DE1904931A1

DE1904931A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren von Allylfluorid

Info

Publication number: DE1904931A1
Application number: DE19691904931
Authority: DE
Inventors: Waterman Dr Jacques A; Shorr Leonhard Marshall; Ilan Shaham
Original assignee: ISRAEL MINING IND I FOR RES UN
Current assignee: ISRAEL MINING IND I FOR RES UN
Priority date: 1966-02-07
Filing date: 1969-01-31
Publication date: 1969-09-04
Also published as: NL6701493A; DE1720924A1; BE727685A; NL6901582A; FR2001137A1; US3524839A; IL29406A; NL146842B; IL25131A; GB1192850A; US3674756A; GB1120152A

Description

Zusatz zu DP (Patentanmeldung P 17 20 92*l·.

Wie aus"Bull. Chem.Soc, Japan _2it, 631 (196I)" hervorgeht, wurde bereits eine Polymerisation oder Mischpolymerisation von Allylfluorid versucht, jedoch führten diese Versuche zu keinen brauchbaren Ergebnissen. Auch die Anwendung von Ziegler-Katalysatoren erbrachte nur Produkte mit einem Fluorgehalt zwischen 1 und 3 % anstelle der theoretischen Menge von 31,6 %. Die Infrarotspektren der erhaltenen Produkte zeigten eine weitgehend ungesättigte Konstitution, die auf einer Abspaltung von Fluorwasserstoff beruhen dürfte.

Aus der US-Patentschrift 2 it-86 923 ist ein zweistufiges Verfahren bekannt, wonach Allylchlorid zuerst in Gegenwart eines als Initiator dienenden Pero:-ids polymerisiert und dann in Gegenwart von Fluorwasseistoff weiterpolymerisiert wird. Gegen Ende der 2» Stufe wird die Temperatur am* über 30O⁰C erhöht. Nach aieper Patenti "fcrj/fc dif-a« Flucrvaese. stoff -

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als PolyinerisaMonskatalysator-'UKä-darüber hinaus tritt ein' beträchtlicher Anteil an Fluorwasserstoff in das Produkt ein,-so daß man Materialen, die sowohl Fluor als auch'Chlor enthalten, herstellen kann. Bei diesem Vorgang wird Chlorwasserstoff entwickelt, woraus die Tatsache abgeleitet werden kann, daß eine Halogenwasserstoffabspaltung stattfindet, wie dies allgemein bei der Polymerisation von Allylhalogeniden mit» ionischen Katalysatoren der Pail ist. Es scheint daher, daß bei dem Verfahren nach der amerikanischen Patentschrift fluor dadurch in das Polymerisat eintritt, daß fortlaufend an die Doppelbindungen Fluorwasserstoff addiert wird. Eine solche W Folge von Reaktionen kann ,jedoch nicht zu einem echten Pölyallylgefüge führen, da bei der Addition von Fluorwasserstoff das Fluoratom nicht immer inAllylstellung eintritt. (Markovnikov-Regel). . _

Man kann also die Auffassung vertreten, daß bei dem Verfahren nach der amerikanischen Patentschrift 2 486 923 ^eswährend der Reaktion zu keiner Substitution des Fluors gegen Chlor kommt, da Fluorwasserstoff altein oder in Gegenwart- eines Katalysators nicht in der Läge ist,ein Chloratom in primären, sekundären oder tertiären Chlorverbindungen zu ersetzen. In Übereinstimmung damit geht auch aus der US—Patentschrift nicht . hervor, daß irgendeine Substanz entsteht,.die angeblich ein " polymeres oder copolymeres Allylfluorid sein soll, es wird nur von einem Polymer gesprochen, welches Chlor und Fluor enthält. '- _s .■:,.-.. '

Erstmals wird in "S.Margulis et al, Israel J.Chem." ' • Vol,5, 196?^u von einer erfolgreichen Colpolymerisation von Vinylchlorid mit Allylfluorid berichtet«, Hiernach erfolgt die; Mischpolymerisation durch eine Polymerisation über freie Radikale bei einer Temperatur zwischen 5$ lind 65⁰C. Bas. über 55°C er« :■·■ haltene Mischpolymerisat zeigt jedoch ein relativ geringes Molekulargewicht. „ 3 _

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iA-35 56? - 3 - :

