DE1904624A1 - Azabicyclononan enthaltende Sulfenamide der Dithiocarbaminsaeure - Google Patents

Description

St. Louis 66
Missouri, TJSA.

Äzabicyclononan enthaltende Sulfonamide der Dithiocarbaminsäure (Zusatz zu Pat.-Anm. P l6 95 506.9)

Die Erfindung bezieht sich auf Verbindungen, die geeignet sind, die Vulkanisation von Kautschuk zu beschleunigen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sioh durch die allgemeine Formel - .-;"-"--"".--

- R¹

darstellen, in der es sich bei den Resten R und R' um imino res te mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen handelt, wobei stets nur der eine der Reste R und R' der 3-Azabicyolo-[3,2,2]-non-3-yl-Rest ist. Als Amino-■reste kommen hierbei Alkylamino-, Dialkylamino- und heterocyolisehe Aminoreste mit Ausnahme des Piperidinrests und des Hexähydro-lH-azepiri-1-yl-Restes in Betracht. Typische Beispiele geeigneter Aminoreste sind der Methylamino-, Äthylamino-, Propylamino-, Isopropylamino-, Butylamino-, sek.-Butylamino-, tert.i-Butylamino-, Ieobutylamino-, Amylamino-, Hexylamino-, Ootylamino-, Nonylamino-, Decyl-

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amine-, Do deoylamino-, Dimethylamine-, Diethylamino-, Dipropylamino-, Diisopropylamino-, 'Bibuty1amino-, Di-sek.-butylamino-, Di-tert.-butylaaino-, Diamylamino-, Dihexylamino-, Dioctylamino-, 1-Pyrrolidinyl-, S-A'thyl^-methylpiperidin·-, Morpholin-, 2,6-Dimethylmorpholin-, Hexahydro^H-Azocin-l-yl- und der Ootahydro-lH-azonin-1-yl-fiest. .

Darstellung und Eigenschaften typischer Verbindungen sind im nachfolgenden eingehend beschrieben.

Ausführungsbeispiel 1

k Bin durchgerührteβ Gemisch Ton O,25 Hol Bis-(dimethyI-

thiuram)-disulfid, 1000 ml Isopropylalkohol und 125 g (l»0 Mol) 3-Azabicyolo-[3,2,2]-nonan wurde ewei Stunden auf 55 *>ie 60° C erwärmt. Hierauf wurde im Verlauf zweier weiterer Stunden bei 45 bis 50⁰C tropfenweise mit 0,40 Mol (einem 60prozentigen Überschuß) Hatritunhypochlorit in Form von 149,8 al einer Hatrluahypochloritlöeung mit einem Gehalt Ton 19,96 g Hypoohlorit in 100 ml versetzt. Das Eealctionegemi «oh wurde unter Etihren noch eine weitere Stunde auf einer Temperatur von 55 bis 6o°C gehalten und dann während einer Zeitspanne von 15 Minuten auf 75°C erwärmt. Das Eeaktionsgemiech wurde heiß filtriert (75°C), üb eventuell vorhandene Anteile nicht umgesetzten Disulfide oder Batriumohlorid zu entfernen. Zu dem auf

ο
eine Temperatur von 10 C gekühlten Pil trat wurden im Verlauf von 10 bis 15 Minuten bei 10 bis 15°C langsam 4000 g Eiswasser hinzugegeben, die 10 g Fatriuasulfit enthielten* Das Seaktionsgemiseh wurde unter Bohren eine Stunde auf 0 bi« 10 C gehalten. Der Niederschlag wurde auf einem niter gesammelt, trockengesaugt, sodann mit Wasser gewaschen bis die ablaufende Waschflüssigkeit laokmusneutral war und an der luft bei 25 bis 30°C getrocknet. Se wurde 3-Azabicyclo-[3»2,2]-non-5-yl-dimethyldithiocarbamat in einer Ausbeute τοη 93 Prozent erhalten. Nach dem Umkristallisieren aus Äthylalkohol lag dieses als weißer Feststoff Tor, der bei 120 bis 121⁰C schmolz. Die Analyse ergab einen Stickstoffgehalt von 11,21 Prozent und einen Schwefelgehalt von 25,86 Prozent, während eioh die entsprechenden Werte für eine Substanz der Formel C₁₁H₂₀N₃S₂ zu 11,46 Prozent Stickstoff und 26,24-Prozent Schwefel errechnen.

