JPS58101158A - 水不溶性ジスアゾ化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は疎水性繊維の染色および合成樹脂の着色に有効
な水不溶性ジスアゾ化合物に関するものである。

本発明者らは、昇華堅牢度、ｐＨ感性、モル吸光度のす
ぐれた分散染料について検討を重ねた結果、一般式（Ｉ
）で示されるジスアゾ化合物が目的に適うことを見い出
した。

すなわち、本発明は、一般式（１１ （式中、Ｄはジアゾ化しうるアミン残基、Ｘはシアノ基
またはカルボン酸アミド基、ｋｏは水素原子、あるいは
低級アルコキシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシ低級アル
コキシ基、低級アルキルアミノ基、低級アルコキシカル
ボニル基、　低級アシルオキシ基またはフェニル基によ
り置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基、あ
るいはハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ
基により置換されていてもよいフェニル基あるいはシク
ロヘキシル基、Ｒ２は水素原子、あるいは低級アルコキ
シ基、低級アルキル基または水酸基により置換されてい
てもよい炭素数１〜８のアルキル基を表わし、さらにＫ
よとに２は窒素原子とともにピロリドン、ピペリジン、
モルホリン、ピペラジンまたはＮ−メチルピペラジンの
残基を表わす。Ｚは炭素数２〜Ｂのアルキレン基、アリ
レン基または −（ＣＨ８）、Ｙ　（ＣＩ（２）ｎ−基を表わす。ただ
しＹは一〇−、−８−９−５０２−、−ＮＲ，−基、Ｒ
３は低級アルキル基、ｎは２〜４の整数を表わす。）で
示される水不溶性ジスアゾ化合物である。

本発明の一般式（Ｉｌで示される化合物はたとえば　次
のようにして合成される。一般式（１１３％式％（ （式中、Ｄはジアゾ化しうるアミン残基を表わす。） で示されるアミンをジアゾ化し、得られるジアゾニウム
化合物を一般式＠） （式中、Ｋエ　、Ｒ２、Ｘ、Ｚは前記の意味を表わす。

） で示されるカップリング成分とカップリング反応させる
ことによって得られる。

一般式（Ｉ［）で示されるアミンの残基りとしては、た
とえばベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族炭素環基、
あるいはチアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾー
ル、ベンゾイソチアゾール、チオフェン、イミダゾール
、トリアゾール、チアジアゾール、ピリジノイソチアゾ
ール、ベンゾイミダゾール、ピラゾール、オキサゾール
、ベンゾオキサゾール等の複素環基があげられる。

これらの芳香族炭素環基、芳香族複素環基の置換基とし
ては具体的には例えばメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基のような低級アルキル基；トリフルオロメチ
ル基、β−クロルエチル基のようなハロゲン置換された
低級アルキル基；フェニル基のようなアリール基；メト
キシ基、エトキシ基、ブトキシ基のような低級アルコキ
シ基；メチルチオ基、エチルチオ基のような低級アルキ
ルチオ基；アセチル基、プロピオニル基のような低級ア
ルカノイル基；メチルスルホニル基、エチルスルホニル
基のような低級アルキルスルホニル基；メトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基のようなアルコキシカル
ボニル基；アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基の
ような低級アルカノイルアミノ基；低級アルキル基によ
り窒素原子の位置力（モノまたはジ置換されたカルバモ
イル基、スル）１モイル基；メトキシスルホニル基、エ
トキシスルホニル基のような低級アルコキシスルホニル
基；塩素原子、臭素原子、沃素原子のようなノ１０ゲン
原子；シアノ基、ニトロ基、水酸基などがあげられる。

