Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen mit heterocyclischen Diazokornponenten Während bei aromatischen Anünen Nitrosamine nicht bekannt sind, sind in der Literatur eine Reihe von Nitrosaminen heterocyclischer Diazokomponenten, z.
B. von Pyrazolonen, Indazolen, Triazolen, Tetrazo- len, Isoxazolen, Oxdiazolen, Thiazolen und Thiadiazo- ]en beschrieben, die durch Umsetzung der entsprechen den Amirie mit salpetriger Säure in schwach saurem Medium hergestellt werden und z. T. recht beständig sind. Es ist ferner bekannt, dass diese Nitrosamine in Gegenwart von Mineralsäuren in die entsprechenden Diazoverbindungen übergehen und kupplungsfähig werden.
Zur Gewinnuna von Azofarbstoffen wird ;edoch bekanntlich auf e;ne Herstelluncy und Isolieruna der Nitrosamine verzichtet,<B>d.</B> h. das Amin direkt in stark- saurem Medium mit salpetriger Säure umgesetzt.
Für die schwach basischen heterocyclischen Diazokom- ponenten benötigt nian dabei meist Nitrosylschwefel- säure. als diazoLierendes Reagens, im allgemeinen unter Zusatz von -\'erd#innun2srnitteln oder die Reaktion<B>be-</B> schleunigenden Mitteln, wie z. B. Essigsäure, Propion- säure oder Mischunclen derselben.
Es wurde nun gefunden, dass bei heterocyclischen Aminen die oi-, um#,tändliche und ze;traubende Diazo- tieruni, zar nich, nö?i", ist, sondern dass man ledi-lich in einem geeigneten Reaktionsmedium mit salpetriger Säure das Nitrosamin herstellen muss, zu dem man dann die Kupplungskomponente, ccgebcnenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, zugibt, wobei sich oft schon in der Kälte,
vorzugsweise aber beim Erwärmen des Reaktionseemisches der cewünschte <B>C</B> ZD Azofarbstoff in miter Ausbeute bildet.
<B>C</B> Die vorliecende Erfindunc, betrifft somit ein neues <B>C C</B> Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Nitrosover- bindung eines primären heterocyclischen Amins in schwach saurem Medium mit einer Kupplungskompo nente umsetzt, Die Umsetzunn -eschicht am zweckmässiasten in <B>1 0</B> ZD der Weise, dass man die Kupplungskomponente, vor- ZLIOS\#'0iSe in deniscibL:
ii 1.tisun(isniittol gelöst, das bei LI C, der Nitrosaminherstelluna verwendet wurde, zur Lösuncy des Nitrosamins zucibt. Erfolgt die Farbstoff- bildung bei tiefer Temperatur langsam oder gar nicht, so kann sie durch Er-wärmen beschleunigt werden.
Die Herstellune der als Ausgangsprodukte verwen deten Nitrosamine ist bekannt (siehe z. B.<B>J.</B> Goerdeler und K. Deselaers, Chem. Ber. <B>91, 1025 (1958),</B> H. Gehlen, Liebigs Ann. Chem. <B><I>665,</I></B> 144<B>[1963]).</B> Die dabei benötigte salpetrige Säure erhält man durch Zu gabe von Alkalinitrit, entweder in fester Form oder als \#"ässerige Lösung zu den schwach sauren Lösungen der heterocyclischen Amine.
Auch andere, bei der Herstel- lun <B>g</B> von Diazoniumsalzen verwendete Reagentien, wie <B>Z.</B> B. orcanische N;,rite oder nitrose Gase, bewirken die Bilduno von Nitrosaminen, Als Reaktionsmedium für<B>die</B> Umsetzuno kommen verdünnte wässerige Lösungen von Mineralsäuren, wie z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure, insbesondere aber von organischen Säuren, wie z. B.
Ameisensäure oder Essigsäure in Fra-e. Die Umsetzunc zu den Nitrosaminen erfolat immer in einem wesentlich schwächer sauren Medium, als es für die entsprechenden Diazotierungen nötig wäre. Die orcanischen Säuren sind wegen ihres guten 1-ösevermöjens für viele lieterocyclische Diazokompo- nenten besonders ueei.,inet; sie sind auch meist Oute <B> & - C</B> Lösungsmittel für die verwendeten Kupplungskompo nenten.
Als Kupplungskomponenten kommen beliebige kupplungsfähige Verbindungen, z. B. solche der Ben zol-, Naphthalin- oder der'Iieterocyclischen Reihe in Frage. Verwendbare Kupplungskoniponenten sind z. B. in den französischen Patenschriften Nr. <B>1 182529,</B> <B>1</B> 184<B>700, 1 352 623, 1</B> 48<B>1 235</B> und<B>1 513</B> 624 auf gezählt.