Das Hauptpatent ..... (Patentanmeldung P 17 20 betrifft Polymere und Copolymere von AllyTfluorid mit einem Flupridgehalt.von mindestens 85 % der Theorie. Die Herstellung dieser Polymeren und Copolymeren geschieht aus ein oder mehreren Ällylfluoriden in Gegenwart eines Initiators, der eine Azo-Verbindung der Formel

R¹ R³

. ■■ " I ' \ - ' ,NC-C - N.» N-C - CN

ist, wobei die Substituenten R , R , R , R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffgruppen sein können. Besonders geeignet als Initiator ist Azo-is.obutyronitril. Zusätzlich kann man während der Polyerisation mit Licht eine Wellenlänge zwischen 3000 und 5000 8 einstrahlen.

Es zeigte sich nun, daß bessere Produkte erhalten werden können, wenn die Mischpolymerisation unter etwa 55 C durchgeführt wird und als Initiator oder Katalysator eine freie Radikale liefernde Substanz zur Anwendung gelangt. Ausserden Azo-Verbindungen nach dem Hauptpatent können erfindungsgemäß Peroxide, Hydroperoxide ^/Sauerstoff, Halogenkohlenstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform aber auch Chlorformiate und Diazoverbindungen^ wie Diazomethane, herangezogen werden.

Die Tatsache, daß sich erfindungsgemäß mit den hier angewandten Katalysatoren- die Polymerisation bzw. Mischpolymerisation bei Temperaturen unter 55°G durchführen läßt, ist von großer technischer Bedeutung und äußert sich in dem besonders günstigen Molekulargewicht und dem Fluoranteil in dem Polymerisat. Je tiefer nämlich die Polymerisationstemperatur ist, um so weniger ist das Polymerisat verzweigt. Nach der Erfindung

xx Persulfate _t Percarbonate, ·,

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erhält man daher eine relativ geringe Verzweigung gegenüber dem Hauptpatent bzw. der darauf beruhenden Veröffentlichung aus dem Jahre 196?. Es ist andererseits auch bekannt, daß verschiedene freie Radikale liefernde Katalysatoren, wie Peroxide und Hydroperoxide, in Temperaturbereichen, die damals angewandt wurden, nicht mehr verwendbar sind, da sie dann nur zu einer sehr* schlechten Polymerisation führen* Es ist sehr Überraschend, daß erfindungsgemäß diese Katalysatoren bei einer Temperatur unter 55⁰C zu einer.sehr zufriedenstellenden Polymerisationsreaktion führen. -

^ Auch hier kann man mit UV-Strahlung zwischen 3000 und 5000a während der Polymerisation belichten. Auch können zusatzlich oder ansteile der Katalysatoren noch chemische Aktivatoren, wie .Alkylderivate/des Bors, Dlalkylarylamlne, lösliche und unlösliche V&rbindungen,von Übergangsmetallen sowie Aluminiumhalogenide angewandt werden. Besonders geeignet sind Metallverbindungen, die unter den, Rf^ktlonsbedingungen von. einer Wertigkeitsstufe in die /andere"Übergehen können, wie von Kupfer, Eisen, Mangen, ,Vanadium, Titan, Ger, Kobalt^; oder Nickel.

In manchen Fällen kann man bekannte Reduktionsmittel zur Verbesserung der Ausbeute und der Reaktionsgeschwindigkeit zusetzen, wie Ascorbinsäure, Natrium-formaldehyd-sulföxylat., w Glukose, Amine, Hydroxylamine, Hydrazine, Alkohole, Thioalkohole, Polyols und Aldehyde.

Ausser der Polymerisation In der Masse kann die erfindungsgeraäße Polymerisation in wässriger Dispersion erfolgen. Dadurch läßt sich das Verfahren leicht regeln und das gewünschte Molekulargewicht des Fertigprodukts einstellen. Handelt es sich um eine Emulsionspolymerisation so können übliche Emulgatoren angewandt . - werden, wie natürliche und synthetische anionaktlve, kationenaktive oder nichtlonogene Emulgatoren. Bei der Suspensiönspolymerlsatlon werden Suspensionsmittel, wie Schutzkolloide und Stabilisatoren, in üblicher Weise zugesetzt. „ 5 „

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Auch läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren in einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol oder Benzol durch-! führen. Bei Methanol sollte die Reaktion unter 0⁰C erfolgen.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen erläutert:

Beispiel 1 .■■'■'