一般式（Ｉｆ）で表わされるアミンのうち芳香族炭素環
アミンとしては具体的には、たとえばアニリン、２−ク
ロルアニリン、Ｐ−）／レイシン、２−アミノフェノニ
ル、３−エチルアニリン、４−トリフルオロメチルアニ
リン、４−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、２−
ニトロアニリン、２−クロル−４−ニトロアニリン、２
−フロム−４−ニトロアニリン、２−ヨード−４−ニト
ロアニリン、２−トリフルオロメチル−４−ニトロアニ
リン　２−シアノ−４−ニトロアニリン、２，４−ジニ
トロアニリン、２−メチルスルホニル−４−ニトロアニ
リン、３゜５−ジクロルアニリン、２−二）０−４−１
０ルアニリン、２−ブロム−４−メチルスルホニルアニ
リン、４−アミノ安息香酸メチル、３−ニトロ−４−ア
ミノ安息香酸エチル、２．４−ジニトロ−６−クロルア
ニリン、２．４−ジニトロ−６−ブロムアニリン、２，
４−ジニトロ−６−ヨードアニリン、２−シアノ−４−
ニトロ−６−クロルアニリン　２−シアノ−４−二トロ
ー６−ブロムアニリン、２，６−ジクロル−４−ニトロ
アニリン、２．６−ジプロムー４−ニトロアニリン、２
−クロル−４−二トロー６−ブロムアニリン、２．６−
ジシアノ−４−二トロアニリン、２．４−ジニトロ−６
−シアノアニリン、４−メチルスルホニルアニリン、４
−アミノアセトフェノン、２−メトキシ−４−ニトロア
ニリン、４．−Ｎ、Ｎ−ジメチルスルフ１モイルアニリ
ン　４−Ｎ、Ｎ−ジエチルカルバモイルアニリン、３−
アミノベンゼンスルホン酸エチル、４−アセチルアミノ
アニリン、４−ニトロ−１−アミノナフタレン、２−メ
トキシ−１−アミノナフタレン、１−アミノナフタレン
等があげられる。

更に芳香族複素環アミンとしては、具体的には例えば２
−アミノチアゾール、２−アミノ−５−ニトロチアゾー
ル、２−アミノ−４−メチル−５−二トロチアゾール、
２−アミノ−４−フェニル−５−二トロチアゾール、２
−アミノ−４−トリフルオロメチルチアゾール、２−ア
ミノ−５−ブロムチアゾール、２−アミノ−４−フェニ
ル−５−チアゾールカルボン酸エチル、２−アミノベン
ゾチアゾール、２−アミノ−６−クリルベンゾチアゾー
ル、２−アミノ−６−ブロムベンゾチアゾール、２−ア
ミノ−６−エトｐベンゾチアゾール、２−アミノ−６−
メチルスルホニルベンゾチアゾール ６−メドキシペンゾチアゾール、２−アミノ−４−クロ
ル−６−二トロベンゾチアゾール　２−アミノ−４．６
−シニトロベンゾチアゾール、２−アミノ−４−シアノ
−６−ニトロベンゾチアゾール、２−アミノ−４．６−
ジクロルベンゾチアゾー”ル、２−アミノ−４．６−ジ
ブロムベンゾチアゾール、２−アミノ−３．５−ジクロ
ルベンゾチアゾール、２−アミノ−３．５−ジクロルベ
ンゾチアゾール、２岬アミノ−５。

６−ジクロルベンゾチアゾール、２−アミノ−４−クロ
ルベンゾチアゾール　２−アミノチオフェン、２−アミ
ノ−５−ニトロチオフェン、２−アミノ−３．５−ジニ
トロチオフェン、２−アミノ−３−シアノ−４−メチル
−５−二トロチオフエン、２−アミノ−３−ニトロ−５
−メトキシカルボニルチオフェン、２−アミノ−５−メ
ルカプト−１．３．４−チアジアゾール、２−アミノ−
５−メチルチオ−１．３．４−チアジアゾール、２−ア
ミノ−５−ブチルチオ−１　、３　、４−チアジアゾー
ル、２−アミノ−５−メチル−１．３．４−チアジアゾ
ール、１−アミノ−６−ニトロ−３　４−ベンゾイソチ
アゾール、１−アミノ−ベンゾイソチアゾール、２−ア
ミノイミダゾール、２−アミノ−４．５′ージシアノイ
ミダゾール、２−アミノベンゾイミダゾール、３−アミ
ノトリアゾール、３−アミノピラゾール、３−アミノ−
４−エトキシカルボニルピラゾール、２−アミノオキサ
ゾール、２−アミノ−６−ニトロベンゾオキサゾール、
１−アミノ−６−ニトロ−３．４−ベンゾイソオキサゾ
ール、３−アミノピリジン、２−アミノ−１，３．５−
チアジアゾミル、２−アミノ−４−メチル−１．３．５
−チアジアゾール等があげられる。

