DE1907331A1 - Verfahren zur Herstellung von schwerloeslichen Azoverbindungen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

dr. w. Schalk · dipl.~inc peter Wirth

DIPU-INCCE. M. DANNENBERG · DR. V. SCHMIED-KOWARZIK FRANKFURT AM MAIN OR. 1SCHINHE1MER STR. 39

Gase 2846 7. Februar 1969

SK/Fr.

SANDOZ AG Basel / Schweiz

"Verfahren zur Herstellung von schwerlöslichen Azoverbindungen"

Gegenstand der Erfindung sind Azoverbindungen, die einen Substituenten der Formel

H X

enthalten, und sich insbesondere als Pigmentfarbstoffe durch hervorragende Eigenschaften auszeichnen,.

Die neuen Verbindungen entsprechen der Formel

- 1a

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R₉-N-G-N-Y

HXR

N-K

(ID,

sie werden durch Diazotieren eines Amine der Formel

R₀-N-C-N-Y H X R^

NH,

(III)

und Kuppeln der entstandenen Diazoverbindung mit einer Verbindung der Formel

H-K (IV)

hergestellt.

In den obigen Formeln bedeuten :

R₁ ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten

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Kohlenwasserstoffrest oder einen Acylrest, Rg ein Wasserstoffatom, einen Cyan- oder Aoylrest oder einen Rest der Formel

- C - N - R_n , ti ι 1

X H

K einen Rest der aromatischen oder heterocyclischen Reihe oder ein Radikal der Formel

D-CO-CH-CO-NH-E ,

D einen gegebenenfalls substituierten und/oder gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest, £ einen Rest aromatischen Charakters, .die beiden Y unabhängig voneinander -CO- oder -SOg- und X ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom oder eine Gruppe =NR,; wobei die Kerne A und/oder B weitere Substituenten mit Ausnahme von freien Carboxyl- und SuI-fonsäuregruppen tragen können.

Die Farbstoffe der Formel (II) können auch durch Umsetzung eines Amins der Formel

^N-C-N-Y

(V)

mit einem Säurehalogenid (vorzugsweise dem Säurechlorid) der Formel

Hai - Y-£bY^N " ^N - ^K (VI)

hergestellt werden.

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■ Die Amine der Formel (III) erhält man z.B. durch Umsetzung eines Amins der Formel (V) mit einem SKurehalogenid der Formel

Hai - Υ-£έΓΥ^Ν02 (VII)'

und anschllessende Reduktion der Nitrogruppe.

Unter Halogenatomen sind vorzugsweise Chlor- oder Bromatome zu verstehen. Die Alkyl- und Alkoxygruppen enthalten im allgemeinen bis zu 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatome.

Als Arylreste kommen insbesondere Phenylreste in Betracht. Der Begriff "Kohlenwasserstoffrest" steht im allgemeinen für Alkyl- oder Arylreste wie oben beschrieben.

Die Alkyl- und Alkoxyreste können z.B. Halogenatome, gegebenenfalls acylierte oder durch Alkylgruppen verätherte Hydroxygruppen, Cyan- oder Acylgruppen als Substituenten tragen, die Reste mit aromatischem Charakter können z.B. neben den hier aufgeführten Substituenten noch Nitrogruppen aufweisen.

Unter Aoylgruppen sind hier im allgemeinen die Reste der Formeln

R-L- und R¹ - M - zu verstehen j

dabei bedeuten :

R einen Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls nicht wasserlöslich machende Substituenten tragen und/oder

Heteroatome enthalten kann, L -OCO- oder -SOg-, R¹ ein Wasserstoffatom oder R

.9 09838/ U 2 8

-Jf''

M , -CO-, -NR¹¹CO- oder -NR¹¹SO₂-
und R" ein Wasserstoffatom oder R.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (II) entsprechen der Formel

R, - NH - C - NH - Y

(VIII),

worin R-, ein Wasserstoffatom oder einen Acetyl- oder Benzoylrest oder einen Rest der Formel

- C - NH₂ , X₁

K, einen gegebeneffalls durch Chlor- oder Bromatome, Methyl-, Methoxy- oder Aethoxygruppen substituierten S-Hydroxy-J-naphthoesäurephenylamid- oder 2-Hydroxy-j5-naphthoesäurenaphthylamidrest, einen l-Phenyl-3-methylpyrazolylrest oder einen im Phenylkern gegebenenfalls durch Chlor- oder Bromatome, Methyl-, Methoxy- oder Aethoxygruppen substituierten Rest der Formel

CH, - CO - CH₂ - CO - NH

-O

X₁ ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder einen Rest der Formel = NH,

die beiden Y unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel

-SO-- oder -CO-

und Z ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom bedeuten, wobei der Kern A. durch Chlor- oder Bromatome, Methyl-, Methoxy- oder Aethoxygruppen und der Kern B, durch Chloroder Bromatome, ^^j·}⁰^:* Aethoxy-, Nitro-, Methoxycarbo-

nyX- oder Aethoxycarbonylgruppen weitersutoafcituierfc aeln kann·

Die Herstellung der Verbindungen der Formel (VIII) eäpfolgts auf die oben beschriebene Weise.

