DE1904815A1 - Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht aioh auf ein Verfahren sur Polyaerisation von alpha-Oloficen· Sie besieht sich insbesondere auf «in Verfahren sur Polarisation von alpha-Olefinea
in Gegenwart eines Katalysators» der durch Uaeeteung eine· gebrannten Produkts» das reaktionsfähige Gruppen auf seine» Oberfläche aufweist» aif^einer übergangaMtallverblndunaj ' und vereinigung des auf diese Weise ,erhaltenen Beaktionsprodukts alt eiutr Organoaluidnluaverbindung erhalten nor*- den ist· * . . '. *

Verfahren sur Polarisation eines alpfaa-OleXina in Gegen· «rart siaer überfangs»et«iilTirbindung und einer Qrganoalu« niniuavsibinäung sind allgeaein bekannt« Da jedoch dia über* eangsnetallverbindung eich während der Heaktion alt dar
OrgafiöaluainluBverbindung ags^baeriert» auch «eaa sie in flüssigen Zustand vervondet «ird« *±rt die Ausnutauog als Pol7»erisatioaskatalarsater la allgaaeinen berabgesetat·

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Versuche, eine übergängentallverbindung auf einen Träger aufzubringen, .um diesen Nachteil zu beseitigen, sind bekannt (siehe beispielsweise U.S.P. 3 255 167, japanische Patentanmeldungen 30772/1967, 20773/1967, 2O77*/1967, franaöaisciien Patente 1 375 127, 1 381 947* 1 466 376 und das deutsche Patent 1 244 731 usw.), aber die Ausnutzung der Übergangsmetallverbindung ist auoh bei diesen Verfahren nicht ausreichend· .·...'·

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung let es, ein Verfahren zur Polymerisation γοη alpha-OlefJnen zu schaffen, bei dta die Ausnutzung des I) bar gauss ma tallfl außergewöhnlich hoch 1st. Kin weiteres Ziel, der vorliegenden Erfindung let es, ein Vermehren zur Polymerisation von alpha-Olefinen zu achaffen, bei welchem die Verringerung des Molekulargewichte des Polyalphaolefins durch, die Verwendung von Wasserstoff be- · trüchtlich ist. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Srfin*-. dung ist es, ein Vermehren zu schaffen, das nicht alt des Nachteil der Bildung eines Polyaerfilas auf den Wandungen des Polyrasrisatlonsbehälters behaftet ist, wie aie bei der Polymerisation in Gegenwart einer flüssigen tlberganesoMtallverbindung, wie z.B. Titantetrachlorid, und einer Organo« aluuiniumvorbindung auftritt. Weitere Ziel«.dar vorliegenden Erfindung gehen aus der folgenden Btauhrelbung narvor.

Diese Ziele können durch das Verfahren und den Katalysator der vorliegenden Erfindung erreicht werden· . ■

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung besteht in dar Polynsvisation eines alpha-Olefins In (legenwart eines Katalyse- * tora, der dadurch herseetollt worden ist, dafl aan ein Halogonld eines dreiwertigen Metalls geaeineaa alt pladestens einer Verbindung aus ύβν Gruppe Haloganid-aydrat BuIfid-•hydrat, Sulfstrhydrat, Hydroxyd und Bydroxyd-hydrat einee

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SAD ORIGINAL

Metalle der Gruppen I bis VIIX des periodischen ßyeteae einer Brennreaktion unterwirft, ßo daß aktive Gruppen auf der überfläche gebildet werden, hierauf das resultierende gebrannte Produkt mit einer Übergangsmetallverbindung umsetzt und schließlich das auf diese Weise erhaltene Keaktionsprodukt Bit einer Organoaluainiuoverbindung vereinigt.

Beispiele für die erste Komponente der Brennreaktion, die gemäß der Erfindung verwendet wird, sind Halogenide eines dreiwertigen Metalls, wie z.B.. AlOlx_% FeCl₅ usw.

Beispiele für die zweite Komponente, die bei der Herstellung des gebrannten Produkts gemeinsam Bit dem oben erwähnten Halogenid eines dreiwertigen Metalls verwendet wird, sind Na₂S^H₂O, LiOILH₂O, Mg(OH)₂, Zn(OH)₂, Ca(OH)₂, MgCl₂.6H₂O₉ SnCl₂.2H₂ü, TiCl₃₁OH₂O, MnCI₂.4H₂O, PeCl₂₂ CoCl₂.6H₂O, KtCl₂.6Ii₂O₁ Cr(OH)₅, Mn(OH)₂, Pe(OH)₅, Co(QtOj, Nl(0H)₂.H₂0, V0£0^.2H₂0, CoSO₄,7H₂O, PeSO₄.7H₂O UflW.

Beide Katalye&torkc&iponenten werden vor den Brennen ausreichend gemischt. ...

Eb gibt keine besonderen Beschränkungen in betrag auf dm· Mischungsverhältnis, aber ungefähr 0,01 - 10 Mol, vorsugs* weise ungefähr 0,1 - 2,0 Hol, dor β weite η Komponente reichen im allgemeinen für 1 Mol Halogenid des dreiwertigen Metalls.

Bei der Bronnreaktion sollte ein solcher VeBperaturbereioh gewählt werden, daß nach dem Brennen auf der Oberfläche d#s Produkte aktive Hydroxygruppen vorhanden.sind. Demgeoäß ist ein· Temperatur von mehr als 1000⁰O₁ die bei des gewöhnlichen Feststoff reaktionenverwandtt werden_t nicht erwünscht· ·

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Unter atmosphärischem Druck sind Temperaturen unterhalb ungefähr 600⁰C, gewöhnlich «wischen 60 und 400⁰C, für. einen Zeitraum von 20 Hinuten bis sub Hehrfachen von.. 10 Stunden geeignet. ..

