DE1906838A1

DE1906838A1 - Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen mit heterocyclischen Diazokomponenten

Info

Publication number: DE1906838A1
Application number: DE19691906838
Authority: DE
Inventors: Hegar Dr Gert; Angliker Dr Hans-Joerg
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1968-02-19
Filing date: 1969-02-12
Publication date: 1969-09-18
Also published as: FR2002135B1; DE1906838C3; PL76044B1; NL6902532A; ES363764A1; GB1254727A; DE1906838B2; FR2002135A1; BE728583A

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SC

Case 6588/ε

Deutschland

Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen mit heterocyclischen Diazokomponenten.

Während bei aromatischen Aminen Nitrosamine nicht bekannt sind, sind in der Literatur eine'Reihe von Nitrosaminen heterocyclischer Diazokomponenten, z.B. von Pyrazolonen, Indazolen, Triazolen, Tetrazolen, Isoxazolen, Oxdiazolen, Thiazolen und Thiadiazolen beschrieben, die durch Umsetzung der entsprechenden Amine mit salpetriger Säure in schwach saurem Medium hergestellt werden und z.T. recht beständig sind. Es ist ferner bekannt, dass diese Nitrosamine in Gegenwart von Mineralsäuren in die entsprechenden Diazoverbindungen übergehen und kupplungsfähig werden. Zur Gewinnung von Azofarbstoffen wird jedoch bekanntlich auf eine Herstellung und Isolierung der Nitrosamine verzichtet, d.h. das Amin direkt in stark saurem Medium

909838/U24

INSPECTED

t mit salpetriger Säure umgesetzt. Für die schwach basischen heterocyclischen Diazokomponenten benötigt man dabei meist Nitrosylschwefelsäure als diazotierendes Reagens, im allgemeinen unter Zusatz von Verdünnungsmitteln oder die Reaktion beschleunigenden Mitteln, wie z.B. Essigsäure, Propionsäure oder Mischungen derselben.

Es wurde nun gefunden, dass bei heterocyclischen Aminen die oft umständliche und zeitraubende Diazotierung gar nicht nötig ist, sondern dass ' man lediglich in einem ^ geeigneten Reaktionsmedium mit salpetriger Säure das Nitrosamin herstellen muss, zu dem man dann die Kupplungskomponente, gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, zugibt, wobei sich oft schon in der Kälte, vorzugsweise aber beim Erwärmen des Reaktionsgemisehes der gewünschte ^zofarbstoff in guter Ausbeute bildet.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein neues Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Nitrosoverbindung " eines primären heterocyclischen Amins in schwach saurem Medium mit einer Kupplungskomponente zur entsprechenden Azoverbindung umsetzt.

Die Umsetzung geschieht am zweckmässigsten in der Weise, dass man die Kupplungskomponente, vorzugsweise in demselben Lösungsmittel gelöst, das bei der Nitrosaminherstellung verwendet wurde, zur Lösung des Nitrosamins zugibt. Erfolgt die Farbstoffbildung bei tiefer Temperatur

909838/1424

langsam oder gar nicht, so kann sie durch Erwärmen beschleunigt werden.

Die Herstellung der als Ausgangsprodukte verwendeten Nitrosamine ist bekannt ( siehe z.B. J.Goerdeler und

K.Deselaers, Chem.Ber. ^1, ¹⁰²5 (1958), H.Gehlen, Liebigs

Ann.Chem. 66£, 144 (I963)).

Die dabei benötigte salpetrige Säure erhält man durch Zugabe von Alkalinitrit, entweder in fester Form oder als wässerige Lösung zu den schwach sauren Lösungen der heterocyclischen Amine. Auch andere, bei der Herstellung von Diazoniumsalzen verwendete Reagentien, wie z.B. organische Nitrite oder nitrose Gase, bewirken die Bildung von Nitrosaminen. Als Reaktionsmedium für die Umsetzung kommen verdünnte wässerige Lösungen von Mineralsäuren, wie z.B. Salzsäure oder Schwefelsäure, insbesondere aber von organischen Säuren, wie z.B. Ameisensäure oder Essigsäure in Frage. Die Umsetzung zu den Nitrosaminen erfolgt immer in einem wesentlich schwächer sauren Medium, als es für die entsprechenden Diazotierungen nötig wäre. Die organischen Säuren sind wegen ihres guten Lösevermögens für viele heterocyclische Diazokomponenten besonders geeignet; sie sind auch meist gute Lösungsmittel für die verwendeten Kupplungskomponenten.