前記一般式＠）において、Ｒ１，　Ｒ，　　としてはメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、へキシル基
、オクチル基、β−ヒドロキシエチル基、Ｔ−ヒドロキ
シプロピル基、ω−ヒドロキシヘキシル基、β−メトキ
シエチル基、Ｔーメトキシプロピル基、β−エトキシエ
チル基、Ｔ−エトキシプロピル基、Ｔ−ブ１トキシプロ
ピル基１、β−アミノエチル基、Ｔ−ジメチルアミノプ
ロピル基、β−アセトキシエチル基、７−アセトキシプ
ロピル基、β−ホルミルオキレエチル基、Ｔ−プロピオ
ニルオキシプロビル基、メトキシカルボニルメチル基、
β−エトキシカルボニルエチル基等があげられる。罠、
としてはさらにフェニル基、Ｏｍ、ｍ−またはＰ−トリ
ル基、ｏ、、ｍ−またはＰ−アニシジル基、０−、ｍ−
またはＰ−クロルフェニル基、シクロヘキシル基等があ
げられる。

また２としては１．２−エチレン基、１．３−プロピレ
ン基＋、１　、２−ブーロピレン基、１゜４−ブチレン
基、１，３−ブチレン基、１．６−ヘキシレン基、１．
８−オクチレン基１、−Ｃ２Ｈ，ＱＣ２Ｈ４＋　、　−
Ｃ２Ｈ４Ｓ　Ｃ２Ｈ，−、−Ｃ２Ｈ，５０，Ｃ２Ｈ，。

ニレン基、２．４−）ルイレン基などをあげるξとがで
きる。

一般式＠）で示されるカップリング成分は、たとえば次
のようにして合成される。まず、一般式知 （式中、Ｘは前記と同じ意味を有する。）で示されるピ
リジン誘導体を一般式（ト）Ｈ，Ｎ　　Ｚ−団＄１　　
　　　（Ｖｌ（式中、２は前記と同じ意味を表わす。）
で示されるアミンと反応させ、一般式（ロ）（式中、Ｘ
、Ｚは前記の意味を表わす。）で示される中間体を得る
。この反応はメタノール、エタノール、プロパツール、
ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレン
グリコール、グリセリン、水などの不活性涜媒中、２０
〜８０℃で行なわれる。　反応の際遊離するＨＣ４を結
合するために酸結合剤としてトリエチルアミン、トリエ
タノールアミン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアニリンのような３級アミン、酸化マグネ
シウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリ
ウムエチラートを用いることができる。

次いで得られた中間体を一般式（ロ） で示されるアミンと１２０〜１８０℃で反応させて一般
式＠）で示されるアミンが得られる。反応は前記の不活
性溶媒または過剰のアミン中で行なうことができる。一
般式（至）で示されるアミン成分が低洲点の場合は加圧
下で反応を行なうのが好ましい。

一般式■）のアミンとしては、たとえばエチレンジアミ
ン、１．３−ジアミノプロパン、１゜２−ジアミノプロ
パン、１，４−ジアミノブタン、１．３−ジアミノブタ
ン、１．６−ジアミツヘキサン、１，８−ジアミノオク
タン、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（２−
エチル）スルフィド、ビス（２−アミノエチル）スルホ
ン、Ｎ、Ｎ−ビス（２−アミノエチル）メチルア【ン、
ｏ、ｍ−またはＰ−フ二二レンジアミン、２．４−）／
レイレンジアミンなどがあげられる。

