CH488779A - Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen mit heterocyclischen Diazokomponenten - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     Azoverbindungen    mit     heterocyclischen        Diazokornponenten       Während bei aromatischen     Anünen        Nitrosamine     nicht bekannt sind, sind in der Literatur eine Reihe  von     Nitrosaminen        heterocyclischer        Diazokomponenten,     z.

   B. von     Pyrazolonen,        Indazolen,        Triazolen,        Tetrazo-          len,        Isoxazolen,        Oxdiazolen,        Thiazolen    und     Thiadiazo-          ]en    beschrieben, die durch Umsetzung der entsprechen  den     Amirie    mit salpetriger Säure in schwach saurem  Medium hergestellt werden und z. T. recht beständig  sind. Es ist ferner bekannt, dass diese     Nitrosamine    in  Gegenwart von Mineralsäuren in die entsprechenden       Diazoverbindungen    übergehen und kupplungsfähig  werden.

   Zur     Gewinnuna    von     Azofarbstoffen    wird       ;edoch    bekanntlich auf     e;ne        Herstelluncy    und     Isolieruna     der     Nitrosamine    verzichtet,<B>d.</B> h. das Amin direkt in  stark- saurem Medium mit salpetriger Säure umgesetzt.

    Für die schwach basischen     heterocyclischen        Diazokom-          ponenten    benötigt     nian    dabei meist     Nitrosylschwefel-          säure.    als     diazoLierendes    Reagens, im allgemeinen unter  Zusatz von     -\'erd#innun2srnitteln    oder die Reaktion<B>be-</B>  schleunigenden Mitteln, wie z. B. Essigsäure,     Propion-          säure    oder     Mischunclen    derselben.  



  Es wurde nun gefunden, dass bei     heterocyclischen     Aminen die     oi-,        um#,tändliche    und     ze;traubende        Diazo-          tieruni,        zar        nich,        nö?i",    ist, sondern dass man     ledi-lich     in einem geeigneten Reaktionsmedium mit salpetriger  Säure das Nitrosamin herstellen muss, zu dem man  dann die     Kupplungskomponente,        ccgebcnenfalls    in  einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, zugibt, wobei  sich oft schon in der Kälte,

   vorzugsweise aber beim  Erwärmen des     Reaktionseemisches    der     cewünschte     <B>C</B>     ZD          Azofarbstoff    in     miter    Ausbeute bildet.

    <B>C</B>  Die     vorliecende        Erfindunc,    betrifft somit ein neues  <B>C C</B>  Verfahren zur Herstellung von     Azoverbindungen,    das  dadurch gekennzeichnet ist, dass man die     Nitrosover-          bindung    eines primären     heterocyclischen    Amins in  schwach saurem Medium mit einer Kupplungskompo  nente umsetzt,  Die     Umsetzunn        -eschicht    am     zweckmässiasten    in  <B>1 0</B>     ZD     der Weise, dass man die Kupplungskomponente,     vor-          ZLIOS\#'0iSe    in     deniscibL:

  ii        1.tisun(isniittol    gelöst, das bei       LI        C,       der     Nitrosaminherstelluna    verwendet wurde, zur       Lösuncy    des     Nitrosamins        zucibt.    Erfolgt die     Farbstoff-          bildung    bei tiefer Temperatur langsam oder gar nicht,  so kann sie durch     Er-wärmen    beschleunigt werden.  



  Die     Herstellune    der als Ausgangsprodukte verwen  deten     Nitrosamine    ist bekannt (siehe z. B.<B>J.</B>     Goerdeler     und K.     Deselaers,        Chem.        Ber.   <B>91, 1025 (1958),</B>  H.     Gehlen,    Liebigs     Ann.        Chem.   <B><I>665,</I></B> 144<B>[1963]).</B> Die  dabei benötigte salpetrige Säure erhält man durch Zu  gabe von     Alkalinitrit,    entweder in fester Form oder als       \#"ässerige    Lösung zu den schwach sauren Lösungen der       heterocyclischen    Amine.

   Auch andere, bei der     Herstel-          lun   <B>g</B> von     Diazoniumsalzen    verwendete     Reagentien,    wie  <B>Z.</B> B.     orcanische        N;,rite    oder     nitrose    Gase, bewirken  die     Bilduno    von     Nitrosaminen,    Als Reaktionsmedium  für<B>die</B>     Umsetzuno    kommen verdünnte wässerige  Lösungen von Mineralsäuren, wie z. B. Salzsäure oder  Schwefelsäure, insbesondere aber von organischen  Säuren, wie z. B.