Die Kupplung der diazotierten Amine der Formel (III) mit den Verbindungen der Formel(IV) wird auf allgemein bekannte Weise, z.B. in schwach saurem, neutralem oder alkalischem Medium bei Zimmertemperatur oder unter Kühlen, durchgeführt. Die Umsetzung der Verbindungen der Formel (V) oder (VIl) mit den Säurehalqgeniden der Formel (Vl) bzw. (VIII) erfolgt im allgemeinen in einem inerten organischen Lösungsmittel, z.B. Xylol, Nitrobenzol oder einem Chlorbonzol, vorzugsweise in Anwesenheit säurebindender Mittel, z.B. Alkalicarbonaten, -bicarbonaten oder - acetaten, bei Temperaturen zwischen 60 und 16O°C.

Die erfindungsgemäss herstellbaren Monoazopigmente sind z,B. zum Färben von Kunststoffmasse^ worunter lösungsmittelfreie und lösungsmittelhaltige Massen aus Kunststoffen oder Kunstharzen verstanden werden (in Anstrichfarben auf öliger oder wässriger Grundlage, in Lacken verschiedener Art, zum Spinnfärben von Viscose oder Celluloseacetat, zum Pigmentieren von Polyäthylen, Polystyrol, PVC, Kautschuk und Kunstleder) geeignet. Sie können auch in Druckfarben für das graphische Gewerbe, für die Papiermassefärbung, für die Beschichtung.von Textilien oder für den Pigmentdruck Verwendung finden. Die erhaltenen Färbungen gelber bis

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roter Nuance sind hervorragend migrier- und lichtecht, haben eine gute bis sehr gute Wasch-, Chlorbleich-, Hypochlorit-, Bleich-, Ueberfärbe-, Blindküpen-, Hydrosulfit-, Peroxidbleich-, Trockenreinißungs-, Reib-, Ueberlackier- und Lösungsmittelechtheit und zeichnen sich durch gute Transparenz und Hitzebeständigkeit aus«

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel 1

5*82 Teile J-Amino-^-chlorbenzoesäureanilid^¹-methyls' -sulfonsäureimidoureid werden in 200 Teilen 5n Salzsäure angerührt. Nach dem Abkühlen auf 0° wird duroh Zugabe von 10 Teilen In Natriumnitritlösung diazdtiert. Nach einstün·» digem Rühren wird filtriert und durch Zugabe von wässriger Natriumacetatlööung auf pH « 2,5 gestellt. In diese Diazolösung lässt man unter Rühren eine Lösung von j5> 6 Teilen 2-Hydroxy-3-naphtoesäure-2',4'-dimethoxy-5'-chlorphenylamid in 40 Teilen Aethanol, 80 Teilen Wasser und 10 Teilen 30#iger Natronlauge einlaufen. "

Zur Beendigung der Kupplung wird langsam auf 50° erwärmt. Nach beendeter Kupplungsreaktion erhitzt man auf 90° und filtriert. Der Rückstand wird gewaschen und im Vakuum bei 60° getrocknet.

Man erhält 7 Teile eines roten Pigments , das z.B. in weichmacherhalt igem Polyoniylchlorid migrationsechte Färbungen mit sehr guten Lichtechtheiten gibt.

Die Färbungen sind noch reiner, kräftiger und brillanter, wenn das Pigment in der Wärme mit Lösungsmitteln z.B. Toluol, Mono-, Di- oder Trichlorbenzol, Nitrobenzol oder Dimethyl-

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formamid behandelt wird.

Beispiel 2

10,1 Teile des Farbstoffs, hergestellt durch Kuppeln von diazotierter 5-Amino-2-nitrobenzoesäure mit 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-2'-naphtylamid werden in 100 Teilen Toluol und 3 Teilen Thionylchlorid 4 Stunden auf 85° erhitzt.

Die Lösung des Säurechlorids wird anschliessend mit einer Lösung von 5 Teilen l-Amino-jS-chlorbenzol-S-sulfonsäureimidoureid in 30 Teilen Toluol und 2 Teilen Pyridin versetzt und 5 Stunden auf 100° erhitzt.