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In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen 2 bis 5 wurde die gleich· Verfahrensweise wie im Au «führung «bei spiel 1 befolgt.

Aueführungebeispiel 2

Unter Verwendung ron Bis-(l-pyrrolidinylthiocarbonyl)-disulfid als Ausgangssteif wurde 3-A«abioycle-[3i2,2]-non-3-yll-pyrrolidinyl-carbodithioat dargestellt. Dieses wurde nach dem Umkristall!eieren aus Xthylalkohol in einer Ausbeute ron 60,5 *rosent als weißlicher Feststoff erhalten, der bei 122 bis 124°C schmolz. Die Analyse ergab einen Gehalt Ton 10,26 Prozent Stickstoff und 23,46 Prozent Schwefel, während die für C₁JH₂₂K₂errechneten Werte bei 10,36 Prozent Stickstoff und 23»71 Prosent Schwefel liegen.

Ausführungsbeispiel 3

unter Verwendung Ton Bis-(3-oxapentamethylenthiuram)-disulfid als Aaegangssteff wurde 3-A»abieyelo-[3,2,2]-non-3-ylaorpholin-earbodithieat dargestellt. Dieses fiel naeh dea Umkristallisieren aus Septan in einer Ausbeute τοη 94»5 Present als weißlicher Feststoff an, der bei 93 bis 95°C sohmols. Die Analyse ergab einen Gehalt τοη 9,40 Present Stickstoff und 21,90 Prosent Schwefel, während die für ^Gi3^H22*2^0S2 ^e:rreoluleten Werte bei 9,78 prosent Stickstoff und 22,39 Prosent Schwefel liegen.

Ausführungsbeispiel 4

Unter Verwendung τοη Bis-[heiahTdre-l(2H)-aseeinylthieoarbonyl]-disulfid wurde 3-Asabieyclo-[3,2,2]-non-3-yl-heiahydrol(2H)-asseein-earbodithioat dargestellt, das nach dem Umkristallisieren aus ithylalkohol in einer Ausbeute Ton 73,6 Prosent als mattgelber Feststoff Torlag, der bei 103 ois 104°0 sohmols. Die Analyse ergab einen Gehalt Ton 8,62 Prosent Stickstoff und 21,14 Present Schwefel, während die für °χ5^Η2β^ν2⁸2 •^rre*^hn«^t·¹¹ Werte bei 8,96 present Stickstoff und 20,52 present Schwefel liegen.

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- 4 Aueführungsbeispiel 5

Unter Verwendung τοη Bis-(ootahydro-lH-asonin-l-yl-thloearbonyl)-disulfid als Ausgangsstoff wurde 3-Asabieyelo-[3,2»2]-non-5-yl-eetahydro-lH-asonin-l-earbodlthioat dargestellt, das nach dea Umkristallisieren aus Alkohol in einer Ausbeute τοη 39»2 Pros«nt als aattgelber Feststoff Torlag, der bei 108 bis 109°0 sehaolr. Sie Analyse ergab 8,53 Prosent Stickstoff und 19,00 Prosent Schwefel, während die für O₁₇I₅₀IgB₂ errechneten Werte sei 8,58 present Stickst· ff und 19,64 Present Schwefel liegen.

