DE1904815B2

DE1904815B2 - Verfahren zur Polymerisation von a -Olefinen

Info

Publication number: DE1904815B2
Application number: DE19691904815
Authority: DE
Inventors: Mitsuru Kato; Shiro Konotsune; Akihiro Sato; Saburo Takeda; Takao Tonoike
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1968-02-03
Filing date: 1969-01-31
Publication date: 1980-01-10
Also published as: GB1208242A; DE1904815A1; FR2001285A1; DE1904815C3

Description

Na₂S · 9H₂O₁Mg(OH)₂₁Al(OH)₃, MgCl₂ · 6 H₂O, SnCl₂ ■ 2 HA MnCl₂ · 4 H₂O₁NiCl₂ ■ 6 HACr(OH)₃,

Mn (OH)₂₂,

Fe (OH)₃ und VOSO₄ · 2 H₂O (2)

in einem Verhältnis von 0,1 bis 2 Mol (2) pro Mol (1) bei einer Temperatur von 60 bis 60O⁰C erhalten jo worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Titantetraalkoxyds, eines Silikonöls, eines Diesteirs von Polyäthylenglykol und/oder eines Tetraalkoxysilans ausführt.

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Verfahren zur Polymerisation eines «-Olefins in Gegenwart einer Übergangsmetallverbindung und einer Organoaluminiumverbindung sind allgemein bekannt. Da jedoch die Übergangsmetallverbindung sich während der Reaktion mit der Organoaluminiumverbindung agglomeriert, auch wenn sie im flüssigen Zustand verwendet wird, wird die Ausnutzung als Polymerisationskatalysator im allgemeinen herabgesetzt.

Versuche, eine Übergangsmetallverbindung auf einen Träger aufzubringen, um diesen Nachteil zu beseitigen, sind bekannt (s. beispielsweise die US-PS 32 55 167, die französischen Patente 13 75 127, 13 81947, 14 66 376 und cias deutsche Patent 12 44 731), aber die Ausnutzung der Übergangsmetallverbindung ist auch bei diesen Verfahren nicht ausreichend.

Nicht befriedigend bezüglich der Katalysatoraktivität ist auch das aus der AT-PS 2 40 043 bekannte Verfahren zur Olefinpolymerisation, bei dem vorzugsweise mit Katalysatorsystemen gearbeitet wird, die aus einer durch Erhitzen eines Trägers mit einer Übergangsmetallverbindung und AICI₃ hergestellten Komponente (A) durch Mischen mit einer metallorganischen Komponente (B) hergestellt worden sind.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Polymerisation von «-Olefinen zu schaffen, bei dem die Ausnutzung des Übergangsmetalls außergewöhnlich hoch ist. Weitere Ziele der Erfindung sind die Schaffung eines Verfahrens zur Polymerisation von «-Olefinen.

das nicht mit dem Nachteil der Bildung eines Polymerfilmes auf den Wandungen des Polymerisationsbehälters behaftet ist, wie sie bei der Polymerisation in Gegenwart einer flüssigen Übergangsmetallverbindung, wie z. B. Titantetrachlorid, und einer Organoaluminiumverbindung auftritt, und bei welchem die Verringerung des Molekulargewichts des Polyalphaolefins durch die Verwendung von Wasserstoff beträchtlich ist

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Homo- oder Copolymerisation von «-Olefinen in Gegenwart eines Katälysatorsystems, das durch Vermischen von (A) eines durch Umsetzung eines Halogenids, Oxyhalogenide, Alkoholate, Alkoxyhalogenids oder Acetoxyhalogenids von Titan, Vanadium oder Chrom mit einem OH-Gruppen enthaltenden Träger erhaltenen Produkts mit (B) einem Trialkylaluminium, einem Alkylaluminiumsesquihalogenid, einem Dialkylaliiminiummonohalogenid oder einem Monoalkylaluminiumdihalogenid hergestellt worden ist, sowie gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Gegenwart eines Katalysailorsystems polymerisiert, dessen Komponente (A) unter Einsatz eines OH-Gruppen enthaltenden Trägers hergestellt worden ist, der durch Erhitzen einer Mischung aus AlCl₃ oder FeCl₃ (1) und mindestens einer Verbindung aus der Gruppe

Na₂S ■ 9 H₂O, Mg (OH)₂, Al (OH)₃, MgCl₂- 6 H₂O₁SnCl₂-2 H₂O, MnCI₂ · 4 H₂O₁NiCI₂ · 6 H₂O₁Cr(OH)₃, Mn (OH)₂, Fe (OH)₃ und VOSO₄ · 2 H₂O (2)

in einem Verhältnis von 0,1 bis 2 Mol (2) pro Mol, bei einer Temperatur von 60 bis 600° C erhalten worden ist.

Die beiden Katalysatorkomponenten (1) und (2) werden vor dem E litzen ausreichend gemischt.

Bei der Reaktion der Komponenten (1) und (2) sollte ein solcher Temperaturbereich gewählt werden, daß nach dem Brennen auf der Oberfläche des Produktes aktive Hydroxygruppen vorhanden sind. Demgemäß ist eine Temperatur von mehr als 100O⁰C, die bei den gewöhnlichen Feststoffreaktionen verwendet wexden, nicht erwünscht.

Unter atmosphärischem Druck sind Temperaturen unterhalb 600° C, gewöhnlich 60 und 400⁰C, für einen Zeitraum von 20 Minuten bis zum Mehrfachen von 10 Stunden geeignet.

Das Erhitzen unter einem verminderten Druck ist vorteilhaft, da hierbei eine verhältnismäßig niedrige Temperatur für eine verhältnismäßig kurze Zeit vei wendet werden kann.