Als heteroc#clische Amine, deren Nitrosover- bindun-en sich für die erfindunasgernässe Urnsetzuncy mit den Kupplungskomponenten eignen, seien insbe sondere solche genannt, die einen heterocyclischen Fünfrin- mit 2 oder<B>3</B> Heteroatomen, vor allem einem Stick-stoffatom und einem oder zwei Schwefel-,
Sauer- "toff <B>-</B> 0(Icr sück [ S(ofratolliell a(Ifwei#Cri, Z. B.:
2-Aminothiazol, 2-Amino-5-nitrothiazol, 2-Amino-5-cyanthiazol, 2-Amino-4-methyl-5-nitrothiazol, 2-Arnino-4-methylthiazol, 2-Amino-4-phenylthiazol, 2-Amino-4-(4'-chlor)-phenylthiazol, 3-Aminopyridin, 3-Aminochinolin, 3-Aminopyrazol, 3-Am in o-<B>1</B> -phenylpyrazol, 3-Aminoindazol, 3-Amino-1,2,4-triazol,
3-Amino-1 -(4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 2-Aminobenzthiazol, 2-Amino-6-methylbenzthiazol, 2-Amino-6-cyanbenzthiazol, 2-Amino-6-methoxybenzthiazol, 2-Aminc,6-nitrobenzthiazol, 2-Am ino-6-chlorbenzthi azol, 2-Amino-6-methylsulfonylbenzthiazol, <B>2-A</B> mi no-6-carb äthoxybenzthiazol, ferner 2-Amino- <B>1,</B> 3,
4-thiadiazol, 2-Amino- 1,3,5-thiadiazol, 2-Amino-4-methyl- oder -4- phenyl-1,3,5-thiadiazol, 2-Amino-5-methyl- oder -5- phenyl-1,3,4-thiadiazol.
Das neue Verfahren eignet sich ganz besonders dort, wo bei sehr schwach basischen heterocyclischen Diazokomponenten die Diazotierung in stark saurem, wegen der Instabilität der Diazoverbindungen im aUge- meinen wasserfreiem Medium durchgeführt werden muss.
Da die BUdung der Nitrosamine meist sehr rasch und im allgemeinen bei einem um mindestens 1-2 Ein heiten höheren pH-Wert erfolgt, bringt das neue Ver fahren einerseits eine wesentliche Zeitersparnis, ver bunden auch mit Verbesserunaen der Ausbeute und andererseits den Vorteil, dass die Neutralisation gros- ser Mengen von Mineralsäure nach beendeter Farb- stoffbildung dahinfällt.
Die nach dem neuen Verfahren erhaltenen Azover- bindungen können als Azofarbstoffe der verschieden sten Art, z. B. Reaktivfarbstoffe, saure Wollfarbstoffe, Direktfarbstoffe, Dispersionsfarbstoffe, basische Farb stoffe, Pigmente etc. verwendet werden.
In deri nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichts- teüe, die Prozente Gewichtsprozente, und die Tempe raturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel<B>1</B></I> <B>177</B> Teile 5-Amino-3-phenyl-1,2,4-thiadiazol wer- den in 1000 Teilen 85 %i-er Ameisensäure gelöst und bei<B>5'</B> mit<B>70</B> Teilen festem Natriumnitrit versetzt.
Nach 20-minütigem Rühren gibt man zu dem weissen Brei des Nitrosamins eine Lösung von<B>160</B> Teilen N-Methyl-N,2-cyanäthylanilin in<B>160</B> Teilen<B>85</B> 0/eiger Ameisensäure und erwärmt auf<B>60'.</B> Nach zweistündi- gern Rühren bei dieser Temperatur hat sich der gebil dete Azofarbstoff als dicker rotbrauner Brei abgeschie den. Man verdünnt mit<B>1000</B> Teilen Wasser, fütriert den Farbstoff ab und wäscht mit reichlich kaltem Was ser nach.
Nach dem Trocknen erhält man<B>330</B> Teile des Dispersionsfarbstoffes der Formel
EMI0002.0080
<B>95 0</B> (> der theoretischen Ausbeute), der Polyesterfasem in echten roten Tönen färbt.
Verwendet man anstelle von 5-Aminc#-3-phenyläthylanilin <B>231</B> Teile der bifunktionellen Kupplungskompo nente der Formel
EMI0002.0085
so erhält man 384 Teile des Disazofarbstoffes der Formel
EMI0002.0087
(=89.4 0,o der theoretischen Ausbeute), der Polyesterfa sern in echten Scharlachtönen färbt.