Das :. Brennen, unter einem verhinderten Druck ist vorteilhaft, da hierbei eine verhältnismäßig niedrige Teaperatur für eine yjerhältnisnäßig kurse Zelt verwendet werden kann·

Bas durch Brennen erhaltene Produkt weist aktive GH-Gruppen auf der überfläche auf, und die Anwesenheit von eolchen OH-Gruppan macht das gesaate Produkt für das erfindüngegemüße Verfahren brauchbar· 'Vj

Aus dor Rönteenstrahlenbeugung und der the reis ehe η A'iWj·· ist SU entnehnen, daß eich da· oben erwähnte Produkt von dem Material unterscheidet, in welch·· jeder der ßubsti$üenten der Metalle der Komponenten for die Bildung defl gebrannten Produkts einfach Iu Verlauf der Brennreaktion,ausgetauscht wird. Es 1st offensichtlich, daß die Eigenschaften dec Produkts komplisiert sind, und daß die Produkte, keine Verbindungen mit einer einfachen Konstitution sind, wie a,B, %(OH)Cl, das durch Brennen von Magnealuiachl.arid» hexahydrat gebildet wird.

Ütargsrößemo tall verbindung wird mit des oben erwähnten gebrannten Produkt uogecetst..Bei einer AuaführungsforB dieser Reaktion ist es beieplelsw·!·· »öglich, elnfaon das gebrannte Produkt und eine Übergang»««tallverbindung sur Bewirloing der Reaktion zu Blechen und «u erhitzen. Bi* Reaktion wird vorzugsweise unter sdldan Bedingungen auftg·- ftthrt, indem das Oemiech in eines Inerten Kohl»nwa*»er»tofflusungsnittel goniecht und erhitzt wird· Hierauf kann der

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Feststoff im Realcfcionsgeaieefc abfiltriert «erden· Alternativ kann es eo wie es ist, nämlich in Form einer AufschlKBBting, verwendet werden, ohne daß in einer nachfolgenden Operation · eine Filtration vorgenommen wird. Sei einer anderen Ausfüh- ■ rungsforn wird das feste gebrannte Produkt unter Erhitsung ; mit dem Daayf einer Überganges?tallverbindung behandelt.

Ungefähr 1 bis 100 ag übergang»»tall sind ip 1 g des resultierenden festen Produkts vorhanden, aber der Gehalt lindert sich in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen.

Die Übergangs nie tall verbindung uafaßt Halogenide, Oxyhalogenide, Alkoholate, Alkojcyhalogenide, Acetoxyhalogenide usw. von Titan, Vanadium und Ohrom usw. Di« bevorzugten ÜbergangS0&tallverbindun£en sind Titantetraohlorid, Vanadiuatetrachlorid, Vahadiuaoxytrichlorid, Chros/lchlorid usw.

Das gebrannte Produkt wird nach der Uasetsung pit einer übergangsmetallverbindung bei der Polyaiarieation von alpha- ■ Olefinen gemeinsam mit einer Organoaluniniumrtrbindung verrwendet, und swar genauso wie ein üblicher Ziegler-Kataljrea-

^tor·-

AIs OrganoaluBiniuaverbindung werden TrialkjlaluminiuBvetw bindungsn, wie z.B. Trios thy laluniniun oder Trlathylalu»iniua; Aikylaluainiumsesquihalogenide, wie. z«B. Xthjlaluai* niUDsesquichlorid; Dialkjlaluainiueaonohalogenide, wie s.B. Biäthylaliiainiummonochlorid; lionoalkylalualnluBdihaloeenide, wie z.B. MonoÄthjlaluminiuadichlorid; usw. verwendet.

Der erfindungsgemäfie Katalysator.bewirkt ein· katalytisch* Reaktion bei d«r HoaopolyBerieatioo und Hiaohpol^raerisation von alpha-Olefinen. ■

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Beispiele für alpha-Olofine sind Monoolefine mit geraden Ketten, wie z.B. Athy?..en, Propylen, Buten-1, Hsxen-i,* Qcten-1, Decen«1; und Monoolefine mil: verzweigten Ketten, wie s.B. 3-Kethyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten, 4-Metbyi-i^penten, 5-Hethyl-i-hexen und andere· ' *^;. _#

Die Polyaerisationsreaktion wird gewöhnlich In. einen inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel auogeführt. Ea gibt keinerlei Beschränkungen bezüglich der Polymerlsationsteaperatur und des Polyaerisatiorisdruoks,-solange sie in den Bereichen . liegen, die gewöhnlich bei der Polymerisation unter Verwen-™ dung von Zieglerr&atalysatoren verwendet werden. Beispielsweise werden günstige Resultate erhalten, wenn die Reaktion bei einaz* Temperatur aaisclien ungefähr -5O°o und ungefähr i50°c und bei einem Druck von «tnoephfiriechea Druck t»lü Λ0 kg/cm ausgeführt wird. ..] . . ·..,.

Der Zusatz von solchen Stoffen wie Titantetraalkoxyde, SiIikonöle, Diester von PoIyHthylenglykol, Totraalkaxyailane usw., sum Polvmeriaationsaystebi in Verlauf der Polyaeriaation verhindert, daß die Polyaorteilohen aggloeerieren, und ergibt gleichmäßige Polyoerteilchen« £9 iet DUglioh, die < Dichte der hergestellten Polyseren su alauern, indes die ZuBataoenge der oben erwähnten ßubJitanaen entapreohend «u·« gewählt wird. · ' \. y '... .

Durch Zusatz einer geeigneten Menge Uaeeeratoff aus PoIymerieationssystem iat es oöglioh, das Molekulargewicht de« gebildeten Polymere extreo gut' xu steuern· Dies ist eines der Überlegenen Nerkoale des erfindungsgeoäOen Verfahrene,

Bin weiteres vorteilhaftes Merkaal des erfinduogseealAea VtrfAhrec» i*t die Bildungegeechwindigkeit je S Je 8t.

• ' -7-

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en verwendetem tibergaagaoetall· Sie liegt von 1 χ Λ<? bis 5 κ 10⁵ g Polymer / g Ti / St. Das heißt aleo, der Butseffekt der Ubargangawetallverbindung ist hoch·

Weitarh5.n wird beim crfindungegemäßen Verfahren die Bildung eines Polymerfilras auf den Wandungen dee Polymerisat ionsbshältere , welcher die Ursache von ungünstigen Binflüosen ist, wie z.B. Schwierigkeiten bei der Kontrolle der ±Olyaerieationsreaktion und ungünstiger Einfluß auf die Qualitäten der Produkte, nicht beobachtet, was ie Gegensatz zur Verwendung einer flüssigen übergangsmetallverbinöung, wie z.B.. Titan te tr-aohlorid und einer Organoaluminiumvorbindung als Katalysator steht. .

