Beispielen miteinander umgesetzt, weitere erfindungigemäße FarbstolTe mit den zuvor angegebenen Echtheiten ergeben. Die Nuancen der Färbungen sind in der letzten Spalte der Tabelle verzeichnet.

Bei spiel Nr.	H₂N-C — NHSO₂ NH	Arnin	NHj	K Ü (»J π ü μ ü> M>rfi pt	'■jciiic	Nuance in PVC
		OCH₃	T j— COOCH₃	OH A\ A\. /	CH,
4	H₂N-C — NHCO NH	^J — NHCO - Y' OCH₃	OCHj	(JJ- CONH -		Gelbrot
		OCH₃	(J-NHj	OH /\y\/	OCH₃
5	H₂N-C — NHCO Μ	-I J— NHCO -	Cl /\/	UvJ-CONH-*	OCH₃	Rot
	Il NH	Cl Cl	l_ L _NH2	OH	OCH₃
6	H₂N- C — NHCO Il	Y -\)- NHCO -		\/v ^C0NH^	6	Gelbrot
	O
7		i^/XV- NHCO —		CH₃COCH₂CONH —<	OCH₃ 0	Rot
	H₂N-C-NHSO₂ II		COOC₂H,		OCH₃
	O	CHj As/	(J-NH₁		OCHj
8		( Y AJ- NHCO -J		CH₃COCHjCONH-^		Gelb
	H₂N-C -NHSO₂ jl		Br /\/		OCH₃
	Il O	Cl /\/	-,J-NHj		OCH₃
9	-KJ- NHCO -		CH,COCH₂CONH-<		Gelb

907

Fortsetzung

Beispiel
Nr.

Amin

19

20

CH,

N Y-NHSO₂-Y' H₂N-C- NHSO;. -χ /-CH, k

Il

NH

NH,

Cl CH, Cl _%

V"^x· V ^i

H₂N-C NHSO₂ -χ J- NHCO -_χ )- NH_;

NH

CH,

NH,

H₂N- C - NHSO₂ /- NHSO₂ \ y

Il

NH

NH,

NHCO —:

H₂N-C- NHSO₂ -\ /

j|
NH

desgl.
dcsiii.

! ,'- Cl

H₂N-C NH

desgl.

Ci

NH-CO-χ /-ΝΗ,

H₂N-C-NHSO₂

Il

NH desgl.

Η,Ν—C-NHSO₂

Il

NH

CH₃ - NHCO

Kupplungskomponente

CH,- C CH₂

M CO

OH OCH,

,I- CONH -χ' Y-OCH,

Cl
OH OCH,

Nuance in PVC

Orange

Rot

J-

J- CONH -/ Y NHCOCH,

OCH,

OH CH₃

J- CONH —< V- CH,

Rot

OH

.]- CONH -γ Λ_χ/
OH OCH,

CONH

OCH,

Orange

Rot

Braiiiu

Cl

descl.

OH OCH₃

Υ^^α

OCH₃

desgl.

OH

- CONH \
OH CH₃

V- CONH —.'

Rot

Rot

O^r ' Rot

409 51<!

Beispiel

Foil -ctzung

Ληιίπ

OCH.,

Cl

H₂N C NHSO₂-I_x L MHCO -'_χ J-NH₂

ί! NH

desgl.

Cl

NH

desgl.

dcsg!

desgl.

H₂N-C-NHSO₂

I!

NH

desgl.

desgl.

Cl NHCO

Cl

Cl NH,

Kupplungskoni pun enle

OH CH,

T

J- C ONH - < >- CH,

OH

Ύ <

v-^CONH \

CONH -'

OH OCH,

CONH

Cl
OH OCH,

CONK

-OCH,

Nun no in PVC

Rot

ιοί

Rot

OCH,
OH CH,

— CONH -<

OH OCH,

CONH -X~\-CI

OCH,
OH OCH,

- CONH <^)>-OCH.,

Cl
OH

CONH —
OH
CONH

OH OCH₃

CONH

Rot

■CO

νΛ,Μ₃

OH CONH

CH₃COCH₂CONH

OCH₃

Rot

Rot

Gell

CH₃COCH₃CONH

OCH,

11

Fortsetzung

Beispiel

Amin

H₂N-C- NHSO₂-NH

desgl.

OCH, Cl

NHCO -I J-NH₂

NH,

NHCO -r H₂N-C-NHSO₂-¹. ) 'v >-Br

Cl

H₂N-C- NHCO —χ,

CH₃CO-NH - C - NHSO₂ A_n _/

NH

NHCO -Y V- NH₂

NHCO

NH,

Br

NH,

CH₅CO-NH-C — NHSO, \ ;

Il

NH

CH₃

- NHCO

NH

Il

H₂N-C-NHSO₂ desgl.

desgl.