Das durch Brennen erhaltene Produkt weist aktive OH-Gruppen auf der Oberfläche auf, und die Anwesenheit von solchen OH-Gruppen macht das gesamte Produkt für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbar.

Aus der Röntgenstrahlenbeugung und der thermischen Analyse ist zu entnehmen, daß sich das oben erwähnte aus (1) und (2) gebildete Produkt von dem Material unterscheidet, in welchem jeder der Substituenten der Metalle der Komponenten für die Bildung des gebrannten Produkts einfach im Verlauf der Reaktion ausgetauscht wird. Es ist offensichtlich, daß die Eigenschaften des Produkts kompliziert sind und daß die Produkte keine Verbindungen mit einer einfachen Konstitution sind, wie z. B. Ng(OH)CI, das durch Erhitzen von Magnesiumchloridhexahydrat gebildet wird.

Eine Übergangsmetallverbindung wird mit dem oben erwähnten Produkt umgesetzt Bei einer Ausführungsform dieser Reaktion ist es beispielsweise möglich, einfach das aus (I) und (2) hergestellte Produkt und eine Übergangsmetallverbindung zur Bewirkung der Reaktion zu mischen und zu erhitzen. Die Reaktion wird vorzugsweise unter milden Bedingungen ausgeführt, indem das Gemisch in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsiiiittel gemischt und erhitzt wird. Hierauf kann der Feststoff im Reaktionsgemisch abfiltriert werden. Alternativ kann es so wie es ist, nämlich in Form einer Aufschlämmung, verwendet werden, ohne daß in einer nachfolgenden Operation eine Filtration vorgenommen wird. Bei einer anderen Ausführungsform wird das feste aus (1) und (2) hergestellte Produkt unter Erhitzung mit dem Dampf einer Übergangsmetallverbindung behandelt

Ungefähr 1 bis 100 mg Übergangsmetall sind in 1 g des resultierenden festen Produkts vorhanden, aber der Gehalt an ÜbergKPjsmetall ändert sich in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen.

Besonders geeignete Übergangsmetallverbindungen sind Titantetrachlorid, Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumoxytrichlorid und Chromylchlorid.

Das nach der Umsetzung mit einer Übergangsmetallverbindung erhaltene Produkt wird bd der Polymerisation von «-Olefinen gemeinsam mit einer Organoaluminiumverbindung verwendet, und zwar genauso wie ein übliches Ziegler-Katalysatorsystem.

Als Organoaluminiumverbindung werden Trialkylaluminiumverbindunge^ wie Trirnethylaluminium oder Triäthylamuminium, Alkyla.'uminiu.~sesquihalogenide, wie Äthylaluminiumsesquichlorid, dialkylaluminiummonohalogenide, wie Diäthylaluminium:? onochlorid und Monoalkylaluminiumdihalogenide, wie Monoäthylaluminiumdichlorid verwendet.

Zur Polymerisation nach den erfindungsgemäßen Verfahren geeignete oc-Olefine sind Monoolefine mit geraden Ketten, wie Äthylen, Propylen, Buten-(l), Hexen-(l), Octen-{1), Decen-(l) und Monoolefine mit verzweigten Ketten, wie 3-Methyl-l-buten, 3-Methyl-l -penten,4-Methyl-l-penten und 5-Methyl-l-hexen.

Die Polymerisationsreaktion wird gewöhnlich in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel ausgeführt Es gibt keinerlei Beschränkungen bezüglich der Polymerisationstemperatur und des Polymerisationsdrucks, solange sie in den Bereichen liegen, die gewöhnlich bei der Polymerisation uner Verwendung von Ziegler-Katalysatorsystemen angewandt werden. So werden günstige Resultate erhalten, wenn die Reaktion bei einer Temperatur zwischen -50⁰C und 150⁰C und bei einem Druck von atmosphärischem Druck bis 40 kg/cm² ausgeführt wird.

Der Zusatz von Titantetraalkoxyden, Silikonölen, Diestern von Polyäthylanglykol oder Tetra&.koxysilanen, zum Polymerisationssystenis im Verlauf der Polymerisation verhindert, daß die Polymerteilchen agglomerieren, und ergibt gleichmäßige Polymerteilchen. Es ist möglich, die Dichte der hergestellten Polymeren zu steuern, indem die Zusatzmenge der oben erwähnten Substanzen entsprechend ausgewählt wird.

Durch Zusatz einer geeigneten Menge Wasserstoff zum Polymerisationssystem ist es möglich, das Molekulargewicht des gebildeten Polymers extrem gut zu steuern. Dies ist eines der überlegenen Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Ein weiteres vorteilhaftes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Bildungsgeschwindigkeit an

Polymeren je g an Obergangsmetall und je Stunde. Sie liegt von 1 χ 1(P bis 5 χ ΙΟ» g Polymer/g Ti/St Das heißt also, der Nutzeffekt der Übergangsmetallverbindung ist hoch.