Mo Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erl&utert.

• i.

Beispiel 1 ·.

(a)~Herstellung eines gebrannten Produkts· 5»8 g Hagnesiis»- hydroxyd (Hineralnaoet Brueit) und 13,3 β wasserfreies AIuminiumchlorid wurden gemischt, genahlen und unter eines verminderten Druck von .1 mm Hg In einem 300 al-Kolbsn wiX 1?0°0 erhitzt. Während der Brhitsung subllmierte Altwiniua* Chlorid zu Dampf und setzte sich mit Magaeeiumhydroxyd um_v : was eine heftige Dehydrochlorlerung zur Folge hatte. Der Druck im Kolben wurde erhöht, und nachdem NormaldrüoJc ezv reicht war, wurde eine weitere'Reaktion 25 Stunden lang bei 181⁰G ausgeführt« Das resultierende Produkt wurde abgekühlt und &in gemahlen und dann 16 Stunden auf 181⁰O in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, wobei ein gebrannt·· Produkt erhalten wurde.

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(b) Umsetzung von Titantetraohlorid alt de» gebrannten Pro-.

4 g des gemfiß (a) erhaltenen gebrannten Produkte wurden in 15 ml Xylol suspandiert, und 11,7 g Titantetrachlorld wurden zugesetzt. Das Geaisch wurde 50 Minuten auf 120% erhitzt, um eine Reaktion »wischen aktiven Gruppen in gebrannten Produkt, d.h. Hydroxylgruppen, und Titantetra* ohlorid auszuführen«

Hach Beendigung der Reaktion wurde das auf dies· Weise erhalten? Produkt in einer Stickstoffatmosphäre abgekühlt, in einen geschlossenen Behälter, dessen Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt worden war, filtriert, mit η-Hexan gewaschen und getrocknet, wobei ein festes Produkt (I) er» halten, wurde · '. ·, . - . . · ' \ . . ' ■

Pas feste Produkt (X) enthielt 1 ag Ti tenne teil d· Qcmm·

(o) Polymerisation von Äthylen unter Verwendung des festen Produkte (I)· . . ,

In ein 300 ml fassendes Druekglasreaktlonsrohr, das alt •inen Rührer ausgerüstet war, wurden nach einem Spülen mit Stickstoffgas 150 ml n-Hexan, 181,1 ag des oben genannten festen ±»rodukte Cl) und 52,4 ag TriÄthylaluniniu· eingeführt. Das Reaktionsrohr -wurde verachloeaen, und es wurde 20 Minuten bei ?0°c gerührt. Sann wurd· Äthylen unter Druok •ingeführt, und eine Polyaerlsatioosreaktion wurde 19 Minuten lang bei70°c ausgeführt, während dessen der Überdruck auf 10 kg/es² gehalten wurd·. Das auf dies· W₀is« erhaltene Polya«r bestand aus einem feinen Pulver. Ss könnt« keine Bildung eines Polyaerfilos auf der Wandung d«s Polyaerisati-

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onsrchrs beobachtet werden» ' . . ' '. .'

Mach Beendigung der Reaktion wurde der Katalysator gea&ß der Ublicbon Arbeitsweise deaktiviert, worauf sich ein . Vaschen, Filtrieren und Trocknen anschloß, wodurch 20,3 β eines-weißen Pulvers erhalten wurden· Die Ausbeute de· Polymere de g festes Produkt (I) betrug 448. g/g/St und die Ausbeute ^Je g Obergangsmetall betrug 4,48 χ Λ<Ρ g/g/fct, de-1 g dee festen Produkts (I) 1 ng Titanatome enthält. Dies sieigt, daß der Hutzaffekt des !Titans sehr hoch ist· £i£ in tetralin bei 130°0 betrug 11^7. ' , :>.

' Beispiel 2 ·" ' · .'· '■·'■■*};-■''

Weπα 5,1 g Na₂S^H₂O mit 11,2 g Aluminiuachlorid bei Raueteraperatur gemischt wurden, dann trat eine beaerkenawerte exotherme Reaktion auf, die durch eine Dehjdroehlorieruag begleitet war. Das Gemisob wurde weitet 48 Stunden auf 12O°o erhitzt und dann abgekühlt und abschließend gesohlte, um ein gebranntes Produkt herzustellen· .

8,1 g des Produkte, 15 nd Xylol und 8,6 g Titantetr'achlorid wurden gemischt und 1 Stund« auf .150⁰G erhitzt,' worauf ab» gekühlt, filtriert und 'gewaschen wurde. Auf diese Weis· de ei» festes Produkts (IX) erhalten♦ dessen Titangehalt 95 n»g/g betrug. * ' . . . V* ·'" - " ^; " .

Polymerisation von Äthylen wurde unter Verwendung des festoo Produkts (II) gemäß deo Verfahren in Beispiel t müegeführt. i Resultate sind la Tabelle 1 geseilt. ._; .-■,.,. ..·

.•V

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ORIGINAL tNSPECTED

10,4 g MgCl₂.6H₂O und 27,2 g Alutainiumchlorid wurden gemischt, gemahlen und 25 ütd. auf 180⁰C erhltst. Das Gemisch wurde dann fein gemahlen und 16 Std. im Stickstoffstrom auf 180°C erhitat, um ein gebranntes Produkt herzustellen. 7,9 g des Produkts, 15 ml Xylol und 10,4 g Titanate traehlorid wurden gemischt, und die Reaktion %rürde-30 Hinuten lang bei 120⁰C ausgeführt, worauf eich tirio;c' Abkühlen in. einem Stickstoff strom, !filtrieren, Waschen und Trocknen anschloß, um ein festes Produkt (III) zu erhalten, Der Titangehalt desselben betrug 12 mg/g. Bine .Polymerisation von Äthylen wurde unter Verwendung desfesten Produkts (III) gemäfi dem Verfahren in Beispiel I ausgeführt. Die Resultate, sind in Tabelle 1 gezeigt* . . ■

Be is nie 1 4 ·

.7,8 g Aluminiuohydroxyd (Mineralnaa·; Oibbsit) und 2?i 2 g Aluaifciufljchlorid wurden gemischt und 27 ßtundcn auf s rhi tat. Das Gemisoh wurde fein gemahlen und weitere Stunden in einem Stickstoff strom erhitzt, ua-ein gebranntes