Als Kupplungskomponenten kommen beliebige kupplungsfähige Verbindungen, z.B. solche der Benzol-, . Naphthalin- oder der heterocyclischen Reihe in Frage.

909838/ 1 Ulk

Verwendbare Kupplungskomponenten sind z.B. in den · französischen Patentschriften Nr. 1 182 529, 1 184 700, 1 352 623, 1 483 235 und 1 513 624 aufgezählt. Als heterocyclische Amine, deren Nitrosoverbindungen sich für die erfindungsgemässe Umsetzung mit den Kupplungskomponenten eignen, seien insbesondere solche genannt, die einen heterocyclischen Fünfring mit 2 oder 3 Heteroatomen, vor allem einem Stickstoffatom und einem oder zwei Schwefel-, Sauerstoff- oder Stickstoffatomen aufweisen, z.B.: 2-Aminothiazol, 2-Amino-5-nitrothiazol, 2-Amino-5-cyanthiazol, 2-Amino-4-methyl-5-nitrothiazol, 2-Amino-4-methylthiazol,

2-Amino-4-phenylthiazol, , ·

2-Amino-4-(4'-chlor)-phenylthiazol, 3-Aminopyridin, ·

3-Aminochinolin, 3-Aminopyrazol, 3-Amino-1-phenylpyrazol, 3-Ami.noindazol,

3-Amino-l,2,4-triazol, . ·

3-Amino-l-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 2-Aminobenzthiazol, 2-Amino-6-methylbenzthiazol,

909838/U24

2-Amino-6-cyanbenzthiazol_J
S-Amino-o-inethoxybenzthiäzol,
2-Amino-6-carbäthoxybenzthiazol_i
2-Amino-6-chlorbenzthiazol,
^-Amino'-ö-methylsulfonylbenzthiazol, 2-Amino-6-nitrobenzthiazol,
ferner

2-AmInO-I,^¹!- thiadiazole
2-Amino-l,;5,5-thiatäiazol,

2-Amino-4-methyl- oder -4-phenyl-l_i3j5-thiadiazole 2-Amino-5-methyl- oder-^-pheny1-1,3*^-thiadiazol.

Das neue Verfahren eignet sich ganz besonders dort, wo bei sehr schwach basischen heterocyclischen Diazokomponenten die Öiazotierung in stark saurem, wegen der Instabilität der Diazoverbindungen im allgemeinen wasserfreiem Medium durchgeführt werden muss. Da die Bildung der Nitrosamine meist sehr rasch und im allgemeinen bei einem um mindestens 1-2 Einheiten höheren pH-Wert erfolgt, bringt das neue Verfahren einerseits eine wesentliche Zeitersparnis, verbunden auch mit Verbesserungen der Ausbeute und andererseits den Vorteil, dass die Neutralisation grosser Mengen von Mineralsäure nach beendeter Farbstoffbildung dahinfällt.

Die nach dem neuen Verfahren erhaltenen Azoverbindungen können als Azofarbstoffe der verschiedensten Art, z.B. Reaktivfarbstoffe, saure Wollfarbstoffe, Direktfarbstoffe, Dispersionsfarbstoffe, basische Farbstoffe, Pigmente etc. verwendet werden.

9 03838/ 14 2A

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewientsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

909838/U24

Beispiel 1.