In einem Glasdruckrohr, welche.s mit Stickstoff ausgespült war, wurde 15 cnr einer wässrigen Lösung von 1 %■ Natriumlaurat, 6,5g Vinylchlorid, 1 ciP Allylfluorld und 0,01g Azoisobutyronitril als Katalysator, zugesetzt. Das Gemisch wurde 10 h.bei 52⁰C polymerisiert, dann abgekühlt und das Polymerisat durch Chlorwasserstoff ausgeflockt« Es wurde mit Wasser und Äthylalkohol gewaschen, 6h bei k5°C unter einem Druck von 10 mm Hg getrocknet. Ausbeute (bezogen auf Monomer): 25 $y Intrinsicviskosität in Cyclohexanon bei 25⁰C betrug 0,7 entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 55 000. *

In dem Mischpolym4risat fand sich eine Alljrlfluoridmenge entsprechend 6 Gew.-#.

Beispiel 2 ,

Bei verschiedenen Anteilen von Allylfluorid und Vinyl-* Chlorid wurde mischpolymerisiert und zwar bei 35⁰G in Gegen« wart von 0,65 Gew.~$ Azoisobutyronitril. Die Ergebnisse .sind in folgender Tabelle zusammengestellt.

. folgt Tabelle

m 6 -

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-	Tabelle	I	Intrinsicvisko- sität, (extrapoliert)	Gew.-% gebund«, Allylfluorid
Gew.-^ Allylfluorid	Reaktionszeit h	1\|75	0
0 .	17	1,50	3,5
5	66	1,20	6
10	66	0,80	9
• 20	66	0,^5	I^
30	66	0,35	21
	66

Bei den letzten zwei Ansätzen wurde zur Aktivierung des Katalysators mit Sonnenlicht bestrahlt.

Vergleich:

Hier wurde Allylfluorid und Vinylchlorid bei 65°C mit 0,2 % Azo-isobutyronitril als Katalysator mit jeweils 6,5 h Reaktionszeit polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

	Tabelle II	MoI.- Gew.	Gew.-% gebund. Allylfluorid
Gew.-# Allylfluorid	Intrinsie- viskosität (extrapoliert)	. 50 000	0
0	0,65	35 000
VJl	0,50		6
10	0,47		10
20	0,35

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Vergleicht man die in den beiden Tabellen gegebenen Ergebnisse, so zeigt sich.daß die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte mit 5, 10 und 20 Gew.-j£ Allylfluorid im Monomergemisch überlegen sind den gleichen Massen, die bei einer Temperatur von hier 6 5°C polymerisiert wurden. Diese Überlegenheit zeigt sich in der Intrinsic viskosität bei 25⁰C in Cyclohexanon, die bei den erfindungs gemäß en Produkten bei Ii5t 1»52 bzw. 0,8 gegenüber den bekannten Produkten mit 0,5» 0,fr7, bzw. 0,35 liegt, also demnach Jeweils 1/3 oder die Hälfte weniger. Da die Intrinsic viskosität proportinal den Molekulargewicht ist, so ist die Überlegenheit der erfindungsgemäß erhaltenen Produkte augenscheinlich.

Beispiel 3

In einem mit Stickstoff ausgespültem Glasdruckrohr wurden 8g Vinylazetat, 2g Allylfluorid und 0,03g Azo-isobutyronitril bei 50⁰C 66 h umgesetzt, dann abgekühlt und das restliche Monomer destilliert. Der Rückstand war ein Polymerisat mit einer Intrinslcviskosität von 0,6,in Chloroform bei 25⁰C extrapoliert, enthaltend 22Gew.-j6 gebundenes Allylfluorid.

Beispiel fr

Unter Verwendung verschiedener Katalysatoren wurde Allylfluorid und Vinylchlorid mischpolymerislert. Die Ergebnisse und Bedingungen sind in Tabelle III zusammengestellt.

