Sposób wytwarzania zwiazków azowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia zwiazków azowych o ogólnym wzorze D—N =N—{K, w którym D oznacza reszte heterocy¬ klicznej aminy z iszeregu tiazolu, pfaydyny, Chino- lilny, pyrazolu, inidazolu, triazolu, ibenzotiazolu lub 5 tiadiazolu, a K oznacza z szeregu benzeniu, naftalenu lub z szeregu hete¬ rocyklicznego.Znany sposób wytwarzania zwiazków azowych polega na dwuazowaniu amin w siflhie kwasnym M srodowisku za pomoca kwasu azotowego, przy czym przy stosiowaniu slabo zasadowych skladni¬ ków heterocyklicznych 'jako srodek dwuazujacy konieczny jest kwas nitrozylosiarikowy zazwyczaj z dodatkiem srodków rozcienczajacych lub przy- 15 spieszajacych reakcje., jak np. kwas octowy, kwas propionowy lub ich mieszaniny.Z literatury znany jest caly szereg heterocyklicz¬ nych raitrozoamin, które wytwarzaja przez reakcje odpowiedniej aminy z kwasem azotawym w slabo 2< kwasnym srodowisku, przy czym wiadomo jest, ze nitrozoaminy !te przechodza w odpowiednie zwfiaz- ki dwuazowe w srodowisku kwasów mineralnych i staja sie zdolne ,do sprzegania. Jednakze przy wytwarzaniu barwników- azowych pomija sie ten *3 etap, tj. etap wytwarzania i wyodrebniania nitro- zoamin i dziala sie na amine kwasem azotawym w silnie kwasnym srodowiisku uzyskujac bezpo- srediniie zdolny do sprzegania zwiajzek dwuazonio- wy przy czym jak wyzej podano przy slabo za- 30 sadowych heterocyklicznych zwiazkach konieczne jest stosowanie kwasiu nitrozylosiairkowiego jako srodka dwuazujaicegp. iPomimo, iz znane sa liczne nifrozoarnliny z sze¬ regu heterocyklicznego, to jednak dotychczas nie sa znane zadne nitrozoaminy z szeregu amin aro- mitycznych.Obecnie stwierdzono, ze w przyjpadku amin he¬ terocyklicznych czesto klopotliwie i pracochlonne dwuazowanie mozna wyeliminowac przez wytwo¬ rzenie nitrozoamiiny za pomoca kwasu azotawego w odpowiednim srodowisku i uzyskanie zwiazku zdolnego do sprzegania. Zwiazek dwuaizowy wy¬ twarza' sie nastepnie przez dodanie skladnika bier¬ nego rozpuszczonego w odpowiednim rozpuszczal¬ niku. W warunkach itych barwnik dwuazowy pow¬ staje zazwyczaj juz na zimino, a korzystnie po ogrzaniu mieszaniny reakcyjnej przy czym zwia¬ zek dwuazowy uzyskuje sie z c^oibra wydajnoscia. iWytwarzanie zwiazków azowych sposobem we¬ dlug wynalazku polega na tym, ze nitrozopochod- na pierwszorzejdowej aminy heterocyklicznej pod¬ daje sie reakcji z biernym skladnikiem sprzegania z szeregu benzenu, naftalenu lub z szeregu hete¬ rocyklicznego, w srodowisku slabokwasnym.Korzystnie postepuje sie w ten sposób, ze bierny skladnik sprzegania o wzorze KH, w którym K ma wyzej jodanie znaczenie w|prowadza sie w postaci czystej lub w postaci rozpuszczanej, do roztworu lub zawiesiny zwiazku nitrozowego ami- 7604476044 ny o wzorze DNH2, w którym D ma wyzej po¬ dlane znaczenie, przy czyln jako roztwór lub za¬ wiesine zwiazku nitrozowegp stosuje sie miesza¬ nine reakcyjna powstala ,po wytworzeniu! tego zwiazku. Skladnik bierny sprzegania korzystnie stosuje sie w postaci roztworu w tylm samym roz- pulszczalniku lub w mieszaninie rozpuszczaLników, k|tóre sa stosowane dlo wytwarzania nitrozoaminy.Jajko rozpuszczalnik stosuje sie