Weiterhin wird beim erfindungsgemäßen Verfahren die Bildung eines Polymerfilms auf den Wandungen des Polymerisationsbehälters, welcher die Ursache von ungünstigen Einflüssen ist, wie Schwierigkeiten bei der Kontrolle der Polymerisationsreaktion und ungünstiger Einfluß auf die Qualitäten der Produkte nicht beobachtet, was im Gegensatz zur Verwendung einer flüssigen Übergangsmetallverbindung, wie z. B. Titantetrachlorid und einer Organoaluminiumverbindung als Katalysatorsyseem steht

Beispiel 1 (a) Herstellung eines gebrannten Produkts

5,8 g Magnesiumhydroxyd und 13,3 g wassserfreies Aluminiumchlorid wurden gemischt gemahlen und unter einem vermindertem Druck von 1 mm Hg in einem 300-ml-Kolben auf 170⁰C erhitzt Während der Erhitzung sublimierte Aluminiumchlorid zu Dampf und setzte sich mit Magnesiumhydroxyd um, was eine heftige Dehydrochlorierung zur Folge hatte. Der Druck im Kolben wurde erhöht und nachdem Normaldruck erreicht war, wurde eine weitere Reaktion 25 Stunden lang bei 181°C ausgeführt Das resultierende Produkt wurde abgekühlt und fein gemahlen und dann 16 Stunden auf 181°C in einer Stickstoff atmosphäre erhitzt wobei ein gebranntes Produkt erhalten wurde.

(b) Umsetzung von Titantetrachlorid

mit dem gebrannten Produkt

12,4 g des gemäß (a) erhaltenen gebrannten Produkts wurden in 15 ml Xylol suspendiert und 11,7 g Titantetrachlorid wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde 30 Minuten auf 120⁰C erhitzt, um eine Reaktion zwischen aktiven Gruppen im gebrannter Prod,;k', d. h. Hydroxylgruppen und Titantetrachlorid auszuführen.

Nach Beendigung der Reaktion wurde das auf diese Weise erhaltene Produkt in einer Stickstoffatmosphäre abgekühlt, in einem geschlossenen Behälter, dessen Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt worden war, filtriert, mit η-Hexan gewaschen und getrocknet wobei ein festes Produkt (A 1) erhalten wurde.

Das feste Produkt (a 1) enthielt 1 mg Titanmetall je Gramm.

(c) Polymerisation von Äthylen unter Verwendung des festen Produkts (a I)

In ein 300 ml fassendes Druckglasreaktionsrohr, das mit einem Rührer ausgerüstet war, wurden nach einem Spülen mit Stickstoffgas 150 ml n-Hexan, 181,1 mg des oben genannten festen Produkts (Al) und 52,4mg Triäthylaluminium eingeführt. Das Reaktionsrohr wurde verschlossen, und es wurde 20 Minuten bei 7O⁰C gerührt. Dann wurde Äthylen unter Druck eingeführt, und eine Polymerisationsreaktion wurde 15 Minuten lang bei 7O⁰C ausgeführt, während dessen der Überdruck auf 10 kg/cm² gehalten wurde. Das auf diese Weise erhaltene Polymere bestand aus einem feinen Pulver. Es konnte keine Bildung eines Polymerfilms auf der Wandung des Polymerisationsrohrs beobachtet werden.

Nach Beendigung der Reaktion wurde der Katalysator gemäß der üblichen Arbeitsweise deaktiviert, worauf sich ein Waschen, Filtrieren und Trocknen

anschloß, wodurch 20,3 g eines weißen Pulvers erhalten wurden. Die Ausbeute des Polymeren je g festes Produkt (A 1) betrug 448 g/g/St, und die Ausbeute je g Übergangsmetall betrug 4,48 χ lOSg/g/St, da 1 g des festen Produkts (A 1) 1 mg Titanatome enthält Dies zeigt, daß der Nutzeffekt des Titans sehr hoch ist. [η] in Tetralin bei 130° C betrug 11,67.

Beispiel 2

Wenn 5,1 g Na₂S · 9 H₂O mit 11,2 g Aluminiumchlorid bei Raumtemperatur gemischt wurden, dann trat eine bemerkenswerte exotherme Reaktion auf, die durch eine Dehydrochlorierung begleitet war. Das Gemisch wurde weiter 48 Stunden auf 120° C erhitzt und dann abgekühlt und abschließend gemahlen, um ein gebranntes Produkt herzustellen.

8,1 g des Produkte, 15 ml Xylol und 8,6 g Titantetrachlorid wurden gemischt und 1 Stunde auf 130° C erhitzt, worauf abgekühlt filtriert und gewaschen wurde. Auf diese Weise wurde ein festes Produkts (A 2) erhalten, dessen Titangehalt 95 mg/g betrug.

Die Polymerisation von Äthylen wurde unter Verwendung des festen Produkte (A 2) gemäß dem Verfahren in Beispiel 1 ausgeführt Die Resultate sind in Tabelle I gezeigt

Beispiel 3

10,4 g MgCl₂-OH₂O und 27,2 g Aluminiumchlorid wurden gemischt, gemahlen und 25 Std. auf 18O⁰C erhitzt. Das Gemisch wurde dann fein gemahlen und 16 Std. im Stickstoffstrom auf 180⁰C erhitzt um ein gebranntes Produkt herzustellen. 7,9 g des Produkts, 15 ml Xylol und 10,4 g Titantetrachlorid wurden gemischt, und die Reaktion wurde 30 Minuten lang bei 120⁰C ausgeführt, worauf sich ein Abkühlen in einem Stickstoffstrom, Filtrieren, Waschen und Trocknen

anschloß, um ein festes Produkt (A 3) zu erhalten. Der Titangehalt desselben betrug 12 mg/g. Eine Polymerisation von Äthylen wurde unter Verwendung des festen Produkte (A3) gemäß dem Verfahren in Beispiel 1 ausgeführt Die Resultate sind in Tabelle I gezeigt