Folgt Tabelle III

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■ Tabelle III

Gew.-% Katalysator Reak- Temp. Intrinsic» gebund. Allylfluorid ' tions- C viskosität Allyl-

zeit h extrapoliert fluorid

10 0,2# Benzoyl- 16 50 0,6 6 peroxid

10 0,6# Benzoyl- 66 50. 0,7 7,5 peroxid

2 3,3 g/l Bor' - 10 -25 1,5 2 triäthyl +
1 g/l Cumolhydroperoxid

10 10# Methanol 10-12 1,2 6

; + 10Ji CCl^+

H₂O₂
+ 0,0002^

0.,15Ji Ascorbinsäure

10 0,6% Benzoyl- 8 0 1,0 6 peroxid + 2,6%
Dimethyl-ptoluidin

w Aus der Tabelle geht hervor, daß einige Katalysatoren

die Polymerisation bei sehr tiefen Temperaturen (auch unter 0 ) gestatten und damit zu Produkten mit hohem Molekulargewicht führen.

Beispiel .5

Es wurden nun in einem Stickstoff ausgespülten Glasdruckrohr 10 g eines Gemischs von 9g Vinylchlorid und Ig Allylfluorid mit 66 rag Azo-^sobutyronitrll in 20 cm^ Methanol bei 4-O⁰C in 66 h polymerisiert. Das isolierte Mischpolymerisat hatte eine Intrlnsioiviskosität von l,in Cyclohexanon bei 25⁰G extrapoliert. auf C * 0, es enthielt 6 Gew.-* gebundenes Allylfluorid. -9-

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Die Anwendung eines Lösungsmittels gestattet eine glatte und kontinuierliche Wärmeverteilung und damit eine bessere Kontrolle der Reaktionsbedingungen als Polymerisation im Block.

Beispiel 6

In einem mit Stickstoff ausgespültem Glasdruckrohr wurde 6g Vinylpivalat, 2g Allylfluorid und 0,03g Azoisobutyronitril in 66 h bei 50⁰C polymerisiert, dann abgekühlt und nicht umgesetztes Monoiaer mit Dampf · abgestreift. Der Rückstand war ein ; Mischpolymerisat mit einer Intrinsicviskosität von 0,53 in ' Chloroform bei 25⁰C und extrapoliert auf C = 0. Es enthielt 21 Gew.-# gebundenes Allylfluorid.

Beispiel 7■

In einem Autoklav wurden 200g Vinylacetat, 30g tertiärer Butylalkohol als Lösungsmittel, 3g Azoisobutyronitril als Katalysator und 25g Allylfluorid polymerisiert. Nach Entfernen des Sauerstoffs durch wiederholtes Spülen mit Stickstoff und Zugabe von Äthylen für einen Arbeitsdruck von etwa 200 Atm. wurde das Gemisch 66 h bei5^⁰C gehalten, dann nicht umgesetztes Äthylen und Allylfluorid entfernt, der Autoklav abgekühlt und geöffnet und das Gemisch mit Dampf abgestreift. Das Polymerisat -wurde in Vakuum getrocknet. Es enthielt 30 % gebundenes Vinylacetat und h % gebundenes Allylfluorid.

Beispiel 8

In einem Glasreaktor, der mit Stickstoff ausgespült .war, wurden 150g Wasser·, kg Kaliumläurat, 0,7g Natriumphosphat Na^PO₂₁,. 12H₂O, 0,1g Natriumformaldehyd-sulfoxylat, 0,06g Dinatrium-äthylBndiamintetraessigsäure, 0,0^-g Eisensulfat Fe₂(SO^)«j.7H₂O eingebracht, der pH-Wert der wässrigen Phase wurde mit Kaliumhydroxid auf 10 eingestellt. Dann wurden 90g Vinylchlorid und lOg Allylfluorid und schließlich 0,1g Cumolhydroperoxid zugesetzt und 6 h bei 1° zur Reaktion gebracht. Nach Abstreifen des nicht umgesetzten Gemische wurde das Polymerisat mit Aceton ausgefällt. Es hatte eine IntrinsiovisHosität

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-10-

von 1 in Cyclohexanon ("extrapoliert) und enthielt 7 % gebundenes Allylfluorid.

Beispiel 9

Es wurde in einem magnetisch ge^rührten Glasrohr in Stickstoffatmosphäre eine Suspensionspolymerisation durchgeführt. 12,5 cm^J einer Lösung von 0,03g Natriumdioctylsulfosuccinat ("Aerosol -OT") in Wasser mit 0,07g Carboxymethylcellulose (CMC 12 H) und O,O23g Natriumbicarbonat in 100 ciP Wasser sowie 4g Vinylchlorid, Ig Allylfluorid und 0,0125g Lauroylperoxid wurden auf 52⁰C erwärmt und 24 h polymerisiert, überschüssiges Monomer wurde abgestreift, der Feststoff abfiltriert und mit V/asser und Methanol gewaschen und schließlich in Vakuum bei 50⁰C getrocknet. Intrinsikviskosität in Cyclohexanon bei 25°C extrapoliert 0,46, 8,5 Gew.-% gebundenes Allylfluorid im Polymerisat.