COOCH₃

NH₂

T >

H₂N-C-NHSO₂

NHCO —C V-COOCH₃ NH₂

K iipplungskompiincntc

OCH₁

CH₃COCH₂CONH-:

	OCH	3
	CH₃
CH₃COCH₂CONH —<		CH₃
	OCH₃
CH,COCH₂CONH-<	J—\	Cl
	OCH	3
	CH₃

CH₃COCH₂CONH-^ V-Cl

OH

CH,

CONH-\ >-CH,

OCH₃
CH₃COCH₂CONH-(^ V-Cl

OCH₃
OH OCH₃

CONH —<^>- OCH,
Cl

desgl.

OH	OCH _\|	3	Blau- stichjgrol
CONH-	<> OCH₃	Cl
OH	OCH₃		Rot
CONH-
OH	OCH₃		Rot
CONH-	v>	OCK₃
	I Cl
OH	OCH₃

och

Nuance in PVC

Gelb

GrIb

Gelb

Rot

Gelb

Rot

Rotbraun

ί
α

Beispiel

13

Fortsetzung

Amin

NH HjN- C NHSO₂

NHCO

COOCH,

	NH	NHSOj <	"H,	^v	1 NH₂	COOCH;
	C-		/ X
H₂N-
				~X
	NH j!	NHSO, _v		NH,	COOCH,
	Il C-		■ \
HjN-
			"\
			-]'
			NH,
		Γ> oc
NHCO


"Vc.
I NHCO

CH,

	,N-	NH	NH I'	<T >- NHCO - _χ	CH,	NHSO,	Nil,	COOCH, j	COOCH,
H	Il C	t C	NHSO₂	^vv VI LJ (~ C\ ι*
NH Ii H₂N-C	NHSO,	—\ V-OCH, NHCO / ■ .....	COOCH,
		NH₂

		\..
H.	N-	NH,

14

OH OCH,

,J. '
]■ CO Nil . y Cl

\~
OCH,

desgl.

OH

L-.

CONH

desgl.

ucsgl.

OH OCH,

- CONH -( ^x-Br

in PVC

Orange

RoI

RoI

Rol

RoI

RoI

Claims

I 907

Patentansprüche: !.■ Monoazopigmente der allgemeinen Formel

worin R₁ ein Wasserstoffatom, der Acetyl- oder Benzoylrest, K ein gegebenenfalls durch Chloroder Bromatome, Methyl-, Methoxy-, Äthoxy- oder Acetylaminogruppen substituierter 2-Hydroxy-3-naphthosäurephenylamid- oder 2-Hydroxy-

3-naphthoesäurenaphthylamidrest, ein 1-Phenyl-3-methyIpyrazolylrest oder ein im Phenylkern gegebenenfalls durch Chlor- oder Bromatome Methyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppen substituierter Rest der Formel

CH₃- CO -CH — CO — NH —<

X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder die Gruppe =NH, die beiden Y unabhängig voneinander — SO₂ — oder — CO — und Z ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom sind, wobei der Kern A durch Chlor- oder Bromatome. Methyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppen und der Kern B

R₁-NH-C —NH-Y—f-A

I! \

durch Chlor- oder Bromatome, Methoxy-, Äthoxy-, Nitro-, Methoxycarbonyl- oder Äthoxycarbonylpruppen weitersubstituiert sein kann.
2. Verfahren zur Herstellung von Monoazopigmenten gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formel

- NH-Y-

worin R₁ ein Wasserstoffatom, der Acetyl- oder Benzoyirest, K ein gegebenenfalls durch Chloroder Bromatome, Methyl-, Methoxy-, Äthoxy- oder Acetylami logruppen substituierter 2-Hydroxy-3-naphthoesäurephenyIamid- oder 2-Hydroxy - 3 - naphthoesäurenaphthylamidrest, ein 1 - Phenyl - 3 - methylpyrazolrest oder ein im Phenylkern gegebenenfalls durch Chlor- oder Bromatcme, Methyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppen substituierter Rest der Formel

CH₃- CO -CH — CO — NH —<^

dic beiden Y unabhängig voneinander —CO — oder —SO₂—, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder die Gruppe = NH und Z ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom sind, wobei der Kern A durch Chlor- oder Bromatome, Methyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppen und der Kern B durch Chlor-oder Bromatome, Methoxy-, Äthoxy-, Nitro-, Methoxycarbonyl- oder Äthoxyearbonylgruppen weitersubstituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin der allgemeinen Formel

R₁-NH-C-NH-Y * A
X

~^NH

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel H-K

kuppelt, wobei R₁, K, X. Y. Z, A und B die genannten Bedeutungen besitzen.
3. Verfahren zur Herstellung von Monoazopigmenten der im Anspruch 1 angegebenen Formel, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin der allgemeinen Formel

R₁-NH-C-NH Y-hA J

Il \/

NH,

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

N=N-K

umsetzt, wobei Hai ein Halogenatom ist und R₁. X. Y, Z. K. A und B die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen besit7.cn.
4. Verfahren zum Färben von Kunststoffmassen, gekennzeichnet durch die Verwendung von Monoazopigmenten gemäß Anspruch 1.

diazotiert und die erhaltene Diazonii'mverbindung