Produkt herzustellen. 7»7 S <*|§ιη££ώ|$***» Ί5 ^Bl Xylol W* 10 _r 4 g Titan te trachlorid wurdSn/una jß Minuten auf 12O°q

erhitst, worauf sich sin Abkühlen« nitrieren; Waschen und Trocknen anschloß, um sin feeiss Produkt ..(XV) hers«-»

stellen, dessen Titangehalt 1 mg/B betrug. Eine Polymer!- · sation von Äth-len wurde mit dem festen Produkt (IV) gsgesäß dem Verfahren von Beispiel 1 auegeführt. Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben. '

• * " · BeiBPiei 5 ■ '·, .'..;/..;·■ ;

OernJIB der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde eine PoIymerisation von Äthylen ausgeführt, wobei das feste Produkt (I) von Beispiel 1 und Dilthylalumiuiumohlorid (AlSt₂Ol) als Orgaroaluainiumvtrbindung Verwendet wurden. DIs Resultate'

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etnd in Tabelle 1 angegeben. Beispiel 6

Eine Polymerisation von Äthylen wird« gemlifi der Verfahren·" weise von Beispiel 1 ausgeführt;, wobei das feste Produkt (I) von Beispiel 1 und HonoÄthylmluminiuedicnlorid als Orgonoaluminiuoverbindung verifendet w\ird«v

Die Resultate sind in Tabelle. 1 angegeben·.

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Tabelle i Beispiele

Katalyse.*· tor

Art des cefarann. ^Μδ(°^Η>2" ^Na2^S'^9Η2 ATX aes georann- αιπ διπι

ten Produkts ^A1C13 ^A1C13

Aim AlCl₃

- Al(OH)₃- Mg(OH)₂- Mg(OH)₂-

διγι -^ διπ - διπ *

AlCl₃ AlCl₃ AlCl₃

Titangehalt Verwendete Menge an festem Produkt Art der Organoalu miniumverbindung

Verwendete Menge an Organoaluminiumverbindung

Molverhältnig Al/Pi

1+

181,1mg

AlEt₃

52,4mg 120

95 138 AlEt₃

91,2 3,0 12

205 AlEt₃

78,6 13

244 AlEt.

78,6 135 "

153 AlEt₂Cl

117

171 AlEtCl,

87,6 191

Alterungs- Alterungstempebedingunratur gen des ^Ka talysators

70⁰C 20 Min.

70 25

70 10

70 30

70 28

Polymerisa- Polymerisations- 70 C tionsbedin- temperatur

gungen Polymerisations- 15 Min.

zeit

1 !.60 70 60

70 40

70 60

70 60

Resultate

Ausbeute Polymerisätions geschwind igke it

20,3g 448++,

16,5 120 10,8 52,7

8,6 49,2

10,5 68,6

0,2

Viskosität Up 11,67 BD ++++ 0.137

, +Ti «ig/festes Produkt g

** ++ Polymer g/festes Produkts g/St,

ι +++ Polymer g/Ti g/St. ++++ BDi Schüttdichte 1,26x10-* 4,4OxIO-³ 4*92x10* 6,86x10* 12,48 13,21 15,80 18,68 0,213 Q«l64 0,154 0.164

19,52 8

Polymerisation» η-Hexan 150ml -

Bedingungen: Äthylenüberdruc/k 10 kg/cm

Bataciele 7 bis 12

In diesen Beispielen sind andere AusftihrunßBforaen der Polymerisation von alpha-Olefinen epzeißb, wobei das feote Produkt (I) von Baispiel 1 und Äthylen oder Propylon in 150 ml η-Hexan gemäß Beispiel 1 verwendet wurden.

Die Heeultäte sind in Tabelle 2 susanmengefaßt;

Beispiel 7 .

Bcieple.1 zeigt den ?all der Poly me riß at ioD von Pro-. pylon unter Verwendung von Triütbylalmainiun als alutniniumvorbindung. .

• Beispiel 6

Xthy'len wurde unter Zugabe voo Vetra-n-butoocy, (Ti(OBu)₄.), als JSusats sua Poljaerlsationsajat·« poly«

Äthylen wurde uoter Zugabe too Tetra-n-butoxy-titan al« Zusatz 2UQ Polyaerieatioosyatea lind uoter elnea Vaaaerat of/druck von 1 attl und unter elnea Äthylendruck too 9 atü polymerisiert.

Boiapiel 10

Ithylen wurde unter Zugabe von Tetra-n«butflxy-titan ala iusata aum Polymerißationaeyotca und unter Verwenduoc voa niäthylaluminiuachlorid an ßtelle von Triäthylaluainiiai

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BAD OfflGlNAL

Beispiel 11

Äthylen wurde unter Zugabe von Tetra-äthoxy-silan, (Si(OKt)^.), als Zusatz zum Polymerisationssystem und unter einem Wasserstoffdruck von 1 atü und einem Äthylendruck von 6 atti polymerisiert_β

Beispiel 12

Äthylen wurde· unter Zugabe von Silikonöl als Zusatz zum iOlymerisationssystem und unter einem Wasserstoffdruck von 1 atü und einem Athylendruck von 9 atü polymerisiert_β