Vergleich

Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid mit Allylfluorid im Sinne, des Beispiels 9, jedoch bei einer Temperatur von 65⁰C während 24 h. .

Die Polymerisate in einer Ausbeute von ^2% hatten eine \ Viskosität in Cyclohexanon bei 25⁰C extrapoliert von 0,43.

Nach der Analyse war der Anteil an gebundenem Vinylchlorid 94,5 Gew.-%. Es konnte in diesem Produkt kein Fluor festgestellt werden,als ο -Fluor-gehalt <, 0,01 %. Es zeigte sich also, daß eine Verdrängung des Fluors stattgefunden hat.

. Daraus ergibt sich, daß man bei Steigerung der Temperatur

Über den kritischen Wert von 55⁰C unter Verwendung eines Peroxids

als Katalysator Produkte erhält, die praktisch kein gebundenes Fluor enthalten.

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Beispiel 10

Ein mit Stickstoff ausgespültes Glasdruckrohr wurde in eine Kältemischung CO^-Aeeton gegeben und in dieses dann 0,1g Azo-Isobutyronitril in 23 crrr Schwefeldioxid und 11,5 cnr Allylfluorid nun in diese Katalysatormischung eindestilliert. Nun wurde das Rohr verschlossen und in einem Thermostat während 3 h bei 50⁰C gehalten. Mit Einsetzen der Polymerisation wurde die im Rohr befindliche Flüssigkeit weiß. Die Temperatur wurde bei 52⁰C gehalten, das Rohr konnte noch l6 h stehen, wurde anschließend abgekühlt auf Raumtemperatur und dabei kB h belassen. Schließlich wurde restliches Monomer abdestilliert, das Polymerisat ausgetragen und in einem Vakuumexsikkator 12 h bei 55⁰C getrocknet. Ausbeute 21 %_t Schmelzpunkt des Polymerisats wurde ermittelt. Es wurde bei 100⁰C weich und war bei 200⁰C vollständig geschmolzen. Bei 220° begann ein Abbau. Das Polymerisat ist in Tetrahydrofuran unlöslich. Es konnte zu Tabletten mit einer Stärke von 0,5 mm in einer Form aus korrosionsbeständigem Stahl bei 165°C ohne Gasentwicklung geformt werden, diese sind durchscheinend, hart und spröde und enthielten 2*1·, 1 % Schwefel und 17,9 % Fluor entsprechend 56,5 % Allylfluorid und 48,2 % Schwefeldioxid.

Das so erhaltene Polymerisat schmilzt vor der Zersetzung, _; so daß man es bei I60 bis 180⁰C zu harten durchscheinenden Produkten verarbeiten kann.

Patentansprüche

Ö0 98 36/U8 3

Claims

DR.ING. F. WUBSTUOFF 8 MÜNCHEN 90 DIPl-ING-CFtJXS schweioersthasse c DR.E.T.PKOHMANN *ta.Mrou ϋβοββΐ DH. ING. D. BKHRENS ' uuoumnmxtui lA-35 567 Zusatz zu Patent .... P 17 20 924.fy Patentansprü c h e

1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Mischpolymeren des Allylfluorids in Gegenwart eines Katalysators nach DP ... (Patentanmeldung P 17 20 924.4), dadurch g e kennzeichnet , daß. man die Polymerisation bzw. Mischpolymerisation bei einer Temperatur unter 55°C in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Katalysators durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in wässriger Dispersion oder organischer Lösung durchführt.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η -

zeichnet , daß man als Katalysator eine Azoverbindung

der Formel _Λ «

R¹ R^J

ι ι ■ :

NC -C-N=N-C- CN,

. I? ¹Ii

worin die Substituenten R*, R², R^, R^ gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffgruppen sind, vorzugsweise Azoisobutyronitril, verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch loder 2, dadurch g e k e η η ->

zeichnet, daß man als Katalysator ein Peroxid, Hydroperxid, Sauerstoff, Kohlenetoffhalogenid oder Chloroformiat verwendet.

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