Ausführungsbeispiel 6

Sin Geaisoh τοη 100,2 g (0,25 Mol) Bis-(3-««abierolo-[5,2,2]-nen-3-yl-thieearbenyl)-disulfid,. 219,6 g (5,0 Mol) tert.-lutylaain und 1000 ml Isopropylalkohol wurde swei Stunden bei 45 »i· 5O⁰C gerührt. lierauf wurde im Verlauf τοη awei, Stunden bei einer Temperatur τοη 45 els 50⁰O tropfenweise mit 0,575 Mol (einem 50p*ösentigen übersehul) latriumhypo'ehlorit in Perm τοη 154 »5 «1 einer Lösung ait einem Gehalt τοη 18,07 g Hypochlorit in 100 al Tersetst. Sas leaktiensgealseh wurde unter !Uhren noch eine weitere Stunde auf einer Temperatur von 45 tie 5O⁰O gehalten und dann während eimer Zeitspanne Ton I5 Minuten auf 75°C erwärmt. Sas leaktionsgemisch wurde bei 75⁰O filtriert, um oTentuell Torhandene Anteile nioht magesetston Sieulfids «der natriumchlorid su entfernen. Zu dem auf eine Temperatur τοη 1O⁰O gekühlten Γ11trat wurden im Terlauf τοη 10 bis 15 Minuten bei 10 bis 15°C langsam 4000 g Eiswasser hin»«gegeben, die 10 g latriumsulfit enthielten. Sas Soaktiensgeaison wurde unter Sühren eine Stunde auf 0 bis 10⁰C gehalten. Ser liedersohlag wurde auf einem 111tor gesammelt, treckengesaugt, sodenn mit Wasser gewasehen bis die ablaufende Waschflüssigkeit laekmusnemtral war und an der luft bei 25 bis 3O⁰O getrocknet. Is wurde tert.-lutyl- »aino-3-a«ableyele-[3»t,2]-3-nonan-earbedithieat in e-iner Ausbeute Ton 43 **o«eat erhalten. laeh dem Hakristallisioren aus Ithylalkehol lag der Sehmelcpunkt dos leicht bräunliehen Peststeffes bei 84 big ftf*«. Bie Analrae ergab IM,IS Present SÜekstoff «at 23,71 Present Sihwefel« T&hrend die für O₁₉H₁₄I₁S₁ erreehneten Werte bei 10,21 PreisHi Stiek*teff WU 23,54 Fro sent Schwefel li#|ta.

80983871S7Ü ' : -

* "■";■■■ "ORIÖINÄLINSPECTED

In dan nachfolgenden Ausführungsbeispielen 7 big 9 wurde dia Terfahrensveise daa Auafuhrungsbeispiels 6 Befolgt» wob ti jedoeh anstelle τοπ tert.-lutylamin jeweils das betreffend· lain eingesetzt wurde.

Ausführungsbeispiel 7

Unter Terwendung τοη Pyrrolidin als Ausgangsstoff wurde l-Pyrrolidinyl-3-azabioyelo-[3,2_f2]-3-nonan-oarbodithioat dargestellt, das naoh dem Umkristallisieren aus Ithyl alkohol in einer Ausbeute τοη 78,2 fresent als blalgelber Feststoff Torlag, der sei 123 bis 124⁰O sohmols. Sie Analyse ergab 10,17 Prozent Stickstoff und 23,11 Present Sohwefel, während die für C₁^2*2^S2 erreohneten Werte sei 10,36 Prosent Stickstoff und 23,79 Prozent Sohwefel liegen.

Ausführungsseispiel 8

unter Terwendung τοη Merphelin als Ausgangsstoff wurde liorpholin-3-asaliicyelo-[3_>2,2]-3-nonan-oarl»editaieat dargestellt* das naoh dem Umkristallisieren aus Ithylalkohel in einer Amsseute τοη 36,3 Prozent als weißer feststoff Torlag, der sei lie Bis 117°0 schmolz, lie Analyse ergab 9,54 Prosent Stickstoff _t während der ftt» ^C13^H22^ir2⁰⁸2 •^rreoime"^k· ^TeTt ^*¹ 9»T8 Prosent Stickstoff liegt.