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	!	Beispiel	•	Tabelle 2	7	8	9	10	72	11	V	I 12	•	I	*	0,056	0,053	•	0,086	Äthylen
	Katalysator Verwendete Menge	I							352 ς	0,057					9
	festes Produkt	215 mg	179	183	171		177	177	52x1O5 4		15	17		1
	Art der Organoalu-							10,85	15
	miniumve rbindung	AlEt-	AlEt-	AlEt.,	AlEt-	AlEt-	AlEt-	0.147		10	215	186 ι	70
	Verwendete Menge				j	* j		Io	70	70	70 V»	30
	der Organoalumi-	54,7mg	105	69,5	78,8	78,8	70,	25	31	20 ...	23,4
	niumverbindung Art des Zusatzes						22			. . -
	Verwendete Menge				Ti(OBu)4 Ti(OBu)1, Ti(CBUk Si(OEt)1. Silikon- ^ . · * . * ^ κι		Äthylen	Äthylen	257 c
	des Zusatzes			Äthylen	10	6	2,57XlO5
	Molverhältnis	OmMoI.	0,06l	9	0	1	5,15 -*
	. Zusatz/festes Pro			1			0,167 <°
«ο	dukt		1°"		70	70	CD " 4>
ca	Molverhältnis Al/Ti			70	60	60	CX) v
(D	Alterungsbe- Alterungstempaatur	110	14	10	13,9	22,3
W «a>	dingungenides Alterungszeit	' 7O0C	70	13,3
CD	Katalvsators	30 Min.	25		81,3 4	126 -
«A	Polymerisa- Monomer			*O6 , '	8.13x10*	1,26x10-*
	tionsbedin- Monomerdruck	Propylen	Äthylen	,36x10^	18,46	4,98
	gungen Wasserstoffdruck	10 at·:	10	3,32	0.137	0,154
•a.	Polymerisations	0 ätü	0	0,116
	temperatur			++ Polymer g/Ti g/St.
	Polvmerisationszeit	7O0C	70
	Resultate Ausbeute	60 Min.	25
	Polymerisationsge	2,0g	26,2
	schwindigkeit		■
	• « ο	92+ ',
	o* Viskosität TtzJ	.2XlO-3++ 3i
	1 BD	6,54;
	+ Polymer g/festes Produkt g/St.	0,152

BoIbpie1 13

Äthylen und Propylen wurden gemäß den Verfahren von Beispiel

1 tnischpolyroerisiert. ...

Zunächst wurde eine Polymerisation unter Verwendung von 4-02,5 «ß dee fee ton Produkts (I) von Beispiel 1, 152 mg Triäthylaluminlum und 150 ml η-Hexan bei 7O⁰C £Ö Minuten unter einem Propylendruck von 10 atü auageführt. Nicht-umgosetzeß Propylen wurde dann abgelassen und der Druck wurde ouf Normaldruck reduziert· Hierauf wurde Äthylen bis xsti einen Öruck von 10 atü eingeführt , worauf eich eine weitere Polymerisation von 12 Minuten aoschlofi. Durch die übliche Auf·* arbeitung wurden 16,8 g eines weißen Polymere erhalten· pfe Ausbeute des Polymere betrug 66,4 g/festes Produkt ^/31-

Beispiel 1» . .

8,16 g MAgnesiushydroxyd und 18,6$ g wasserfrei«· Aluminluitchlorid wurden gemischt, gemahlen und 24 Stunden auf 200°o erhltst, worauf sich ein Abkühlen und ein feines Mahlen ansehlod. Auf diese Weise wurde ein gebranntes Produkt erhalten. -

• t *·

Zu 9,6 g des oben, erwähnten Produkts, die in 15 ml Xylol suspendiert waren, wurden 5 al Vanadiunoxytriphlorid sugege ben und das Getaisch wurde JO Minuten auf 120⁰C erhitst, vorauf sich ein Abkühlen in einen Stickstoffstrom, ein Plltriereti, Waschen und Trocknen anschloß. Auf dies· Weise wurde ei» feste* Produkt (V) erhalten, von dsm 1 g 92 *g

V^nadluoatome enthielt.

Ein· Polymerisation von Äthylen wurde unter Verwendung : des festen Produkts (V) gemäß de» Verfahren von Beispiel 1 ausgeführt. Sie wurde 60 Minuten bei ?0°c unter eloem

-17-

Äthylendruck von 10 aiii ausgeführt, wobei 200 ng festes Produkt (V) und 125 mg TriäthylalüainiuB (Alterungsseits 5 Minuten) verwendet wurden.

Nach Beendigung der t?olyoeri8ationsreaktion wurden durch eino übliche Aufarbeitung 37,0 g eines weißen Polynere erhalten· ' .... . " '

Di« Ausbeute betrug 185 g/feetee Produkt g/St. bsw. 2,0 g χ 10? g/Vanadiuaatoa g/Bt.

«5,65 BD: 0,271 Beispiel 15

8,4 s dee. gebrannten Produkte von Beispiel 14 wurden in 15 ml Xylol suspendiert. 4 «1 Titantetrachlorid wurden dec Suspension augesetat, worauf sieh eine 30 Minuten dauernd· Reaktion bei 120°c ansöhloB, Hierauf wurde in eine» Stiokstoffstroa abgekühlt, filtriert, gewaschen und

Auf diese Weise wurde ein feste« Produkt (VI) erhalten,

von dee M g 6 ag Titanate« enthielt. · , _:.

Eine ^olyneriaation von Buten-1 wurde genäA der Arbeitsweise von Beispiel 1 ausgeführt. Hierbei wurden 2Oi ag des oben.erwähnten festen Produkt», 55 ag Tritttthylalueisiu· und 150 al n^Hexan in ein 300 al fassendes Polyaerieatiooerohr.eingebracht. 14 g Buten-1 wurden dann eingeführt und das Gemisch wurde auf 70°C erw&mt. Die Polyaerisation wurde 2 Stunden, bei der gleichen Temperatur auegeführt, laoh Beendigung der Polynerieatlbnareaktion und nach einer üblichen Aufarbeitung wurden 9»β g eines weißen Pulvers erhalten, £/gJ ■ 4,05. Die Unwandlung des Moaosers betrug 63,6 %. ··■■·. · · ..

ÖP9936/U62 [

■ - ίο -

Beiapi·! 16
(a) Herstellung eines festen Produkte.

5»O g Manganchlorid-tetrahydrat (MnCl₂.4H2O) und 13,2 g wasserfreies Aluasiniunchlorid wurden getischt, gemahlen und durch 24 Stunden dauerndes Erhitzen auf 200oc in einem Stickstoff strom einer Reaktion unterworfen. Nacht Be-. endigung der Reaktion wurde in einen Stickstoffstrom abgekühlt und fein gemahlen. Hierbei wurde ein gebranntes Pro» dukt erhalten» 2 ml Titantotrachlorid wurden su 6,5 g des in 15 ml Xylol suspendierten gebrannten Produkte aiagegsteii und. das Gemisch wurde durch eine 50 Kinut©a umnt^üum &« hitzung auf 120⁰C einer Reaktion unterworfen. Hierauf »w» de in einem Stickstoffatroa abgekühlt, in «izi®» non Behälter, dessen Atmosphäre durch Stiebetoff worden war, filtriert, Bit η-Hexan