177 Teile 5-Amino-3-phenyl-l,2,4-thiadiazol werden in 1000 Teilen 85#iger Ameisensäure gelöst und bei 5° mit 70 Teilen festem Natriumnitrit versetzt. Nach 20-minütigem Rühren gibt man zu dem weissen Brei des Nitrosamins eine Lösung von I60 Teilen N-Methyl-N,2-cyanäthylanilin in I60 Teilen 85#iger Ameisensäure und erwärmt auf 60 . Nach zweistündigem Rühren bei dieser Temperatur hat sich der gebildete Azofarbstoff als dicker rotbrauner Brei abgeschieden. Man verdünnt mit 1000 Teilen Wasser, filtriert den Farbstoff ab und wäscht mit reichlich kaltem Wasser nach. Nach dem Trocknen erhält man 330 Teile des Dispersionsfarbstoffes der Formel

O-O—N

n u N C-N=N-

( = 95# der theoretischen Ausbeute) , der Polyesterfasern in echten roten Tönen färbt

909838/ U2A

Verwendet man anstelle von N-Methyl-N,2-cyänäthylanilin 231 Teile der bifunktionellen Kupplungskomponente der Formel

CH₀OH₀CN

' C. C. 1

Nm₂OH₂OOOCH₂-

so erhält man 384 Teile des Disazofarbstoffes der Formel

A-C N CH₀CH₀OCOCH₀-Ch₀COOCH₀CH₀ N 0-A

KJ Il Il AN' ^{2 2} 2 2 2 2V_n-^v „ „ ^J

A-N/ * * <■ * ■ * *WV Il (I KJ

=N-V

N C-N=N-V¹ NlH₀CH₀CN NCCH₀CH/ *s/-N=N-0 N

\g/ ^V 2 2 2 2 ^ Sg/

(= 89*4$ der theoretischen Ausbeute), der Polyesterfasern in echten Scharlachtönen färbt.

Verwendet man anstelle von 5-Amino-.3-phenyl-1,2,4-thiadiazol eine äquivalente Menge von 2-Amino-6-cyan-. benzthiazol, 2-Amino-6-carbäthoxybenzthiazol oder 2-Amino-6-methylsulfonylbenzthiazol und verfährt im übrigen wie in Beispiel 1,- so erhält man Dispersionsfarbstoffe, die Polyesterfasern in roten bzw. Scharlachtönen von ähnlichen Echtheiten färben.

909838/ U24

Beispiel 2.

Man verfährt zur Herstellung des Nitrosamins wie in Beispiel 1, gibt dann aber als Kupplungskomponente 263 Teile N^-CN'-Phenyl-N'-äthyl)-aminoäthylpyridiniumchlorid als 5O$ige wässerige Lösung zu und erwärmt wieder 2 Stunden auf 60°. Dann gibt man 85OO Teile Wasser zu und fällt den Farbstoff nach Zugabe von 1000 Teilen Natriumchlorid aus. Nach dem Trocknen erhält man 480 Teile eines 76#igen FarbstoffPräparates, d.h. 365,3 Teile (= 8l# der theoretischen Ausbeute) des reinen basischen Farbstoffes der Formel

der Polyacrylnitril in echten roten Tönen färbt.

Stellt man denselben Farbstoff durch konventionelle Diazotierung und Kupplung her, so erhält man 375 Teile eines 72#igen FärbstoffPräparates, d.h. 270,6 Teile (= 605ε der theoretischen Ausbeute) de_#s reinen Farbstoffes.

Verwendet man anstelle der obengenannten Kupplungskomponente l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-sulfosäure, so erhält man gemäss dem Verfahren von Beispiel 2 einen sauren Farbstoff der Formel

909838/U2A ·/· -9a-

If)

OH ■Ν j

Il Il C-N A—SQ H

N- C N=N-C^ Ik/

der auf Wolle kräftige gelbe Färbungen ergibt.

Verwendet man anstelle von N,2-(N'-Phenyl-N¹-äthyl)-amlnoäthylpyridlnlumchlorid 3-Methylpyrazolon-(5)* so erhält man gemäss dem Verfahren von Beispiel 2 einen Dispersionsfarbstoff der Formel

Ή C N=N-C"

"er Polyesterfasern in gelben Tönen färbt. Bei Verwendung von 2-Naphthol als Kupplungskomponente erhält man nach dem Verfahren von Beispiel 2 einen Dispersionsfarbstoff der Formel

OH

der Polyesterfasern in orangen Tönen färbt.