X!er-%#-endet man anstelle von 5-Arnin(>-3-phenyl- 1,2,4-tliiadiitzol eine äquivalente Menge von 2-Aniino- 6-cyanbenzthiazol, 2-Amino-6-carbäthoxybenzthiazol oder 2-Amino-6-methylsulfonvlbenzthiazol und verfährt im übrinen wie in Beispiel i, so erhält man Disper- sionsfarbstoffe, <B>0</B> die Polyesterfasern in roten bzw.
Scharlachtönen von :'thrdicheti Echthuiten. färben. <I>Beispiel 2</I> Man verfährt zur Herstellung des Nitrosamins wie in Beispiel<B>1,</B> gibt dann aber als Kupplungskomponente <B>263</B> Teile N,2-(N'-Phenyl-N'-äthyl)
- aminoäthylpyridiniumchlorid als 50 %ige wässerige Lösung zu und erwärmt wieder 2 Stunden auf<B>60'.</B> Dann gibt man<B>8500</B> Teile Wasser zu und fällt den Farbstoff nach Zugabe von<B>1000</B> Teilen Natriumchlorid aus. Nach dem Trocknen erhält man 480 Teile eines<B>76</B> 0/eigen Farbstoffpräparates, <B>d.</B> h.
<B>365,3</B> Teile<B>(=81 %</B> der theoretischen Ausbeute) des reinen basischen Farbstoffes der Formel
EMI0003.0016
der Polyacrylnitril in echten roten Tönen färbt.
Stellt man denselben Farbstoff durch konventio nelle Diazotierung und Kupplung her, so erhält man 375 Teile eines 72 %igen Farbstoffpräparates, d. h. <B>270,6</B> Teile<B>(=60</B> % der theoretischen Ausbeute) des reinen Farbstoffm Verwendet man anstelle der obengenannten Kupp lungskomponente 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon- 3'-sulfonsäure,
so erhält man gemäss dem Verfahren von Beispiel 2 einen sauren Farbstoff der Formel
EMI0003.0031
der auf Wolle kräftige gelbe Färbungen ergibt. Verwendet man anstelle von N,2-(N'-Phenyl-N'-äthyl)- aminoäthylpyridiniumchlorid 3-Methylpyrazolon-(5), so erhält man gemäss dem Verfahren von Beispiel einen Dispersionsfarbstoff der Formel
EMI0003.0036
der Polyesterfasern in gelben Tönen färbt. Bei Ver wendung von 2-Naphthol als Kupplungskomponente erhält man nach dem Verfahren von Beispiel 2 einen Dispersionsfarbstoff der Formel
EMI0003.0039
der Polyesterfasern in orangen Tönen färbt.
<I>Beispiel<B>3</B></I> 19,4 Teile 2-Amino-6-äthoxvbenzthiazol werden in <B>125</B> Teilen Eisessig gelöst und zu der Lösung<B>100</B> Teile Eis zugefügt. Man gibt nun rasch unter gutem Rühren<B>25</B> Teile einer 4n-Natriumnitritlösuno zu, wobei sich sofort ein voluminöser brauner Nieder schlag bildet. Nach fünfminütigem Rühren fügt man eine Lösung von<B>16</B> Teilen N-Methyl-N,2-cyanäthyl- anilin zu, wobei sich die Lösung nur schwach rot ver färbt. Die Rotfärbung verstärkt sich jedoch rasch beim Erwärmen auf<B>30</B> bis 40'; nach<B>10</B> Minuten hat sich der Farbstoff der Formel
EMI0003.0044
praktisch vollständig in kristalliner Form abgeschieden.
Man verdÜnnt noch mit<B>100</B> Teflen Wasser, saugt ab und wäscht nüt <B>100</B> Teilen heissem Wasser aus. Nach dem Trocknen erhält man<B>31,5</B> Teile eines roten Farb- stoffpulvers, das anhand des Dünnschicht-Chromato- gramms vollkommen einheitlich ist und Polyesterfasern in echten roten Tönen färbt.
Verwendet man anstelle von 2-Amino-6-äthoxy- benzthiazol eine äquivalente Menge von 2-Aminobenzthiazol, 2-Amino-6-methylbenzthiazol, 2-Amino-6-metboxybenzthiazol oder 2-Amino-5-methyl-1,3,4-thiadiazol und verfährt im Übrigen wie in Beispiel<B>1,</B> so erhält man Dispersionsfarbstoffe, die Polyesterfasern in roten Tönen von ähnlichen Echtheiten färben.