Auf diese Weise wurde «in' festes teoft^fe Cl?XSl € de» 1 g 8 mg ^itannetall entitiolt

(b) Polymerisftt'ion von Äthylen'
Produkt© (VII) _#

Sin 150 el n-Hexan_f 45,1 ag des
dukts.(vil) und 32 og Tritfithylalusitsiun wu»d«@.its
300 ml.fassendes Olaarohr eingebrachSj d«a @it eines
ausgerüstet war. Die Ataosphftve des Olaerohr* war duzch
Stickstoff erse tat worden. Bas Olasrohv wurde versohl Oasen, hierauf wurde 5 Minuten bei 70⁰G gerühmt» «and dann wurden .120 al Wasserstoff eingeführt. Unter Einführung toq Xthyl·« unter einem solehen Druck, daß sin Qesartfliwmk von 4 ata er« halten wurde, wurde eine Poljaerioationsreaktion 60 Minutsa bei 70⁰C ausgeführt. »*ß auf diese VsMe erhalten· Polymer war ein feines Pulver. £s konnte keine Bildung eines Poly*«r* filas an den Wandungen des Polyaeriaationspohrs beobaoht»* werden. ·

.-19"·

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Nach Beendigung der Polymerisation wurde der Katalysator durch eine übliche Nachbehandlung deaktiviert. 12,5 g eines weißen Pulvers wurden durch ein nachfolgendes Waschen, Filtrieren und Trockne σ erhalten. '

Dio Ausbeute des Polymers betrug 277 g/festes Produkt g/St bzw. 3,5 χ 10⁴ g/Titan g/Bt., was aus dea la festen Produkt (VXX) enthaltenen Titan berechnet wurde· fcoait war also der NutsQffeki; des Titans*, stark erhöht. , .

Die Viskosität [tu des Polyaer» war 2,85. BeisoieJLjy ·

14_r5 g SaOl₂.2H₂O und 8,* g Aluainluachlorid wurden gealseht, 46 Stunden auf 120°C erhltst und fein gemahlen. Auf diese Weise wurde ein gebrannte· Produkt erhalten. . ··, .

16,8 g des gebrannten Produkts', 15 al Xylol und 8,6 g Tit&ntetraohlorid wurden geaiseht und durch einetündiges Erhitaon auf 130°0 einer Heakt'ion unterworfen. Hierauf schloß sich ein Abkühlen, Filtrieren, Waschen und Trocknen an. Auf diese Welse wurde ein festes Produkt (VXX?) alt einem Titangehalt von 46 mg/g erhalten» :

Sine Polymerisation von Äthylen wurde unter Verwendung dee festen Produkts (VXXX) geatn de« Verfahren von Beispiel ausgeführt· . ' -

Die üeaultate sind in Tabelle 3

-20-

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* 20 -

5,0 g Vanaäiitai-(IV)-acysulfat-41hydrat(YOSO_4(>i2H20) «■* b_?6 e Aluniniumehlorid wurden gemischt, genahten «ed durch 24-stündigeß Erhitsen auf 20Q⁰C einer Reaktion unterworfen, Hierauf schloß eich ein Abkühlen und ein feines Hehlen «n. Auf diftse Weise wurde ein gebranntes Produkt erhalten·

4>_t2 g des gebrannten Produkts,* 15 öl Xylol und 2 «1 fiten» tetrachlörid wurden gemischt und eine Stund· lang einer Reaktion bai I=JO⁰C unterworfen, worauf sich ein Abkühlen in einem Stickstoffstrom, ein Filtrieren, Vaeehen und Trocknen anschloß. Auf diese Weise wurde ein festen Produlct (IX) oit einem. Ti tangehalt von 12 ng/g exbalten·

Eine JtOlyaarisation von Äthylen wurde unter

des festen Produkts (IX) gemäß des Verfahren wen Btiepiel

16 ausgsführt. . .....

Die Resultate sind in Tabelle 3 gezeigt,

!Beispiel

10,0 g Chröm-CtlD-hjdroxyd (Or(CH)j), und 13,3 g AluedLnit«- Chlorid wurden gemischt, gemahlen und 24 tituaden lane swQcks Reaktion auf 2OO°o «rhitst, dann ebgekOhlt «nd fein gemahlen. Auf diese Weise wurde ein gebranntesVredukt erhalten. ■'··*· · .. · t

12,5 g des gebrannten Produkts, 15 ml Xylol und 2 ml fitantetraehlorid wurden geaisoht und dann ein· Stmade auf 130°0 erhitzt, worauf sieh ein Abkühlen in einem Ctiokstoffstron, ein Filtrieren, Wäschen und Trocknen anachlefl· fiamel wurde ein festes Produkt (X) mit einem Titangehalt vom #9 erhalten· . > ' _

-21-

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' ■ · - 2Λ -

Bine Polymerisation von Äthylen wurde unter Verwendung des festen Produkts (X) gemäß den Verfahren von Beispiel 16 ausgeführt. Dia Resultate sind in Tabelle 3 gexeigt.

Boispiel 20

4,0 Nickel-(II)-chlorid~hexahydrat (NiCl₂.6H₃O) und 13»3 Aluninitraehlorid wurden gemischt, gemahlen und durch 24« stundiges Erhitzen auf 200⁰O einer Reaktion unterworfen, worauf sich ein Abkühlen und ein feines Mahlen anschloß. Auf diesο Weise wurde ain gebranntes Produkt erhalten.

7 »5 β des gebrannten Produkts, 13 «1 Xylol und- 2 el Titantetrachlorid wurden gemischt und «weeks Reaktion 1 Stunde auf 130°0 erhitst. Hierauf sehloB sieh ein Abkühlen Is einem Sticketoffstrom, Filtrieren» Waschen und Croekmea an. Auf diese Weise wurde ein festes Produkt (XX) «it eins· Titan· gehalt von 3 mg/g erhalten·

Eine Polymerisation von.Xthylen wurde unter Verwendung des festen Produkts (XI) geaäß dem Verfahren von Beispiel 16 durchgeführt« ·

Die Resultate sind in Tabelle 3 geneigt, ^r Beispiel 21

10,7 g Bi8on~(XXX)-hydroxyd und 13,7 β wasserfreies AIuminiuochlorid wurden gemisch*, gemahlen und durch *6 8tunden dauerndes Erhitsen auf 2Od⁰O einer Reaktion tmterwor- * fen, worauf sich ein Abkühlen und ein feines Kahlen ansohloA. Auf dioee Weise wurde, ein gebranntes Produkt erhalten.