Beispiel 4

7,8 g Aluminiumhydroxyd und 27,2 g Aluminiumchlorid wurden gemischt und 27 Stunden auf 181°C erhitzt Das Gemisch wurde fein gemahlen und weitere 23 Stunden in einem Stickstoffstrom erhitzt, um ein gebranntes Produkt herzustellen. 7,7 g des Produkts, 15 ml Xylol und 10,4 g Titantetrachlorid wurden gemischt und 30 Minuten auf 120° C erhitzt, worauf sich ein Abkühlen, filtrieren, Waschen und Trocknen anschloß, um ein festes Produkt (A4) herzustellen, dessen Titangehalt 1 mg/g betrug. Eine Polymerisation von Äthylen wurde mit dem festen Produkt (A 4) gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 ausgeführt. Die Resultate sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 5

Gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde eine Polymerisation von Äthylen ausgeführt, ,/obei das feste Produkt (A 1) von Beispiel 1 und Diäthylaluminiumchlorid (AlEt₂Cl) als Organoaluminiumverbindung verwendet wurden. Die Resultate sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 6

Eine Polymerisation von Äthylen wurde gemäß dir Verfahrensweise von Beispiel 1 ausgeführt, wobei das este Produkt (A 1) von Beispiel 1 und Monoäthylr.iuminiumdichlorid als Organoaluminiumverbindung verwendet wurden.

Die Resultate sind in Tabelle I angegeben. Tabelle I

	Beispiele Nr.	2	3	4	5	6
	1
Katalysatorsystem		Na₂S	MgCl₂	Al(OH),-	Mg(OH)₁-	Mg(OH)₂-
Art des gebrannten	Mg(OH)₂-	• 9 H₂O-	• 6 H₂O-	AlClj	AICI₃	AICl₃
Produkts	AlCl₃	AlCI₃	AICI₃
		95	12	1	1	1
Titangehalt·)	1	138	205	244	153	171
verwendete Menge	181,1 mg
an festem Produkt		AI(C₂Hs)₁	Al(C₂H₅J₃	Al(C₂H₅J₃	AI(C₂Hs)₂Cl	AI(C₂H₅)CI₂
Ar» der Organo	AI(C₂Hs)₃
aluminiumverbindung		91,2	78,6	78,6	45,4	87,6
verwendete Menge	52,4 me

an Organodluminiumverbindung Molverhältnis Al/Ti 120

Alterungsbedingungen des Katalysators")

3,0

135

117

191

Alterungstemperatur	7O⁰C	=	70	70	70	70
Alterungszeit	20 Min.	—	25	Ί0	30	28
Polymerisations
bedingungen
Polymerisaticns-	70⁰C	70	70	70	70	70
temperatur
Polymerisationszeit	15 Min.	60	60	40	60	60

Fortsetzung	Beispiele Nr.	Produkts g/St.	2	3	4	15	6
	1
			16,5	10,8	8,6	10,5	0,2
Resultate	203 g	120	52,7	49,2	68,6	1,2
Ausbeute	448")
Folymerisations-
geschwindigkeit		1,26x105	4,40x103	4,92 χ 1(H	6,86 χ 1(H	2,0x
Polymerisations	4,48x105"*)	17ΊΗ	n?t	15,80	18,68	19,52
geschwindigkeit	11,67	0,213	0.164	0,154	0,164	0.182
Viskosität [rfi	0,137
BD"")	*) Ti mg/festes Produkt g.
	**) Polymer g/festes

""j BDi Schüttdichte."
Polymerisation: η-Hexan 150 ml.
Bedingungen: Äthylenüberdruck 10 kg/cm².

Beispiele 7 bis 12

In diesen Beispielen sind andere Ausführungsformen der Polymerisation von alpha-Olefinen gezeigt, wobei das feste Produkt (A 1) von Beispiel 1 und Äthylen oder Propylen in 150 ml η-Hexan gemäß Beispiel 1 verwendet wurden.

Die Resultate sind in Tabelle Il zusammengefaßt.

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt den Fall der Polymerisation von Propylen unter Verwendung von Triäthylaluminium als Organoaluminiumverbindung.

Beispiel 8

Äthylen wurde unter Zugabe von Tetra-n-butoxy-titan (Ti(OGtMq)₄) als Zusatz zum Polymerisationssystem polymerisiert

Beispiel 9

Äthylen wurde unter Zugabe von Tetra-n-butoxy-titan als Zusatz zum Polymerisationssystem und unter einem Wasserstoffdruck von 1 atü und unter einem Äthylendruck von 9 atü polymerisiert.

Beispiel 10

Äthylen wurde unter Zugabe von Tetra-n-butoxy-titan als Zusatz zum Polymerisationssystem und unter Verwendung von Diäthy!aluminiumch!orid an Stelle von Triäthylaluminium polymerisiert.

Beispiel 11

Äthylen wurde unter Zugabe von Tetra-äthoxy-silan (Si(OC₂H₅M, als Zusatz zum Polymerisationssystem und unter einem Wasserstoffdruck von 1 atü und einem Äthylendruck von 6 atü polymerisiert.

Beispiel 12

Äthylen wurde unter Zugabe von Silikonöl als Zusatz zum Polymerisationssystem und unter einem Wasserstoffdruck von 1 atü und einem Äthylendruck von 9 atü polymerisiert.