Ausftthrungsbeispiel 9

Unter Terwendung eines 60prozentigen Dirnethylamins als Ausgangsaaterial wurde Simethylamin-3-azabioyolo-[3,2,2]-3-nonancarbodithioat dargestellt, das nach dem Umkristallisieren aus Xtmylalkohol in einer Ausbeute τοη 42,6 Prozent als weißlicher feststeff vorlag, der bei 98⁰C sohmolz. Sie Analyse ergab 11,15 Prozent itiekstoff und 26,15 Prozent Sohwefel, wahrend die fur Ο₁₁Β₂ο^Η2⁸2 ^#ΓΓ··*~ neten Werte bei 11,46 Prozent Stickstoff und 26,24 Prosent Sekwefel liegen.

Zur Yeranschauliehung der Besehleunigungswirkung wurde im Bahnen einer Ausführungsform der Erfindung eine Iauteehukkempommd>masse der folgenden Zusammensetzung zubereitet!

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	Schwefel	1904624
- 6 -
	(!•wichteteil·
geräucherte laut aohtücf alle	100
BaB	50
Zinkexyd	5
Stearinsäure	3
gesättigter lohlenwaseerateff »la
Weichmacher	3
2,5

ALa au behandelnde Grundaasee wurde jeweils mit 0,5 Teilen dee betreffenden Beschleuniger a Tersetat, worauf die Hasse einem Härtunge-Torgang unterworfen wurde, indes emu ale in Teraehiadener Zeitdauer in einer Presse auf 144° C erhitate» Sie bei optimaler Härtung β reit-" -leiten llastizitätsaoduln und Zugfeatigkeitseigcnaehaften sind untenatehtnd tabellariaah ausaaxeafefaiit

Tabelle I

Ilaatiaitttaa»tul Zugfestigkeit l...hl.un_iff.r

tert. -lu-lylajdne-3-atabieyelo- [3,2»2j-

3-neman-earbedithioat 200,4 267,2

Ilaethyla»ine-3-aea»ieyele-[3,2,a]-

3-nenan-earbetithieat 220,1 281,2

l-Jyrreliiinyl-3-aia.ieyele-[3 > 2,2]-

3-neaan-#arb©*ithieat 222,9 274,2

Merphelin-3-afaiiey«le-[3,2,2]-

3-nenan-«arseaitkieat 199,7 281,2

3-A»abieyelo-[3,2,2]-non-3-yl-

*imettiyl4ithieear.a*at 237Λ 274,2

3-lialii*yele-[3,2,2]-Be»-3-yll-pyrTeliaiByl-ear.eaitkieat 229,9 274,2

3-AaaBieyole-"[3,2,2]-»e»-3-yl-Bcrpkelin-ear.eÄithieat 207,4 274,2

3-i.aa»ieyele-r3,2,2]-»cn-3-yl-hexahydre-l-(2I)-aaeei»-ear»editki»at 206,7 267,2

3-laa»ieyele-[3,2_f2]-»en-3-yl-*ctakytre-ll-aieain-l-aarbddithieat 215,1 281,2

Air Te*aneahauliehung der Talkaniaa.tienabeaehleunigenden Wirkung in einer Syntkesekautsehukaimea· wurde ein lantsehukeisehf elyaieriea* iKtadlen-Styrel in eine übliche Mieahungemaese der fol-

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genden Zusammensotsung eingemengt t

Gcwi«htsteile

handelvttbllehea Styrol-lutadien 100

IuB 50

Zinkoxyd 4

Stearlnaaure 2

geaättigter lohlenwaaaeratiff ala

Weiohmaoher 10

Schwefel 1,75

Mit dieaer Ma··· wurden Torauohe durchgeführt, wobei- die betreffenden Yorbindungen Jewelle in Equimelaren Mengen iingeaetst wurden. Hierbei wurde dir Beschleuniger d«n einselnen Chargen der obigen MieehungaKa··· wie folgt sugeeetstt

leaekleuniger Oewiehteteile Charge

Produkt de· Auafuhrungabeiaplola 1 Produkt dea Aueführungäboiapieia 2 Produkt de· luaführungabeiapiele 5 Produkt dea Auaführungabeiepiele 4 Produkt dea Aueführungeboiapiela 5 Produkt des Aueführungaboiapiela 6 Produkt dea Auaführungabeiepiele 7 Produkt dea Auaführungabeiapiela β Produkt dea Auaführungabeiapiela 9