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11,U g des gebrannten Produkts, 15 al Xylol und 2 si Titantetrachlorid wurden gemischt und durch einstündige· Erhitzen auf 13O⁰C einer Reaktion unterworfen, worauf eich ein Abkühlen in einem Stickstoff strom, Filtrieren, Waschen und Trocknen anschloß· Auf diese Weise wurde ein feste· Produkt CXII) oit einem Titaneehalt τοη 37 «g/g erhalten«

Eine Polymerisation von Äthylen wurde unter Verwendung des festen Produkts (XII) geaäß dta Verfahren von.Beispiel 1b ausgeführt.

Sie Resultate sind in Tabelle 3 angegeben. .

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	Tabelle 3	1Ö	Cr(OH).	Ö5	20	21
Beispiele 16"	17	) VOSO4.2H2O		70	NlCl2.6H2O	Fe(OH),
Katalysa- Art des ge- MnCIg.4H2O	SnGl2.2HgC		-AlClj	5
tor brannten Pro		-AlCl3	40		-AlCl3	-AlCl3
dukts -AlCl3	-AlCl3	12		70	3	37
. Titangehalt 0+	46		92
Verwendete Menge		75 .		60	Ö5	7Ö
festes Produkt 45,1 mg	134
Art der Organo-			AlEt,
aluminlumverbin-		AlEt3	j	AlEt,	AlEt,
dung AlEt-x	AlEt3
Verwendete Menge
der Organoalumi-	125	54	46	72
niumverbindung 32 mR	70	70	70	* 70
Alterungs-Alterungstem- ■ bedlngun- peratur 7O0C	60	25	5	5
Ken Alteruneszeit 5 Min.
Polymer!- Polymerlsations-	70	70	70	70 w
eatlonsbe-temperatur 7O0C
dingungen Polymerisations	60	60.	60	60 «
zelt 60 Min.

Menge des Wasserstoffs 120 ml Monomerdruck 4 at

10

250
7

250
1

120

Resultate Ausbeute 12,5 g 9*5 Polymerisationsgeschwindigkeit 277++/Γ 70,9 ι S _r 3/5X10⁴+++ 1,54x10- Vlskosltat ^l^J 2.85 16.54

15,4

_h

1,7x1O⁴

3.02

10, ö

8,3

117 , 98 ₂
2,9x1O⁵ 2,3x10
2,54 2,72

250 10

6,5

⁸³ , 2.3x1O^

3,18

"+ Ti mg/festes Produkt g ++ Polymer g/festes Produkt g/St. +++ Polymer g/Ti g/St.

Beispiele 22 big 26

In diesen Beispielen sind weitere Ausfübrun&eforMn der Polymerisation von alpha-Olefinen unter Verwendung des in Beispiel 16 erhaltenen festen Produkts (VII) gezeigte Äthylen oder Propylen wurde in 150 el n-Hexan gemäß den Verfahren von Beispiel 16 polyaerieiert.

Die Resultate sind in Tabelle 4 suearaengefafit· Beispiel 22

Äthylen wurde unter Verwendung von Dittthylaluainiuanonoehlorid .als Organoaluainiuaverblftdung polymerisiert,

Beispiel 23

Äthylen wurde unter Verwendung von Monoftthylaluainlu*- diohlorid als Organoalueiniueverbiodung polymerisiert·

Beispiel 24 ,

Propylen wurde unter Verwendung von Tri&thylaltwiniue als QrganoaluainiUBverbindung polyaerisiert.

Beispiel 25 ■ '

Äthylen wurde unter Zugabe von Tetra-n«butoxy-titan, (Ti(QBu)₄), «ι· zusatz sub PolyeerieationeeyeteB polyaerisiert.

Beispiel 26

Äthylen wurde unter Verwendung von Tetraäthoxysllan als Zusatz sub Polynerisationssysteo polyaerislert«

-25.

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Beispiel

Katalysator Verwendete Menge festes Produkt Art der Organoalumlniumverbindung. Verwendete Menge der Organoalumlniumverbindung

Axt des Zusatzes Verwendete Menge des Zusatzes

Tabelle 4	22	23	24	25	26
132mg	154	83	46	46
AlEt2Cl	AlEtCl2	AlEt3	AlEt3	AlEt
52mg	82	75	85	Ö5
-	- ■ '	-	Ti(OBu)4	Si(OEt)4

-m KoI

0,050

0,040

Alterungsbe- Alterungstemperatur : 70°0 dingungen des Alterungszeit . 5 Min. Katalysators

70
30

70 60

70 60

Polymerisa	-	Monomer	Äthylen	At Jay I en	Propylen	Athyxen	Äthylen	I
tionsbedin		Monomerdruck	10 atü	10	10	5	. 5	IO Ul
gungen		Menge des Wasser						I
	stoffs ■ *	250 ml	120		120	250
* *	Polymerisations- '
temperatur	7O0C	70	70	70	70
Polymerisations
zeit	' 60 Min.	60	6Or	60	60

Eesultate	Ausbeute	8,2 g	5,4	21	,8	14,	i?	9,2
	Polymerisationsge-"
	' schwindigiceit	62+_	35 ,	119		316		200
	- Il	7,8x1O3++	4.4x1O3	1,5x1O4		3,9x1	O4	2.5x1O4
	Viskosität E 7L3	5.42	9,85	2	.15	2,	92	3.15

+ Polymer g/festes Produkt g/St, i+ "Polymer g/Ti g/St.

IO o·

- 26 Beispiel 27

Äthylen und Prcpylen wurden gemäß der Verfahrensweise von Eoispiel 16 polymerisiert·

Propylen wurde $0 Minuten lang bei 7O⁰O unter einem Druck von 10 atü einer Polymerlsationsreaktlon unterworfen, woboi 360 mg des festen produkte (VII) von Beispiel 16, 85 mg Triäthylaluainiun und 150 al η-Hexan verwendet wurden. Nicht-uagesotstoo Propylen wurde dann abgelascen, und das Polymsrisatlonssystem wurde auf Normaldruck gebracht, worauf sich die Zugabe von 230 Al Wasserstoff anschloß« Anschließend wurde Äthylen unter «into Druck von 5 atu 60 Minuten lang polymerisiert·

Haoh der Polymerisation wurden durch eine übliche Aufarbeitung 2$₍6 eines weißen Pulvers erhalten.