Tabelle II

	Beispiel Nr.	8	9	10	H	12
	7
Katalysatorsystem		179	183	171	177	177
verwendete Menge	215 mg
festes Produkt		AI(C₂H₅)J	Al(C₂Hs)₃	Al(C₂Hs)₃	Al(C₂Hs)₃	Al(C₂Hs)₃
Art der Organoalumi- nii im verbindung	Al(C₂Hs)₃	105	693	72	78,8	78,8
verwendete Menge der	54,7 mg
Organoaluminiumver
bindung		Ti(OCtHs)₄	Ti(OC₄He)₄	Ti(OC₄H₉^	Si(OC₂Hs)₄	Silikonöl
Art des Zusatzes		0,061	0,057	0,056	0,053	0,086
verwendete Menge des	OmMoI
Zusatzes		16	15	15	17
Molverhältnis
Zusatz/festes Produkt		14	10	10	215	186
Molverhältnis Α1ΛΠ	110

	9	19	8	04815	10	10	12

Fortsct/.ιιηΐί	Beispiel Nr.
	7		70		70	11	70
		25	9	25		20
Alterungsbedingungen
dts Katalysators*)	70° C				70
Alterungstemperatur	30 Min.	Äthylen	70	Äthylen	31	Äthylen
Alterungszeit		10	22	10		9
Polymerisations		0		0		1
bedingungen	Propylen	70		70	Äthylen	70
Monomer	10 at		Äthylen		6
Monomerdruck	0 atü	25	9	60	1	30
Wasserstoffdruck	70° C		1		70
Polymerisations-		26,2	70	13,9		23,4
	60 Min.	352		81,3	60	257
Polymerisationszeit			10
Resultate	2,0 g	3,52x10'		8,13XiO⁴	22^	2,57 χ Κ
Ausbeute	92·)		13,3		126
Polymerisations		10,85	436	18,46		5,15
geschwindigkeit	9,2x103*-)	0,147		0,137	1,26x105	0,167
Polymerisations		4,36x105
geschwindigkeit	6,54		4,98
Viskosität [η]	0,152	3,32	0,154
BD	0,116

Polymer g/festes Produkt g/St.
Polymer g/Ti g/St.

Beispiel 13

Äthylen und Propylen wurden gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 mischpolymerisiert.

Zunächst wurde eine Polymerisation unter Verwendung von 403,5mg des festen Produkts (Al) von Beispie! 1, 152 mg Triäthylaluminium und 150 ml η-Hexan bei 70°C 30 Minuten unter einem Propylendruck von 10 atü ausgeführt. Nicht-umgesetztes Propylen wurde dann abgelassen und der Druck wurde auf Normaldruck reduziert Hierauf wurde Äthylen bis zu einem Druck von 10 atü eingeführt, worauf sich eine weitere Polymerisation von 12 Minuten anschloß. Durch die übliche Aufarbeitung wurden 18,8 g eines weißen Polymeren erhalten. Die Ausbeute des Polymeren betrug 66,4 g/festes Produkt g/Stunde.

Beispiel 14

8,16 g Magnesiumhydroxyd und 18,65 g wasserfreies Aluminiumchlorid wurden gemischt, gemahlen und 24 Stunden auf 200⁰C erhitzt, worauf sich ein Abkühlen und ein feines Mahlen anschloß. Auf diese Weise wurde ein gebranntes Produkt erhalten.

Zu 9,6 g des oben erwähnten Produkts, die in 15 ml Xylol suspendiert waren, wurden 5 ml Vanadiumoxytrichlorid zugegeben, und das Gemisch wurde 30 Minuten auf 120⁰C erhitzt, worauf sich ein Abkühlen in einem Stickstoffstrom, ein Filtrieren, Waschen und Trocknen anschloß. Auf diese Weise wurde ein festes Produkt (A 5) erhalten, vor. dem ! g 92 mg Vanadiumatome enthielt

Eine Polymerisation von Äthylen wurde unter Verwendung des festen Produkts (A 5) gemäß dem

Verfahren von Beispiel 1 ausgeführt Sie wurde 60 Minuten bei 70°C unter einem Äthylendruck von 10 atü ausgeführt, wobei 200 mg festes Produkt (A 5) und 125 mg Triäthylaluminium (Alterungszeit: 5 Minuten) verwendet wurden.

Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wrrden durch eine übliche Aufarbeitung 37,0 g eines weißen Polymeren erhalten.

Die Ausbeute betrug 185 g/festes Produkt g/St. bzw. 2,0 χ Ί0³ g/Vanadiumaiom g/St

[t)]:45,65;BD:0,271.

Beispiel 15

8,4 g des gebrannten Produkts von Beispiel 14 wurden in 15 ml Xylol suspendiert 4 ml Titantetrachlorid wurden der Suspension zugesetzt, worauf sich eine 30 Minuten dauernde Reaktion bei 120⁰C anschloß. Hierauf wurde in einem Sticksfoffstrom abgekühlt, filtriert, gewaschen und getrocknet Auf diese Weise wurde ein festes Produkt (A 6) erhalten, von denn 1 g 6 mg Titanatom enthielt

Eine Polymerisation von Buten-(1) wurde gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 ausgeführt Hierbei wurden 201 mg des oben erwähnten festen Produkts, 55 mg Triäthylaluminium und 150 ml η-Hexan in ein 300 ml fassendes Polymerisationsrohr eingebracht 14 g Buten-(l) wurden dann eingeführt, und das Gemisch wurde auf 70⁰C erwärmt Die Polymerisation wurde 2 Stunden bei der gleichen Temperatur ausgeführt Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion und nach einer üblichen Aufarbeitung wurden 93 g eines weißen Pulvers erhalten. [ij]=4,05. Die Umwandlung des Monomeren betrug 63,6%.