zazwyczaj mie¬ szanine wody z kwasem organicznym stanowiacym równoczesnie srodek zakwaszajacy srodowisko przy wytwarzaniu zwiazku nitrozowego.Skladniku sprzegania poddaje sie reakcji .w pro¬ porcji stecniometrycznej, w temperaturze od po¬ kojowej do 10O°C, przy ozym korzystnie postepuje sie w ten sposób, ze roztwór skladnika biernego wprowadza sie do roztworu nJtrozoaminy a jesli reakcja przebiega 'bardzo wolno wówczas proces przyspiesza sie za pomoca ogrzewania.Jako amine stosuje sie zwiazek zawierajacy gru¬ pe aminowa umiejscowiona w polozeniu orto do heterocyklicznego atomu azotu, |przy czym korzy¬ stnie stosuje sie aminy heterocykliczne zawierajace gru|pe aminowa zwiazana z piecioczlonowym pier¬ scieniem heterocyklicznym, jak i podstawione elek- troiujemnym .podstawnikiem zwlaszcza grupa nitro¬ wa lulb cyjanowa ceminotiazol, aminobenzotiazol lub podstawiony aminotiladiazol, z tyim, ze szcze¬ gólnie korzystnymi aminami sa: 2-amino-6-alko- tosyibenzotiiazol i 5-amino-3Hfenylo-l, 2,4-tiadiazol, 2-amino-5-nitro- lub -cyijanotiazol, 2-aimiino-benzo- tiazol korzystnie podstawiony w ipozycji 6 grupa cyjanowa, sulfonylowa, karboetoksylowa, metylowa lulb nitrowa albo atomem chloru, 2-amino-4-[me- tylo- lub -4-tfenylo-l,3,5-(tiadiazol lub -5Hfenylo-l,,3, 4-4)iadiazoi.Korzystnie postepuje sie w ten sposób, ze barw¬ nik azowy otrzymany w postaci rozpuszczalnej w wodzie wyodrejbnia sie przez wysalanie, a nieroz¬ puszczalne w wodzie barwniki azowe wyodrejbnia sie za pomoca odsaczenia.Wytwarzanie nitrozoamiin stosowanych jako zwiazki wyjsciowe jest znane (patrz np. J. Goer- deler i K. Deselaers^ Chem. Ber. 9,1, 102i5 i(1958), H. Gehlen, Liebigs Ann. Ghem. G©5 144 41003)). Ko¬ nieczny idlla ich uzyskania kwas azotawy otrzymuje sie przez dodanie azotynu metalu alkalicznego, badz. tez w postaci roztworu wodnego do slabo kwasnych roztworów amin heterocyklicznych. Rów¬ niez inne odczynniki, stosowane przy wytwarzaniu soli diwuazoniowych, jak np. azotyny organiczne lub gazy nitrozowe, powoduja powstawanie nitiro- zoam&n. Jako srodowisko reakcyjne odpowiednie sa rozcienczone wodne roztwory kwasów mine¬ ralnych, jak np. kwasu solnego lulb siarkowego, a zwlaszcza roztwory kjwasów organicznych takich jak np. kwas mrówkowy lub octowy.Wytworzenie nitrozoaminy iprzebiega zawsze w srodowisku znacznie slabiej kwasnym niz by tego wymagaly odpowiednie procesy dwuazowania.Kwasy organiczne nadaja sie szczególnie dobrze ze wzgledu na swa szczególnie duza zdolnosc roz¬ puszczania heterocyklicznych skladników dwuazo- wyclh, przy czym sa one tez najczesciej dotarynr rozpuszczalnikami dla stosowanych skladników sprzegania.Jako skladniki sprzegania odpowiednie sa do¬ wolne zwiazki zdolne do sprzegania, np. takie jak 5 wyzej wymienione zwiazki szeregu benzenu i na¬ ftalenu lub zwiazki szeregu heterocyklicznego. Mo¬ zliwe do zastosowania skladniki sprzegania sa np. wymienione we francuskich opisach patentowych nr, nr 1162320, 1 IM 700, 1353623, 1483235 ! io 15a9 6l24. Sposród amin heterocyklicznych, których zwiazki nitrozowe sa szczególnie odpowiednie do stalowania w reakcji wedlug wynalazku wymienia sie wytzej podane jak zwlaszcza te aminy hetero¬ cykliczne, które