Sie Bildunesgesehvindigkeit des Polymers war *?·5 6/f«*tea Produkt (VII) g/St·

Beispiel 26 .

Kine Polymerisation von Buten-1 wurde ftmlB da« Tsrfa&tfsa von Beispiel 16 ausgeführt»

180 Q₈ festes Produkt (VII) von Beispiel 16, 60 mg Vrl« athylaluoiniufl und 150 mg η-Hexan wurden bei fiaumtempiratür in ein ^00 ml fassendes Polymcriaationerohr eingebracht. 1Θ g Buten-1 wurden dann sugesetst und das Gemisch wurde auf 70°<j erwärmt, worauf sieh eine Polymerisate reaktion während 2 stunden bei der gleichen Temperatur anschloß.

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BAD ORIGINAL

Nach der Polyeerisation wurden durch eine übliche Aufarbeitung 11,5 6 eines weißen Pulvers erhalten. £^J - 1,64· Die Umwandlung des Polymers betrug 63,9 #· .

Beispiel 29

5,0 g Kenganchlorid-tetrahydrat; (MdCI₂,4H₂O) und 13 »5 β wasserfreies Alualniuatriohlorld wurden gealeoht, gemahlen und durch 24-Btandigas Brhltsen auf 180⁰O in einem Stickstoff etrea einer Haaktion unterworfen. Mach Beendigung öor:Reaktion wurde durch Abkühlen itt Stickstoff strom und feines Mahlen ein gebranntes Produkt erhalten.

5 si VfiuaadluwHytriehlorid wurden xu 7,β g dee gebrannte· Produkts» das in 15 al Xylol suapendlert war, sugegeben, und das Geniaeb wurde 20 Hinuten auf 120⁰O erhitet, worauf sich ein Abkühlen in einea Stickstoffetroa, Filtrioren, w&eehen und Srocknon anechloß-Auf dleae Weise ward· ein festos Produkt (XZIX) alt eine« Vanadiuagehalt von 18 mg/B erhalten. .. '

Die Polyaerisatioo von Ithylen wurde unter VerweaduBg Äei festen Produkts (XXII) gemXß des Verfahren von Beispiel. ausgeführt·

Kaohdes 145 ag des festen Produkts (XIXI) und β* ag äthjlalusinium einer 5 Minuten dauernden Alterung uaterworfan word·α waren, wuraen 2SO Hl Wasserstoff eingeftlhri.

Äthylen wurde bei 7O⁰C 60 Minuten lang polymerisiert, während dessen ein Druck von 5 ata aufrechterhalte« wurde, ffach der Polyaerieation wurden dureh «ine Ubliohe Auf· arbeitung 18 g eines weißen Pulvers, erhalten· ,

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- 2β -

Die Ausbeute des Polyaere betrug 117 e/feetea Produkt' (XIII) g/St. bzw. 6,5 X1O³ g/Vanadlua g/Bt, we* des Vasadlumgelialtes erzevOhoet wurde.

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Claims (1)

1S04815

Patentansprüche

1. Verfahren zur Polyaerleation von alpha-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwert eines Katalysators gearbeitet wird, der dadurch hergestellt worden ist, daß ein Halogenid eines dreiwertigen Metalle geaeinaaa alt mindesten· einer Verbindung aus der Gruppe Halogen5d*frjdrat, ßulfid-hydrat, Sulfat-hjdrat, Hydroxyd und Hydroxyd-hydrat eines Metalls der Gruppen I Ma VIII WG3 Periodensysteme einer Brennreaktion unterworfen worden ist, so daß aktive Gruppen auf der Oberfläche entstehen , das resultierende gebrannte Produkt alt einer Verbindung eines Ubargangametails uagesetst worden ist, und dao auf diese Weise erhaltene Reaktionsprodukt «dt einer QrganoaluainlUQverbindung vereinigt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g · k · η η -> s e 1 c h η e t, daß als Halogenid eine· dreiwertiges Ketalls AlClj oder PeOl^ verwendet wird. .

2· Verfahren «ich Anspruch 1," dadurch g· e k e a a *-
se lehne t, daß als Verbindung aus der Gruppe Halo· genid-hydrat, SuIfid«hydrat, SuIfat-hydrat, Hifdroacyd und Hydroxyd-hydrat eines Metalle der Gruppen I bis VIXTdes. •feriodeasysteiis eine der folgenden Verbindungen verw#ndrv tfird:Na^S.nH₂0, LiOH^H₂O, Mg(OH)₂, Zn(OH)₂,

₅
und PeSO^.

_{22 22} ^g g

CoCl₂.6H₂O, HiCl₂.6H₂0, Cr(OH)., Mn(OH)₂, OH), Ni(0H)₂.H₂0 V0S02H0 OcßO9HO

4-· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η 2 « lc h η t t, daß die Brennreaktion bei einer

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von 60 bie 600⁰C ausgeführt wird·

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch, g e k e η η se lehnet, daß als Verbindung eines Übergangsm©tails ein Halogenid, Oxyh&logenid, Alkoholat, Alkoxyhalogenid oder Asetoxyhalogenid von Sitan, Vanadin oder Cnroa verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e te β η η se lehne t, daß als Organoaluainiunverblndune ein 2rlal2qrlalus:inium _f ein AlfylaluBinlussesquihaiogeBld» ein DialkylaluainiuBaonohalogenld oder ein Monoalkyl-» aluffliniumdihalogenid verwendet wird,

7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dafi als alpha-üleXin· Xthylen, Propylen, Buten-1, Hexen-1, Ooten-1, Decen-1, 5^otbyl-i~buten, ^-H·thy 1-1-penten, oder ein Genisoh daraus verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e & e s a ~ seichnet, daß die Polyaoria&tion la Gegennart. von Wasserstoff ausgeführt wird·

9· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch, g e k e η λ .r s e.i c hn e t, daß die Polysoerisation in Gegenwart eines Titantetraaloxyds, eines Silikonöle, eine· Diester» von Polyftthylenglykol und/oder eines Tetramlkoxysilaae ausgeführt wird·

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