Beispiel 16
(a) Herstellung eines Festen Produkts

5,0 g Manganchlorid-tetrahydrat (MnCl₂ ■ 4 H₂O) und 13,2 g wasserfreies Aluminiumchlorid wurden gemischt, gemahlen und durch 24 Stunden dauerndes Erhitzen auf 20n°C in einem Stickstoffstrom einer Reaktion unterworfen. Nach Beendigung der Reaktion wurde in einem Stickstoffstrom abgekühlt und fein gemahlen. Hierbei wurde ein gebranntes Produkt erhalten. 2 ml Titantetrachlorid wurden zu 6,5 g des in 15 ml Xylol suspendierten gebrannten Produkts zugegeben, und das Gemisch wurde durch eine 30 Minuten dauernde Erhitzung auf 120⁰C einer Reaktion unterworfen. Hierauf wurde in einem Stickstoffstrom abgekühlt, in einem geschlossenen Behälter, dessen Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt worden war, filtriert, mit η-Hexan gewaschen und getrocknet.

Auf diese Weise wurde ein festes Produkt (A 7) erhalten, von dem 1 g8 mg Titanmetall enthielt.

(b) Polymerisation von Äthylen unter Verwendung
des festen Produkts (A 7)

Ein 150 ml n-Hexan, 45,1 mg des oben erwähnten festen Produkts (A 7) und 32 mg Triäthylaluminium wurden in ein 300 ml fassendes Glasrohr eingebracht, das mit einem Rührer ausgerüstet war. Die Atmosphäre des Glasrohrs war durch Stickstoff ersetzt worden. Das Glasrohr wurde verschlossen, hierauf wurde 5 Minuten bei 70⁰C gerührt, und dann wurden 120 ml Wasserstoff eingeführt Unter Einführung von Äthylen unter einem solchen Druck, daß ein Gesamtdruck von 4 atü erhalten wurde, wurde eine Polymerisationsreaktion 60 Minuten bei 70⁰C ausgeführt Das auf diese Weise erhaltene Polymere war ein feines Pulver. Es konnte keine Bildung eines Polymerfilms an den Wandungen des Po'ymerisationsrohrs beobachtet werden.

Nach Beendigung der Polymerisation wurde der Katalysator durch eine übliche Nachbehandlung desaktiviert 123 g eines weißen Polymerpulvers wurden durch ein nachfolgendes Waschen, Filtrieren und Trocknen erhalten.

Die Ausbeute des Polymeren betrug 277 g/festes Produkt (A 7) g/St bzw. 3,5 χ 10⁴ g/Titan g/St, was aus dem im festen Produkt (A 7) enthaltenen Titan berechnet wurde. Somit war also der Nutzeffekt des Titans stark erhöht

Die viskosität [η] des Polymers war 2,85.

Beispiel 17

143 g SnCl₂ · 2 H₂O und 8,4 g Aluminiumchlorid wurden gemischt, 48 Stunden auf 120⁰C erhitzt und fein gemahlen. Auf diese Weise wurde ein gebranntes Produkt erhalten.

163 g des gebrannten Produkts, 15 ml Xylol und 8,6 g Titantetrachlorid wurden gemischt und durch einstündiges Erhitzen auf 130⁰C einr Reaktion unterworfen. Hierauf schloß sich ein Abkühlen, Filtrieren, Waschen und Trocknen an. auf diese Weise wurde ein festes Produkt (A 8) mit einem Titangehalt von 46 mg/g erhalten.

Eine Polymerisation von Äthylen wurde unter Verwendung des festen Produkts gemäß dem Ve-fahren von Beispiel 16 ausgeführt

Die Resultate sind in Tabelle III gezeigt

Beispiel 18

5,0 g Vanadium-(IV)-oxysulfat-dihydrat

(VOSO₄ · 2 H₂O) und 6,6 g Aluminiumchlorid wurden -, gemischt, gemahlen und durch 24stUndiges Erhitzen auf 200⁰C einer Reaktion unterworfen. Hierauf schloß sich ein Abkühlen und ein feines Mahlen an. Auf diese Weise wurde ein gebranntes Produkt erhalten.

4,2 g des gebrannten Produkts, 15 ml Xylol und 2 ml

in Titantetrachlorid wurden gemischt und eine Stunde lang einer Reaktion bei 130°C unterworfen, worauf sich ein Abkühlen in einem Stickstoffstrom, ein Filtrieren, Waschen und Trocknen anschloß. Auf diese Weise wurde ein festes Produkt (A 9) mit einem Titangehalt

ι -, von 12 mg/g erhalten.

Eine Polymerisation von Äthylen wurde unter Verwendung des festen Produkts (A 9) gemäß dem Verfahren von Beispiel 16 ausgeführt.
Die Resultate sind in Tabeiie iii gezeigt.

Beispiel 19

10,0 g Chrom-(III)-hydroxyd (Cr(OH)₃), und 13,3 g

Aluminiumchlorid wurden gemischt, gemahlen und 24

2-) Stunden lang zwecks Reaktion auf 200⁰C erhitzt, dann abgekühlt und fein gemahlen, auf diese Weise wurde ein gebranntes Produkt erhalten.

12,5 g des gebrannten Produkts, 15 ml Xylol und 2 ml Titantetrachlorid wurden gemischt und dann eine M) Stunde auf 130°C erhitzt, worauf sich ein Abkühlen in einem Stickstoffstrom, ein Filtrieren, Waschen und Trocknen anschloß. Dabei wurde ein festes Produkt (A 10) mit einem Titangehalt von 40 mg/g erhalten.

Eine Polymerisation von Äthylen wurde unter r, Verwendung des festen Produkts (A 10) gemäß dem Verfahren von Beispiel 16 ausgeführt Die Resultate sind in Tabelle III gezeigt

Beispiel 20

4,0 Nickel-(II)-chlorid-hexahydral (NiCI₂ · 6 H₂O) und 13,3 g Aluminiumchlorid wurden gemischt, gemahlen und durch 24stündiges Erhitzen auf 200° C einer Reaktion unterworfen, worauf sich ein Abkühlen und ein feines Mahlen ?.nscnioB. Auf diese Weise wurde ein 4) gebranntes Produkt erhalten.