Das gebildete Pigment wird abfiltriert, mit Aethanol gewaschen und im Vakuum bei 6o° getrocknet.

Polyvinylchlorid wird in gelbroten Tönen gefärbt, die Licht- und Migrationsechtheiten der Färbungen sind sehr gut.

Beispiel 3

3,77 Teile 3-Amino-²l-chlorbenzoesäureanilid-2^l -methyl-5' -sulfon-,säureimidoureid. werden wie in Beispiel 1 beschrieben

diazotiert. ■

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Die Diazolösung lässt man in eine essigsaure Suspension von 2,8 Teilen Acetessigsäure-^·-chlor-2,5-dime,thoxyphenylamid laufen, erhitzt auf 90° und filtriert.

Das Pigment färbt Polyvinylchlorid in gelben Tönen, die Licht- und Migrationsechtheiten der erhaltenen Färbungen sind sehr gut.

Pigmente gleicher Farbe und praktisch gleicher Eohtheitseigenschaft en erhält man, wenn an Stelle der 2,8 Teile Aeetessigsäure-4-chlor-2,5-dimethoxyphenylamid äquivalente Mengen Aoetessigsäure-4-brom-2,5-diäthoxyphenylamid, Aoetessigsäure-4-chlor-2-methoxyphenylamid oder Acetessigsäure-2,5-dimethoxyphenylamid eingesetzt werden.

In der folgenden Tabelle sind weitere diazotierbare Amine .und Kupplungskomponenten angegeben, die, entsprechend den vorhergehenden Beispielen miteinander umgesetzt, weitere erfindungsgemässe Farbstoffe mit den zuvor angegebenen Echtheiten ergeben. Die Nuancen der Färbungen sind in der letzten Spalte der Tabelle verzeichnet.

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Beispiel Nr.

AmIn

Hnance In FOC

OCH.

NH

* ^³

ί^η-NHCO

OCH, k^v^J-^ CONH-^V

gelbrot

co ο to oo to

HgN-C-NHCO

η, r^V-ocH-

NH

OH

CONH

Cl

OCH.

rot

H₂N-C-NHCO

₂N-C NH

Cl

c:

NHCO

C 0

ONH-

OCH₃ ■
CH^CONHCONH -/ N

OCH.

gelbrot

rot

Beispiel Nr.

Amin Kupplungskomponente Nuance in POC

H₂N-C-NHSO₂

OCH

CH CONHCONH

OCH

gelb

COO, O CD OO

Cl

gelb"

CH-

H₂N-C-NHSO₂ NH

-.NH

• orange

OCH.

CONH-< V-OCH ^rot
Cl

CO Ca>

Beispiel

Nr.

Amin Kupplungskomponente

Nuance in POC

12

NH -

OH

-/""Vnhcoch, ^r6t

OCH,

13

NH

orange

⁰⁰

dito

rot

15

dito OH

OCH.

braunrot

CO CjO

Beispiel Nr.

Amin Kupplungskomponente

Nuance in POC

16

NH

rot

co ο

dito

OCH₃

18

NH dito

rot

19 '

dito

rot

Beispiel Ht.

AmIn

Kupplungskomponente Nuance In FOC

20

H₀N-C-NHSO₀ NH

CH, 2

rot

21

O CO OO to

H₂N-C

-NHSO₀ η c

NH

dito

rot

rot

dito

OCH

-. r^OCH3

Cl

rot

dito OCH-

OCH-

rot

CD CD -J CO CO

Beispiel Nr.

AmIn

H₂N-C-NHSO₂ NH

Cl

■NH,

26

rv¹

H₂N-C-NH-SO₂-I_x^LNHCO

NH

NH,.

CD O CO OO CO 00

dito

28

dito

29

dito Kupplungskomponente

Nuance in POC

ca

CH, OH \f_

CONH-/ V-OCH

rot

c 1

OCH,

CCC

CONH-K VOCH.

Cl

rot

rot

CONH

rot

CONH

₅ -/ Vc

rot

Beispiel Nr.

Amin Kupplungskomponente Nuance in FOC

¹ (Ύ¹

NH

rot

dito

rot

ο

<D OO CO CD

33

35

dito

dito

HgN-C-NHSO₂-L J-NHCO NH

dito OCH-

3H₃COCHgC

Π³

CH₃COCHgCONH-/ Vci

OCH₃

OC

CH₃COCH₂CONH

-//-CH₃

gelb ^J

gelb

gelb

gelb

* CD CD

Beispiel Nr.