   Ameisensäure oder Essigsäure in       Fra-e.    Die     Umsetzunc    zu den     Nitrosaminen        erfolat     immer in einem wesentlich schwächer sauren Medium,  als es für     die    entsprechenden     Diazotierungen    nötig  wäre. Die     orcanischen    Säuren sind wegen ihres guten       1-ösevermöjens    für viele     lieterocyclische        Diazokompo-          nenten    besonders     ueei.,inet;    sie sind auch meist     Oute     <B> &  - C</B>  Lösungsmittel für die verwendeten Kupplungskompo  nenten.

    



  Als Kupplungskomponenten kommen beliebige  kupplungsfähige Verbindungen, z. B. solche der Ben  zol-, Naphthalin- oder     der'Iieterocyclischen    Reihe in  Frage. Verwendbare     Kupplungskoniponenten    sind z. B.  in den französischen Patenschriften     Nr.   <B>1 182529,</B>  <B>1</B> 184<B>700, 1 352 623, 1</B> 48<B>1 235</B> und<B>1 513</B> 624 auf  gezählt.

   Als     heteroc#clische    Amine, deren     Nitrosover-          bindun-en    sich für die     erfindunasgernässe        Urnsetzuncy     mit den Kupplungskomponenten eignen, seien insbe  sondere solche genannt, die einen     heterocyclischen          Fünfrin-    mit 2 oder<B>3</B>     Heteroatomen,    vor allem einem       Stick-stoffatom    und einem oder zwei Schwefel-,

       Sauer-          "toff   <B>-</B>     0(Icr        sück        [        S(ofratolliell        a(Ifwei#Cri,        Z.        B.:

                2-Aminothiazol,          2-Amino-5-nitrothiazol,          2-Amino-5-cyanthiazol,          2-Amino-4-methyl-5-nitrothiazol,          2-Arnino-4-methylthiazol,          2-Amino-4-phenylthiazol,          2-Amino-4-(4'-chlor)-phenylthiazol,          3-Aminopyridin,          3-Aminochinolin,          3-Aminopyrazol,          3-Am    in o-<B>1</B>     -phenylpyrazol,          3-Aminoindazol,          3-Amino-1,2,4-triazol,

            3-Amino-1        -(4'-methoxyphenyl)-pyrazol,          2-Aminobenzthiazol,          2-Amino-6-methylbenzthiazol,          2-Amino-6-cyanbenzthiazol,          2-Amino-6-methoxybenzthiazol,          2-Aminc,6-nitrobenzthiazol,          2-Am        ino-6-chlorbenzthi        azol,          2-Amino-6-methylsulfonylbenzthiazol,     <B>2-A</B>     mi        no-6-carb        äthoxybenzthiazol,     ferner       2-Amino-   <B>1,</B>     3,

  4-thiadiazol,          2-Amino-        1,3,5-thiadiazol,          2-Amino-4-methyl-    oder     -4-          phenyl-1,3,5-thiadiazol,          2-Amino-5-methyl-    oder     -5-          phenyl-1,3,4-thiadiazol.     



  Das neue Verfahren eignet sich ganz besonders  dort, wo bei sehr schwach basischen     heterocyclischen          Diazokomponenten    die     Diazotierung    in stark saurem,  wegen der Instabilität der     Diazoverbindungen    im aUge-    meinen wasserfreiem Medium durchgeführt werden  muss.

   Da die     BUdung    der     Nitrosamine    meist sehr rasch  und im allgemeinen bei einem um mindestens 1-2 Ein  heiten höheren pH-Wert erfolgt, bringt das neue Ver  fahren einerseits eine wesentliche Zeitersparnis, ver  bunden auch mit     Verbesserunaen    der Ausbeute und  andererseits den Vorteil, dass die Neutralisation     gros-          ser    Mengen von Mineralsäure nach beendeter     Farb-          stoffbildung    dahinfällt.  



  Die nach dem neuen Verfahren erhaltenen     Azover-          bindungen    können als     Azofarbstoffe    der verschieden  sten Art, z. B.     Reaktivfarbstoffe,    saure Wollfarbstoffe,  Direktfarbstoffe,     Dispersionsfarbstoffe,    basische Farb  stoffe, Pigmente     etc.    verwendet werden.  



  In     deri    nachfolgenden Beispielen bedeuten die  Teile, sofern nichts anderes angegeben wird,     Gewichts-          teüe,    die Prozente Gewichtsprozente, und die Tempe  raturen sind in Celsiusgraden angegeben.  