また、一般式（ロ）のアミンとしては、アンモニア、メ
チルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−
プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン
、ｎ−ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジ
エチルアミン、ジプロピルアミン、β−ヒドロキシエチ
ルア鳳ン、Ｔ−ヒドロキシプロピルアミン、β−メトキ
シエチルアミン、Ｔ−メトキシプロピルアミン、Ｔ−エ
トキシプロピルアミン、Ｔ−ブトキシプロピルアミン、
モルホリン、ピペリジン、Ｎ−メチルビペラジン、ピロ
リジン、アニリン、０−、ｍ−またはＰ−トルイジン、
ｏ　−、ｍ−またはＰ−り、ロルアニリン、ｏ−，ｍ−
またはＰ−アニシジン、ベンジルアミン、β−フェニル
エチルアミンなどがあげられる。

本発明のジスアゾ化合物は、合成および半合成繊維等の
疎水性繊維、たとえばセルロースアセテート繊維、ポリ
エステル繊維の染色に適し、昇華、日光、湿潤等の堅牢
度のすぐれた染色布が得られる。

染色にあたっては、一般式（Ｉ）で示される化合物の一
種又は二種以上を、適当な分散剤と共に水性媒体中で微
細な粒子に粉砕し、分散化する。

分散化した染料はペースト状で使用するか、あるいはス
プレー乾燥等によって粉末状として用いられる。このよ
うにして得られた染料組成物を用いて疎水性繊維を水性
媒体中に浸漬して、加圧下１０５℃以上、好ましくは１
１０〜１４０℃で染色する。又、０−フェニルフェノー
ルやトリクロロベンゼン等のキャリヤーの存在下で比較
的高温、例えば水の沸騰状態で染色することもできる。

又、染料分散液を布に印捺し、１５０〜２３０℃、３０
〜６０秒間の乾熱処理をするいわゆるサーモゾル染色も
可能である。一方、捺染の場合は、染料分散液を適当な
糊剤と共に練り合せ、これを布に印捺し、スチーミング
又はサーモゾル処理をして染色を行なう。又、トリクロ
ロエチレンやパークロロエチレン等の有機溶剤を染色媒
体とした溶剤染色法も可能である。

また、本発明のジスアゾ化合物は合成樹脂の着色にも適
しており、フィルム、板、６パイブなどの成型品に耐光
性、耐熱性、耐色移行性等の諸堅牢度のすぐれた着色を
与えることができる。

合成樹脂としては、ポリスチレン系、ポリアクリレート
系、ポリオレフィン系、ポリアクリロニトリル系、ポリ
塩化ビニル系、ポリアミド系、ポリカーボネート系、ポ
リアセタール糸等の樹脂、更にアクリロニトリル−スチ
レン共重合体（Ａｓ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジ
ェン−スチレン共重合体（ＡＢ８樹脂）などがあげられ
る。

合成樹脂の着色はたとえば次のよう番こして実施できる
。

一般式（１）で示されるジスアゾ化合物の所要量を前記
合成樹脂に配合し、混練し、圧縮成型法、射出成型法、
カレンダー成型法、抽出成型法等の任意の成型加工法に
よりフィルム、板、バイブなどの成型品とする仁と番こ
より、堅牢な黄色〜青色着色を合成樹脂に施することか
できる。

本発明では一般式（１１の化合物に加えて、銅フタロシ
アニンブルー、金属不含フタロシアニンブルー、銅フタ
ロシアニングリーン、キナクリドンレッド等の有機顔料
、カーボンブラック、弁柄、酸化チタン、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム等の無機顔料、螢光増白剤の類、金属
石ケン、ワックス類の滑剤等、紫外線吸収剤の類、酸化
安定剤等の公知の着色剤及び添加物などの物質の一種ま
たは数種を混合併用物として適当な割合で添加、使用し
ても好ましい結果を与える。