909838/ AkIk

Beispiel 5.

19»4 Teile 2-Amino-6-äthoxybenzthiazol werden in 125 Teilen Eisessig gelöst und zu der Lösung 100 Teile Eiß zugefügt. Man gibt nun rasch unter gutem Rühren 25 Teile einer 4n-Natriumnitritlösung zu, wobei sich sofort ein voluminöser brauner Niederschlag bildet. Nach fünfminütigem Rühren fügt man eine Lösung von 16 Teilen N-Methyl-N,2-cyanäthylanilin zu, wobei sich die Lösung nur schwach rot verfärbt. Die Rotfärbung verstärkt sich Jedoch rasch beim Erwärmen auf 30 bis 40°j nach 10 Minuten hat sich der Farbstoff der Formel

- N)H₂CH₂CN

praktisch vollständig in kristalliner Form abgeschieden. Man verdünnt noch mit 100 Teilen Wasser, saugt ab und wäscht mit lOO Teilen heissem Wasser aus. Nach dem Trocknen erhält man 31*5 Teile eines roten Farbstoffpulvers, das anhand des Dünnschicht-Chromatograrnms vollkommen einheitlich ist und Polyesterfasern in echten roten Tönen färbt.

Verwendet man anstelle von 2-Amino-6-äthoxybenzthiazol eine äquivalente Menge von 2-Aminobenzthiazol, 2-Amino-6-methylbenzthiazol, 2~Amino-6-methoxybenzthiazol oder 2-Amino-5-methyl-l,3i4-thiadlazol und verfährt im übrigen wie in Beispiel 1, so erhält man Dispersionsfarbstoffe, die Polyesterfasern in roten Tönen von ähnlichen Echtheiten färben.

909838/U24

Claims

Patentansprüche.

Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man Nitrosoverbindungen von primären heterocyclischen Aminen in schwach saurem · Medium mit einer Kupplungskomponente,umsetzt.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kupplungskomponente rein oder in ,-gelöster Form der Lösung oder Suspension der Nitrosoverbindung zugibt.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösung oder Suspension der Nitroso- · Verbindung das bei der Herstellung derselben resultierende Reaktionsgemisch verwendet.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kupplungskomponente in demselben Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöst zugibt, das als Lösungsmittel bei der Herstellung des Nitrosamine verwendet wird.
5· Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel ein Gemisch von Wasser und einer organischen Säure verwendet, weliche zugleich als

acidifizierendes Mittel bei der Herstellung der Nitrosoverbindung wirkt.

909838/U2A
6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung mit stöchiometrischen Mengen der Ausgangskomponenten vornimmt.
7· Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Raumtemperatur bis 100⁰C vornimmt.
8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Amin ein solches verwendet, das die Aminogruppe .in Nachbarstellung zu einem Ringstickstoffatom gebunden enthält.
9· Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Amin ein solches verwendet, das> die Aminogruppe an einen 5-gliedrigen heterocyclischen Ring gebunden enthält.
10. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Amin ein durch einen negativen Substituenten, insbesondere eine Nitro- oder Cyangruppe substituiertes Aminothiazol, ein Aminobenzthiazol oder ein substituiertes Aminothiadiazol verwendet.
11. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Amin ein 2-Amino-6-alkoxybenzthiazol verwendet.
12. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Amin 5-Amino-3-phenyl-l,2,4-thiadiazol verwendet.
13. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die resultierende wasserlösliche Azover-

* ν, λ -, · ι- 4. 909838/1424 bindung durch Aussalzen isoliert.

/If
14. Verfahren genäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die resultierende wasserunlösliche Azoverbindung durch Filtration isoliert.
15. Die gemäss'einem der vorhergehenden Ansprüche

erhaltenen Farbstoffe.

909838/1424