  <I>Beispiel<B>1</B></I>  <B>177</B> Teile     5-Amino-3-phenyl-1,2,4-thiadiazol        wer-          den        in        1000        Teilen        85        %i-er        Ameisensäure        gelöst        und     bei<B>5'</B> mit<B>70</B> Teilen festem     Natriumnitrit    versetzt.

    Nach     20-minütigem    Rühren gibt man zu dem weissen  Brei des     Nitrosamins    eine Lösung von<B>160</B> Teilen       N-Methyl-N,2-cyanäthylanilin    in<B>160</B> Teilen<B>85</B>     0/eiger     Ameisensäure und erwärmt auf<B>60'.</B> Nach     zweistündi-          gern    Rühren bei dieser Temperatur hat sich der gebil  dete     Azofarbstoff    als dicker rotbrauner Brei abgeschie  den. Man verdünnt mit<B>1000</B> Teilen Wasser,     fütriert     den Farbstoff ab und wäscht mit reichlich kaltem Was  ser nach.

   Nach dem Trocknen erhält man<B>330</B> Teile  des     Dispersionsfarbstoffes    der Formel  
EMI0002.0080     
    <B>95 0</B>     (>    der theoretischen Ausbeute), der     Polyesterfasem    in echten roten Tönen färbt.  



  Verwendet man anstelle von     5-Aminc#-3-phenyläthylanilin   <B>231</B> Teile der     bifunktionellen    Kupplungskompo  nente der Formel  
EMI0002.0085     
    so erhält man 384 Teile des     Disazofarbstoffes    der Formel  
EMI0002.0087     
    (=89.4     0,o    der theoretischen Ausbeute), der Polyesterfa  sern in echten Scharlachtönen färbt.  



       X!er-%#-endet    man anstelle von     5-Arnin(>-3-phenyl-          1,2,4-tliiadiitzol    eine äquivalente Menge von 2-Aniino-         6-cyanbenzthiazol,        2-Amino-6-carbäthoxybenzthiazol     oder     2-Amino-6-methylsulfonvlbenzthiazol    und verfährt  im     übrinen    wie in Beispiel i, so erhält man     Disper-          sionsfarbstoffe,   <B>0</B>     die        Polyesterfasern        in        roten        bzw.     



  Scharlachtönen von     :'thrdicheti        Echthuiten.    färben.      <I>Beispiel 2</I>    Man verfährt zur Herstellung des     Nitrosamins    wie  in Beispiel<B>1,</B> gibt dann aber als Kupplungskomponente  <B>263</B> Teile       N,2-(N'-Phenyl-N'-äthyl)

  -          aminoäthylpyridiniumchlorid          als        50        %ige        wässerige        Lösung        zu        und        erwärmt        wieder    2    Stunden auf<B>60'.</B> Dann gibt man<B>8500</B> Teile Wasser zu  und fällt den Farbstoff nach Zugabe von<B>1000</B> Teilen       Natriumchlorid    aus. Nach dem Trocknen erhält man  480 Teile eines<B>76</B>     0/eigen        Farbstoffpräparates,   <B>d.</B> h.

    <B>365,3</B> Teile<B>(=81 %</B> der theoretischen Ausbeute) des  reinen basischen Farbstoffes der Formel  
EMI0003.0016     
    der     Polyacrylnitril    in echten roten Tönen färbt.  



  Stellt man denselben Farbstoff durch konventio  nelle     Diazotierung    und Kupplung her, so erhält man       375        Teile        eines        72        %igen        Farbstoffpräparates,        d.        h.     <B>270,6</B> Teile<B>(=60</B> % der theoretischen Ausbeute) des  reinen     Farbstoffm       Verwendet man anstelle der     obengenannten    Kupp  lungskomponente     1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-          3'-sulfonsäure,

      so erhält man gemäss dem Verfahren  von Beispiel 2 einen sauren Farbstoff der Formel  
EMI0003.0031     
    der auf Wolle kräftige gelbe Färbungen ergibt.  Verwendet man anstelle  von     N,2-(N'-Phenyl-N'-äthyl)-          aminoäthylpyridiniumchlorid        3-Methylpyrazolon-(5),     so erhält man gemäss dem Verfahren von Beispiel  einen     Dispersionsfarbstoff    der Formel  
EMI0003.0036     
    der Polyesterfasern in gelben Tönen färbt. Bei Ver  wendung von     2-Naphthol    als Kupplungskomponente  erhält man nach dem Verfahren von Beispiel 2 einen         Dispersionsfarbstoff    der Formel  
EMI0003.0039     
    der Polyesterfasern in orangen Tönen färbt.