次に実施例によって本発明の化合物を詳細に説明する。

実施例中、部とあるのは重量部を意味する。

実施例１ ２．６−ジクロル−３−シアノ−４−メチルビリジン５
６．１部を２０〜３０℃で、エチレンジアミン８．４部
およびメタノール５０部の混合物中に入れる。混合物を
３時間４０℃で攪拌し、次いで氷水１０００部中に注入
する。

塩酸でｐＨ４〜５に酸性化し、析出した沈澱を戸別する
。粗生成物をメタノールで再結晶すると無色粉末３９．
７部が得られる。　この粉末１８部を、β−ヒドロキシ
エチルアミン６０部と４時間１６０〜１７０℃に加熱す
る。次いで１００℃番と冷却し、氷水１０００部中に注
ぎ、塩酸でｐＨ５〜６に酸性化する。析出した沈澱を戸
別し、粗生成物１６．４部が得られる。

粗生成物の融点は１５０〜１５５℃である。推定構造式
は下記のとおりである。

この生成物は下記の推定構造を有する成分を少量含有す
る。

この生成物を水５００部および３ｏチ塩酸１９部中に溶
解しカップリング成分とする。

一方、２−シアノ−４−ニトロアニ　リンゾ化し、前記
カップリング成分中に、０〜５℃を保ちながら徐々に添
加し、酢酸ナトリウムの添加により、ｐＨをＯ〜１．５
に調整する。

カップリング反応終了後、析出した沈澱を戸別、水洗、
乾燥して式（４）の化合物２６．３部を得た。

１ｍ１ｘ　　（ＤＭＦ）　　　５１４ｎｔｎｍＰ　　　
２２５〜２２７℃ 〔染色例〕 式（４）で示されるジスアゾ化合物１部を、ナフタリン
−β・−スルホン酸のホルマリン縮合物１部、リグニン
スルホン酸ソーダ１部と共に微粒化分散し、ξれと高級
アルコール硫酸エステル３部を水３０００部に均一に分
散させて染浴を調製する。この染浴にポリエステル加工
糸織物１００部を浸漬し、１３０℃で６０分間染色を行
なう。ついで染色物をカセイソーダ３部、ハイドロサル
ファイド３部、ベタイン型両性界面活性剤３部と水３０
００部からなる還元洗浄処理を行なった後、水洗して乾
燥した。濃度が高い赤色の色相を有する昇華堅牢度、湿
潤堅牢度にすぐれた染色物が得られた。

〔合成樹脂の着色例〕

細かく粉砕した式（４）で示されるジスアゾ化合物０．
２部と粉末ＡＢＳ樹脂１．００部を１２０℃で加′熱、
混合した後押出機を通してベレットを作成する。ついで
これを用いて射出成型機で２３０℃で成型した。光、熱
、移行性に優れた堅牢度を有する赤色の成型物を得た。

上記において、化合物式性）の着色剤０．２部に更番こ
酸化チタン０．５部を加えて用いる他は同様にしてベレ
ットを作成し、成型した。堅牢で淡い赤色の着色成型物
が得られた。

実施例２ ２．６−ジクロル−４−メチルピリジン−３−カルボン
酸アミド６１．５部を２０〜３０”Ｃで、１，３−ジア
ミノプロパン　１０．４部およびメタノール１００部の
混合物中に入れる。

混合物を５時間４０〜４５℃で攪拌し、ついで氷水１０
００部中に注入する。塩酸でｐｎ　４〜５に酸化し、析
出した沈澱を戸別する。粗生成物をメタノールで再結晶
すると、無色粉末４１．１部が得られる。この粉末２０
．５部をβ−エトキシプロピルアミン６０部とｉｏ時間
１２０〜１３０℃に加熱する。次いで氷水１０００部中
に注ぎ、塩酸でｐＨ５〜６に酸性化する。