zawieraja piecioczlonowy pierscien 15 heterocykliczny z 2 lulb 3 heteroatomami jak zwla¬ szcza z atomem azotu i jednym lulb dwoima ato¬ mami siarki, tlenu lulb azotu, np. 2-aminotiazol, 2-aminoH5-nitrotiazol, '2-amino^&-cyjianotiazol, 2- -amino-4-m-etylo-5-nitrotiazol, 2-am'ino-4-meitylotia- 2o zol, 2-amino-4-fenylotiazol, 2-am'ino-4-1(4'-chlLoro)- -fenylotiazol, 3-iaminopirydyne, 3jaminochinoline, 3-aminopirazoI, 3-aminoHl-fenylopirazol, 3-aminóin- dazol, 3-amino-il^4-triazoa, 3-amino^l-(4'-metoksy- fenylo)-pirazol, 2-aminoibenze'tiazoll, ;2^amino-6-me- 25 tylofoenzoitiazol, 2^amino-6-cyjanolbenzotiazol, 2-ami- no-6-metoksybenzotiazol, 2-amino-6-karboe,toksy- benzotiazol, 2-aminoH&^chiloro(benzotiazoll, 2-amino- -6-metylosuMonylliobienzotiazo(l, 2-amino-6-nitroben- zotiazol, a nastepnie 2-amiino-l,,34-4iadiazol, 2-!ami- 30 no-l,3f,5-tiadiazol, 2-amino-4-metylo- lub 4-fenylo- -1,3,5-tiataazol, 2-amino-5-metylo- lub -5-fenylo- -1,3,4-tiadiazol.Notwy sposób jest szczególnie odpowiedni do sto¬ sowania w tych warunkach w którycn ze wzgledu 35 na stosowanie bardzo slabo zasadowych skladni¬ ków proces dwuazowania mulsi byc prowadzony w srodowisku mocno kwasnym, a ze wzgledu na nietrwalosc zwiazków dwuazowych proces sprzega¬ nia wymaga stosowania w ogóle bezwodnego sro- 40 dowiska. Poniewaz tworzenie nitrozoiamin przebie¬ ga najczesciej bardzo szybko i zazwyczaj przy war¬ tosciach pH wyzszych o l—2 jednostki, nowy spo¬ sób umozliwia przeprowadzenie procesu w zna¬ cznie krótszym okresie czasu przy uzyskiwaniu 45 wyzszej wydajnosci, przy wyeliminowaniu koniecz¬ nosci zoibojetniania duzych ilosci kwasu mineral¬ nego po skonczonym wytwarzaniu 'barwnika.Zwiazki azowe wytworzone nowym sposobem moga byc stosowane jako barwniki azowe róznego 50 rodzaju, nip. jako barwniki reaktywne, kwasne barwniki do welny, barwniki bezposrednie, barw¬ niki dyspersyjne, barwniki zasadowe, pigmenty itd.Sposób wedlug wynalazku wyjasniaja nizej po¬ dane przyklady, w których czesci oznaczaja czesci 55 wagowe, .procenty — 'procenty wagowe, a tempe¬ ratura podana jest w stopniach Celsjusza.Przyklad I. Do 177 czesci 5-amino-3^fenylo- -il;A4-tiadiazolu, rozpuszczonego w liOO czesciach 85W/0 kwasu mrówkowego dodaje sie w tempera- 60 turze 5°C 70 czesci stalego azotynu sodowego i mie¬ sza 20 minut, po czym dodaje sie do bialej papki nitrozoaminy roztwór 160 czesci N-mietylo-N,2-cy- janoetyloaniliny w 160 czesciach SS^/o kwasu mrów¬ kowego i mieszajac ogrzewa do temperatury 60°C 65 i utrzymuje w tej temperaturze w ciagu 2 godzin,5 76044 6 przy czym z roztworu wytraca sie barwnik azowy, w postaci gestej czarwono^brazowej papki.Produkt ten rozciencza sie 1000 czesciami wody, po czym barwnik odsacza i przemywa obficie zim¬ na woda, a nastepnie suszy. Otrzymuje sie 330 cze¬ sci barwnika dyspersyjnego o wzorze 1 (8t5°/o wy¬ dajniosci teoretycznej), który barwi wlókna polies¬ trowe na trwale odcienie czerwone. Jesli zamiast N-metylo-iN,i2-cyjano-etyloaniliny uzyc 2:3(1' czesci skladnika sprzegania, o podwójnej funkcji o wzo¬ rze 2, otrzymuje sie 384 czesci barwnika diazowego o wzorze 3 (=89,4°/o wydajnosci teoretycznej), bar- wiaJcegD wlókna poliestrowe na trwale