AmIn

O OCH™

NH

37

dito

38

-

H₀N-C-NHSO₀ ^ 3

40

NH

NH

Kupplungskomponente

Nu .ce In FOC

CH₅COCH₂CONH

CH₅COCH₂CONH

gelb

gelb

OH

rot

JCH₃

OCH,

CH₃

dito

gelb

rot

rotbraun

Claims (1)

1. Patentansprüchet !Azoverbindungen der Formel

   R₀ -N-C -N-Y—ffi I HX R₁ ^^

   worin R. ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten

   Kohlenwasserstoffrest oder einen Acylrest, Rg ein Wasserstoffatom, einen Cyan- oder Acylrest oder einen Rest der-Formel

   XH

   K einen Rest der aromatischen oder heterocyclischen Reihe od,er ein Radikal der Formel

   D - CO - CH - CO - NH"- E ,

   D einen gegebenenfalls substituierten und/oder gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest,

   E einen Rest aromatischen Charakters, .die beiden Y unabhängig voneinander -CO- oder -SO₂- und X ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom oder eine Gruppe »NR., wobei die Kerne A und/oder B weitere Substituenten mit Ausnahme von freien Carboxyl- und SuI-fonsäuregruppen tragen können·

   909838/U28 '

   if)

   2. Azoverbindungen gemäss Anspruch 1, der Formel

   R, -NH-C-NH-Y

   worin R-, ein Wassers toff atom oder einen Acetyl- oder Benzoylrest oder einen Rest der Formel .

   - C - NHg , *1

   K, -einen gegebene-ffalls durch Chlor-, oder Bromatome, Me-. , thyl-, Methoxy- oder Aethoxygruppen substituierten 2-Hydroxy-3-naphthoesäurephenylamid- oder 2-Hydroxy-j$- naphthoesäurenaphthylamidrest, einen 1-Phenyl-2-methylpyrazolylrest oder einen im Phenylkern gegebenenfalls

   durch Chlor- oder Bromatome, Methyl-, Methoxy- oder

   i. π 3

   Aethoxygruppen substituierten Rest der Formel. - CH-. - CO - CH₀ - CO - NH

   X. ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder einen Rest der Formel « NH,

   die beiden Y unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel

   -SO₂- oder -CO-

   und Z ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom bedeuten, wobei der Kern A₁ durch Chlor- oder Bromatome, Methyl-, Methoxy- oder Aethoxygruppen und der Kern B- durch Chloroder Bromatome, Methoxy-, Aethoxy-, Nitro-, Methoxycarbonyl- oder Aethoxyoarbonylgruppen weitersubstituiert sein

   , kann*

   ■'■■ 909838/U28 ^; '

   Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen der. Formel

   H X

   worin R₁ ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten

   Kohlenwasserstoffrest oder einen Acylrest, Rg ein Wasserstoffatom, einen Cyan- oder Acylrest oder einen Rest der Formel

   - C - N - R₁ ,

   ° ,' Il t Jb

   K einen Rest der aromatischen oder heterocyclischen Reihe oder ein Radikal der Formel

   d"- CO - CH - CO - WT- E ,

   D einen gegebenenfalls·substituierten und/oder gegebenen-

   falls Heteroatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest, Ξ einen Rest aromatischen Charakters, .die beiden Ύ unabhängig voneinander -CO- oder -SOg- und X ' ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom oder eine

   Gruppe «NR., wobei die Kerne A und/oder B weitere Substituenten mit Ausnahme von freien Carboxyl- und SuI-fonsäuregruppen tragen könnenj
   dadurch gekennzeichnet, dass man ein Amin der Formel

   R₂-N-C-N-Y -PAT* -^ (III)

   Ή Χ JFU

   909838/1428 '

   ttu- - ^;; - ■·'■■.....

   1307331

   diazotiert und die erhaltene Diazoniumverblndung mit einer Verbindung der Formel

   H-K (IV) ,

   . kuppelt. .

   4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), gemäss Patentanspruch 2, daduroh gekennzeichnet« dass man ein Amin der Formel

   R₀ '- N - C - N - Y-fCY^NH2 2 ι ti t LJ fVY

   mit einer Verbindung der Formel

   Hai - Y-£bV^{K θ N} " ^K (VI) umsetzt.

   5. Verfahren sum Färben von Kunststoffmassen mit den Pigmenten der | Formel (II), gemäss Patentanspruch 1.

   6. Die mit den Pigmenten der Formel (II) gemäss Patentanspruch gefärbten Kunstoffmassen. ;

   Der Patentanwalt :

   909838/1428