析出した沈於を戸別し、粗生成物２１．７部が得られる
。推定構造式は下記のとおりである。

この生成物は下記の推定構造を有する成分を少量含有す
る。

この生成物を水５００部および３０チ塩酸１９部中に溶
解し、カップリング成分とする。

一方、Ｐ−ニトロアニソ２１１．５部を１０℃以下でニ
トロシル硫酸でジアゾ化し、前記カップリング成分中に
０〜５℃を保ちながら徐々に添加し、酢酸ナトリウムの
添加によりｐＨをＯ〜１．５に調整する。カップリング
反応終了後、析出した沈澱をｒ別、水洗、乾燥して式（
８）の化合物３０．８部を得た。

（８） ｘｍａｘ　　（ＤＭＦ）　　　　４Ｂ５ｎｍｍＰ　　　
２１５〜２１７℃ 〔染色例〕 式（８）で示されるジスアゾ化合物１部をナフタリン−
β−スルホン酸のホルマリン縮合物１部、リグニンスル
ホン酸ソーダ１部と共に微粒化分散し、得られた染料組
成物５部を下記組成の捺染元糊９５部に加え、よく練り
合わせて色糊を調製する。

捺染元糊 塩素酸ソーダ　　　　０．６部 酒石酸　　　　０．４部 水　　　　　　　　　　　　　　３６部この色糊をポリ
エステル加工糸織物に印捺し、乾燥後、高圧スチーマ−
（温度１３０〜１３５℃、ゲージ圧３〜４即／♂）にて
３０分間スチーミングした。この印捺物水洗後、実施例
１と同様にして還元洗浄処理を行ない、水洗乾燥した。

濃度が高い赤橙色の色相を有する昇華堅牢度、湿潤堅牢
度にすぐれた染色物が得られた。

［合成樹脂の着色例〕 ポリ塩化ビニール１００部、ジオクチルフタレート２部
、ジブチル錫マレート３部、ジブチル錫ラウレート１部
ようなる塩化ビニールコンパウンド１００部に式（２）
で示される化合物０．２部を加えて混合した後、２本ロ
ールカレンダー上で１４０℃で７分間ロールにかける。

日光、熱および移行性にすぐれた堅牢度を有する赤橙色
のフィルムが得られた。

更に、前記実施例１又は２に準じた方法でジスアゾ化合
物を合成し、それを用いてポリエステル繊維の染色を行
なった。また、合成樹脂の着色も同様におこなった。そ
の結果を表に示す。合成樹脂での色相はポリエステル繊
維上での色相と大差ないので省略する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式ＣＩ） （式中、Ｄはジアゾ化しうるアミン残基　Ｘはシアノ基
   またはカルボン酸アミド基、λ、は水素原子、あるいは
   低級アルコキシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシ低級アル
   コキシ基、低級アルキルアミノ基、低級アルコキシカル
   ボニル基、低級アシルオキシ基またはフェニル基１こよ
   り置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基、あ
   るいはハロゲン原子、低級アルキル基、低級アル−キシ
   基により置換されていてもよいフェニル基、あるいはシ
   クロヘキシル基、Ｒ２は水素原子、あるいは低級アルコ
   キシ基、低級アルキル基または水酸基により置換されて
   いてもよい炭素数１〜８のアルキル基を表わし、さらに
   ＫよとＲ２は窒素原子とともにピロリドン、ピペリジン
   、モルホリン、ピペラジンまたはＮ−メチルビペラジン
   の残基を表わす。２は炭素数２〜８のアルキレン基、ア
   リレン基または −（０（２）ｎ−Ｙ−（０（２）ｎ−基を表わす。ただ
   しＹは一〇　　、、−５＋、−５０２−、−ＮＲ，，−
   基、Ｒ３は低級アルキル基、ｎは２〜４の整数を表わす
   。）で示される水不溶性ジスアゾ化合物。