7,5 g des gebrannten Produkts, 15 ml Xylol und 2 ml Titantetrachlorid wurden gemischt und zwecks Reaktion 1 Stunde auf 130° C erhitzt Hierauf schloß sich ein Abkühlen in einem Stickstoffstrom, Filtrieren, Waschen •50 und Trocknen an. Auf diese Weise wurde ein festes Produkt (Al!) mit einem Titangehalt von 3 mg/g erhalten.

Eine Polymerisaion von Äthylen wurde unter Verwendung des festen Produkts (A 11) gemäß dem Verfahren von Beispiel 16 durchgeführt
Die Resultate sind in Tabelle HI gezeigt

Beispiel 21

10,7 g eisen-(III)-hydroxyd und 13,7 g wasserfreies Aluminiumchlorid wurden gemischt gemahlen und durch 48 Stunden dauerndes Erhitzen auf 200° C einer Reaktion unterworfen, worauf sich ein Abkühlen und ein feines Mahlen anschloß. Auf diese Weise wurd-2 ein gebranntes Produkt erhalten.

11,0 g des gebrannten Produkts, 15 ml Xylol und 2 ml Titantetrachlorid wurden gemischt und durch einstündiges Erhitzen auf 130⁰C einer Reaktion unterworfen,

worauf sich ein Abkühlen in einem Stickstoffstrom, Filtrieren, Waschen und Trocknen anschloß. Auf diese Weise wurde ein festes Produkt (A 12) mit einem Titangehalt von 37 mg/g erhalten.

Eine Polymerisation von Äthylen wurde unter Verwendung des festen Produkts (A 12) gemäß dem Verfahren von Beispiel 16 ausgeführt. Die Resultate sind in Tabelle III angegeben.

Tabelle III	Beispiele Nr.	17	18	19	20	21
	16
		SnCl₂	VOSO₄	Cr(OH),	NiCI₂	Fe(OH)₁
Katalysatorsysteme	MnCl₂	■ 2H₂O	• 2H₂O		-6H₂O
Art des gebrannten	-4H₂O	-AlCI₃	-AICI₃	-AlCl,	-AlCl,	-Aldi
Produkts	-AlCl₃	46	12	40	3	37
	8	134	7S	9?		78
Titangehalt·)	45,1 ΓΠ^σ
		Al(C₂H₅))	AI(C₂H₅)J	Al(C₂H₅),	AI(C₂Hs)₃	Al(C₂H₅)
festes Produkt	Al(C₂H₅),
Art tier Organoalum·-		125	54	85	46	72
niumverbindung	32 mg
verwendete Menge der
Organoaluminium-
verbindung		70	70	70	70	70
Alterungsbedingungen	70⁰C	60	25	5	5	5
Alterungstemperatur	5 Min.
Alterungszeit
Polymerisations		70	70	70	70	70
bedingungen	70° C
Polymerisations		60	60	60	60	60
temperatur	60 Min.	—	250	250	120	250
Polymerisationszeit	120 ml	10	7	7	4	10
Menge des Wasserstoffs	4 at
Monomerdruck		9,5	15,4	10,8	83	63
Resultate	12,5 g	70.9	205	117	98	83
Ausbeute	277*·)
Polymerisations		1,54x103	1,7 χ ICH	2,9x103	23 χ 10*	2,3 χ 103
geschwindigkeit	3,5x10·*)
Polymerisations		16,54	3,02	2,54	2,72	3,18
geschwindigkeit	2,85
Viskosität [η]

Ti mg/festes Produkt g.
Polymer g/festes Produkt g/St.
Polymer g/Ti g/St

3 e i s ρ i e 1 e 22 bis 26

In diese Beispielen sind weitere Ausführungsformen der Polymerisation von alpha-Olefinen unter Verwendung des in Beispiel 16 erhaltenen festen Produkts (A 7) gezeigt Äthylen oder Propylen wurde in 150 ml n-Hexan gemäß dem Verfahren von Beispiel 16 polymerisiert

Die Resultate sind in Tabelle IV zusammengefaßt

Beispiel 22

Äthylen wurde unter Verwendung von Diäthylaluminiummonochlorid als Organoaluminiumverbindung Dolvmerisiert

Beispiel 23

Äthylen wurde unter Verwendung von Monoäthylaluminiumdichlorid als Organoaluminiumverbindung polymerisiert

Beispiel 24

Propylen wurde unter Verwedung von Triäthylaluminium als Organoaluminiumverbindung polymerisiert

Beispiel 25

Äthylen wurde unter Zugabe von Tetra-n-butoxy-titan (Ti(OCUHg)I) als Zusatz zum Polymerisationssystem

Dolymerisiert „ . . . „

■ ^J Beispiel £0

Äthylen wurde unter Verwendung von Tetraäthoxysilan als Zusatz zum Polvmensationssvstem polymerisiert