    <I>Beispiel<B>3</B></I>  19,4 Teile     2-Amino-6-äthoxvbenzthiazol    werden in  <B>125</B> Teilen Eisessig gelöst und zu der Lösung<B>100</B>  Teile Eis zugefügt. Man gibt nun rasch unter gutem  Rühren<B>25</B> Teile einer     4n-Natriumnitritlösuno    zu,  wobei sich sofort ein voluminöser brauner Nieder  schlag bildet. Nach fünfminütigem Rühren fügt man  eine Lösung von<B>16</B> Teilen     N-Methyl-N,2-cyanäthyl-          anilin    zu, wobei sich die Lösung nur schwach rot ver  färbt. Die Rotfärbung verstärkt sich jedoch rasch beim  Erwärmen auf<B>30</B> bis 40'; nach<B>10</B> Minuten hat sich  der Farbstoff der Formel  
EMI0003.0044     
    praktisch vollständig in kristalliner Form abgeschieden.

    Man     verdÜnnt    noch mit<B>100</B>     Teflen    Wasser, saugt ab  und wäscht     nüt   <B>100</B> Teilen heissem Wasser aus. Nach  dem Trocknen erhält man<B>31,5</B> Teile eines roten Farb-         stoffpulvers,    das anhand des     Dünnschicht-Chromato-          gramms    vollkommen einheitlich ist und Polyesterfasern  in echten roten Tönen färbt.  



  Verwendet man anstelle von 2-Amino-6-äthoxy-           benzthiazol    eine äquivalente Menge von       2-Aminobenzthiazol,          2-Amino-6-methylbenzthiazol,          2-Amino-6-metboxybenzthiazol    oder       2-Amino-5-methyl-1,3,4-thiadiazol    und  verfährt im Übrigen wie in Beispiel<B>1,</B> so erhält man       Dispersionsfarbstoffe,    die Polyesterfasern in roten  Tönen von ähnlichen     Echtheiten    färben.

Claims (1)

1. <B>PATENTANSPRUCH</B> Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man Nitrosoverbindun- gen von primären heterocyclischen Aminen in schwach saurem Medium mit einer Kupplungskornponente um setzt. UNTERANSPRüCHE <B>1.</B> Verfahren gernäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Kupplungskomponente rein oder in gelöster Form der Lösung oder Suspension der Nitrosoverbindung zugibL 2.

   Verfahren gernäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Lösung oder Suspension der Nitrosoverbindung das bei der Herstellung dersel ben resultierende Reaktionsgemisch verwendet, <B>3.</B> Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch<B>ge-</B> kennzeichnet, dass man die Kupplungskomponente in demselben Lösungsmittel oder Lösungsmittelgenüsch gelöst zugibt, das als Lösungsmittel bei der Herstellung des Nitrosamins verwendet wird.

   4 Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Lösungsmittel ein Gemisch von Wasser und einer organischen Säure verwendet, welche zugleich als aeidifizierendes Mittel bei der Her stellung der Nitrosoverbindung wirkt.

   <B>5.</B> Verfahren gemäm Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Urnsetzung mit stöchiome- trischen Mengen der Ausgangskomponenten vornimmt, <B>6.</B> Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Raumtem peratur bis<B>100' C</B> vor-nimmt. <B>7.</B> Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Amin ein solches verwen det, das die Aminogruppe in Nachbantellung zu einem Ringstickstoffatom gebunden enthält.

   <B>8.</B> Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Amin ein solches verwen det, das die Aminogruppe an einen 5-gliedrigen hetero- cyclischen Ring gebunden enthält. <B>9.</B> Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Amin ein durch einen negativen Substituenten, insbesondere eine Nitro- oder Cyangruppe substituiertes Aminothiazol, ein Amino- benzthiazol oder ein substituiertes Aminothiadiazol verwendet.

   <B>10.</B> Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Amin ein 2-Amino-6-alk- oxybenzthia.zol verwendet. <B>11.</B> Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Amin 5-Amino-3-phenyl- 1,2,4-thiadiazol verwendet. 12. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die resultierende wasserlösliche Azoverbindung durch Aussalzen isoliert. <B>13.</B> Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die resultierende wasserunlös liche Azoverbinduna durch Filtration isoliert. <B>C</B>