odcienie szkarlatne.Jesli zamiast S-aniino-S-fenylo-il^^-tiadiazolu za¬ stosuje sie równowazne ilosci 2-amdno-6-cyjanoben- zotiazolu, 2-am,ino-6-karboetoksyibenzotiazolu lub 2-amiino-6-metylosulfonylobenzotiazolu i poza tym postepuje sie jak w przykladzie I, to otrzymuje sie bamwindki dysplersyjne, które barwia wlókna poliestrowe na odcienie czerwone wzglednie szkar¬ latne o podobnej trwalosci.Przyklad II. Wytwarza sie nitrozoarnine we¬ dlug sposolbu opisanego w przykladzie I, po czym jako skladnik sprzegania dodaje sde 263 czesci chlorku Nj2-i(N'-fenylo-N'-etyk)-aminoetylopirydy- niowego w postaci 50Vo roztworu wodnego i mie¬ szanine reakcyjna ogrzewa sie w ciajgu 2 godzin w temperaturze 60°C. Nastepnie dodaje s4e 8500 czesci wody i wytraca barwnik za pomoca 1000 czesci chlorku sodowego. Po wysuszeniu otrzymuje sie 480 czesci 76(°/o preparatu ibarwndkowego, tj. 366,3 czesci (810/o wydajnosci teoretycznej) czystego barwnika zasadowego o wzorze 4, który barwi po- liakrylonitryl na trwale barwy czerwone.Wytwarzajac ten barwnik przez konwencjonalne dwuazowanie 'i sprzeganie, otrzymuje sie 3T5 cze¬ sci 7i2!°/o preparatu barwnikowego tj. 27K),6 czesci (=60io/o wydajnosci teoretycznej) czystego barwni¬ ka. Stosujac zamiaist wyzej wymienionego sklad¬ nika sprzegania kwas l-fenylo-3-metylo-5-pirazo- lonoH3-sailifonowy, otrzymuje isie. sposobem wedlug przykladu II barwnik kwasny o wzorze 5, barwia¬ cy welne na intensywne odcienie zólte.Jesli zamiast chlorku N,2-i(N'Hfenylo-iN'-etylo) aminoetylopirydyniowego stosuje sie 3-metylopira- zolon- (5), to otrzymuje isie wedlug przykladu II barwnik dysipersyjny o wzorze 6, barwiacy wlókna poliestrowe na odcienie zólte. Stosarjac jako sklad¬ nik sprzegania naftol-fi, otrzymuje sie sposobem wedlug przykladu II barwnik dyspersyjny o wzo¬ rze 6, barwiacy wlókna poliestrowe na odcienie pomaranczowe.(Przyklad III. d9,4 czesci 2-aminoH6-etoksy- benzotiiaEolu rozpuszcza sie w 125 czesciach lodo¬ watego kwasu octowego i do roztworu wprowadza sie 100 czesci lodu, po czym mieszajac dodaje sie szybko \25 czesci 4N roztwór azotynu sodowego, przy czym natychmiast tworzy sie objetosciowy brazowy osad. Po mieszaniu w ciagu 5 minut do¬ daje sie roztwór 16 czesci N-metylo-N,2-cyjano- etyloaniliny, przy czym roztwór przyjmuje zabar¬ wienie slabo czerwone.Czerwone zabarwienie wzmacnia sie jednak szyb¬ ko po ogrzaniu do temperatury 30—40°C, w ciagu 10 minut -po czym barwnik wytraca sie praktycz¬ nie calkowicie, w postaci krystalicznej. Otrzymuje sie barwnik o wzorze 8. Otrzymany zwiazek roz¬ ciencza sie 100 czesciami wody, odsacza i prze¬ mywa 1O0 czesciami goracej wody. Po wysuszeniu otrzymuje sie 31,5 czesci czerwonego proszku, któ¬ ry wlókna ^poliestrowe barwi w trwalych odcie¬ niach czerwonych. Barwnik ten w chromatogramie ciertkowarstwowym jest calkowicie jednorodny.Stosuj ajc zamiast 2-amiino-6-etokayfb^nzotiazoki równowazna ilosc 2-.anrino-benzotiazolu, 2-amiino- -6-metylobenzotiazolu, 2Hamino-6-imletoksybe!nzoitia- zolu lub l2-amino^5-metylo-(ltf3,4-'tia»ddazolu i poste¬ pujac jak w przykladzie I otrzymuje sie barwnik dyspersyjny, który barwi wlókna poliestrowe na odcienie czerwone o podobnej trwalosci. PL PL