	Tabelle IV	Beispiel Nr.	Katalysatorsystem	19 0481	5	24	16	26
15	22	verwendete Menge festes 132 mg
Produkt			83		46
Art der Organoaluminium- AI(C₂Hs)₂CI verbindung				25
verwendete Menge der 52 mg	23	Al(C₂Hs)₃		AI(C₂Hs)₃
Organoaluminiumver-		75	46	85
bindung	154
Art des Zusatzes —			Al(C₂Hs)₃
verwenaete Menge des — mMol	Al(C₂H₅)Cl₂	-	85	Si(O(C₂H₅)),
Zusatzes	82	—		0,040
Alterungsbedingungen des
Katalysatorsystems			Ti(O(QH₉)J₄
Alterungstemperatur 7O⁰C	—		0,050
Alterungszeit 5 Min.	—	70		70
Polymerisationsbedingungen		30		60
Monomer Äthylen
Monomerdruck 10 atü		Propylen	70	Äthylen
Menge des Wasserstoffs 250 ml	70	10	60	5
Polymerisationstemperatur 70⁰C	25	—		250
Polymerisationszeit 60 Min.		70	Äthylen	70
Resultate	Äthylen	60	5	60
Ausbeute 8,2 g	10		120
Polymerisations- 62 +	120	21,8	70	9,2
geschwindigkeit	70	119	60	200
Polymerisations- 7,8 χ 10³")	60
geschwindigkeit		1,5XlO⁴	14,5	2,5XlO⁴
Viskosität [η] 5.42	5,4		316
·) Polymer g/festes Produkt g/St. ") Polymer g/Ti g/St.	35	2,15		3,15
Beispiel 27			3,9XlO⁴
4,4 χ 10³
		2,92
9,85

Äthylen und Propylen wurden gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 16 polymerisiert.

Propylen wurde 30 Minuten lang bei 70⁰C unter einem Druck von 10 atü einer Po'ymerisationsreaktion unterworfen, wobei 360 mg des festen Produkts (A 7) von Beispiel 16, 85 mg Triäthylaluminium und 150 ml n-Hexan verwendet wurden. Nicht umgesetztes Propylen wurde dann abgelassen, und das Polymerisationssystem wurde auf Normaldruck gebracht, worauf sich die Zugabe von 250 ml Wasserstoff anschloß. Anschließend wurde Äthylen unter einem Druck von 5 atü 60 Minuten lang polymerisiert.

Nach der Polymerisation wurden durch eine übliche Aufarbeitung 25,6 eines weißen Pulvers erhalten.

Die Bildungsgeschwindigkit des Polymers war 47,3 g/ festes Produkt (A 7) g/St.

Beispiel 28

Eine Polymerisation von Buten-(l) wurde gemäß des Verfahrens von Beispiel 16 ausgeführt.

180 mg festes Produkt (A 7) von Beispiel 16, 60 mg Triäthylaluminium und 150 mg n-Hexan wurden bei Raumtemperatur in ein 300 ml fassendes Polymerisationsrohr eingebracht. 18 g Buten-(l) wurden dann zugesetzt, und das Gemisch wurde aul 70⁰C erwärmt.

Stunden bei der gleichen Temperatur anschloß.

Nach der Polymerisation wurden durch eine übliche Aufarbeitung 11,5 g eines weißen Pulvers erhalten [η]= 1,84. Die Umwandlung des Polymeren betrug 63,9%.

Beispiel 29

5,0 g Manganchlorid-tetrahydrat (MnCI₂ · 4 H₂O] und 13,5 g wasserfreies Aluminiumtrichlorid wurden gemischt, gemahlen und durch 24stündiges> Erhitzen aul 18O⁰C in einem Stickstoffstrom einer Reaktion unterworfen. Nach Beendigung der Reakion wurde durch Abkühlen im Stickstoffstrom und feines Mahlen ein gebranntes Produkt erhalten.

5 ml Vanadiumoxytrichlorid wurden zu 7,8 g des gebrannten Produkts, daß in 15 ml Xylol suspendier! war, zugegeben, und das Gemisch wurde 30 Minuten aul 120⁰C erhitzt, worauf sich ein Abkühlen in einem Stickstoffstrom, Filtrieren, Waschen und Trocknen anschloß. Auf diese Weise wurde ein festes Produkt (A 13) mit einem Vanadiumgehalt von 18 mg/g erhalten.

Die Polymerisation von Äthylen wurde unter Verwendung des festen Produkts (A 13) gemäß dem Verfahren von Beispiel 16 ausgeführt.

Nachdem 145 mg des festen Produkts (A 13) und

909 582/2;

17 18

84 mg Triäthylaluminium einer 5 Minuten dauernden übliche Aufarbeitung 18 g eines weißen Pulvers

Alterung unterworfen worden waren, wurden 250 ml erhalten. Wasserstoff eingeführt Die Ausbeute des Polymeren betrug 117 g/festes Äthylen wurde bei 70⁰C 60 Minuten lang polymeri- Produkt (A 13) g/St bzw. 6,5 χ 103 g/Vanadium g/St,

siert während dessen ein Druck von 5 atü aufrechterhal- 5 was mit Hilfe des Vanadiumgehaltes errechnet wurde,

ten wurde. Nach der Polyrrierisation wurden durch eine [ij]=3,21.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Homo- oder Copolymerisation von «-Olefinen in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das durch Vennischen von (A) eines durch Umsetzung eines Halogenids, Oxyhalogenide Alkoholats, Alkoxyhalogenids oder Acetoxyhalogenids von Titan, Vanadium oder Chrom mit einem OH-Gruppen enthaltenden Träger erhaltenen Produktes mit (B) einem Trialkylaluminium, einem Alkylaluminiumsesquihalogenid, einem Dialkylaluminiummonohalogenid oder einem Monoalkylaluminiumdihalogenid hergestellt worden ist sowie gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysatorsystems polymerisiert, dessen Komponente (A) unter Einsatz eines OH-Gruppen enthaltenden Trägers hergestellt worden ist, der durch Erhitzen einer Mischung aus AICI3 oder FeCU (1) und mindestens einer Verbindung aus der Gruppe