Pie Chargen wurden in der üblichen Yeiee duroh untereohiedlioh laug andauernd·· !rhit«en in eimer preeee auf 155°C gehärtet. He phr«i> kaliaehen llgena«haft«&'_f Ale bei eimern 25 Miauten beaiohungawiiM 50 Minuten dauernden lärtungaTorgang »rsielt wurden, gehen aus Atr naehetehenden labeHe herren

1,47	JL
1,62	1
1,T2	0
1,88	B
1,9δ	1
1,β4	T
i»it	α
1,72	I
!♦47	I

II

Ckarg·	Hart·da»·r in Minuttn	Ilastisitatmodttl feel 300 J< tanfung kf/.«*	Ztrreilfestigktit kf/e-2
VA	25 50	179,3 193,3	246,1 260,1
B	25 50	200,4 209,5	239,0 246,1
O	25 50	172,2 182,1	260,1 260,1
9	«5 50	175,1 192,«	218,0 «3«,0
I	25 50	172,1 193,3	253,1 260,1
r	• 25 50	151,? 182,8	251,7 252,4
α	«5 50	200,4 207,4	253,1 267,2
ι	•5 50	KO.3 185,«	215,8 260,1
I	25 50	191,« 196,2	24M 267,2

Si« okigva Jäten laeeen di· Virktaak«it 4«r ailta ?3red«ki· al« tklkanisaiientbef«hl«uniff«3r *rk«iui«&. Si«

fcartm Bitnkauiithnk. Si··· Ckiii t»ä X«ftieth«k«a wtiat in der ·1η·η 9i«nkohl«n*a«s«rat«ff auf, d«r smr »nf·

*nd nur Schw*f«lT«lkaniBi»riBark»it b«iträgt. Ii«rW Kauts«hmkMiseh.p»l7B*ri*at« ftjnr^l-Btttadien, Felyiitttadien, Iatmrkm«t«ek«k «ad eyntheti.efe·· p»lyig»_fr.a. Wr di· Miet^a ftrtlkt v«rd«n di· ttrfiadmiMPieaaftiea Tmlkamieati»ne¥teokl»a»if»r in Ifonfwa-τ»η 0,1 bi« 5,0 fvesjiai, b«s*f«n amf d^· £amtt«k«k««ag·,

lia UaMlk«it«a d»i is «1iit*ii an. 3«a«klr«ikiuttBw«ok«a Akifaknufibeit^i»!· klaiua Afcttttitmactft «a« Ifotifi. kaU»m*a T*r««luaitn v«rd*a, di· ffl«i«k*alli la «ti iikM« Ut ltfia AMlIf f4li»n. la 4«a **t«ataaayrtth«a i%ijr«ff*n· T*»iUg*nf* glad al· fiil dtr >iii«Mt1i«Mkrak«af η

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BAD ORfGfNAL

Claims (1)

1. IttmUniprQohi

   I»

   1. Verbindung dir formel

   8
   B-C-B-B'

   worin ·■ sieh bei den Resten B und 1* um Aminoreete mit 1 1)1· 16 loh lengtoff atomen handelt, und war um Alkylamino-, Dialkyl amis·- und heteroeyellaohe Aminereete mit Amenahme dee Fiperidinreete und dee Hexehydro-lH-aiepin-l^yl-Beetee, und wobei es eich etete nur bei dem einen «er leete B und 1' um den 3-A»abieyole-[3,2,2]-non-3-jrl-Eeet handelt·

   2. Verbindung naeh Aneprueh 1, dadareh gekennielehnet, daß ee »ich bei dem einen der leete 1 und 1» mm '

   handelt» wobei η den Zahlenwert 2, 5 oder 6 hat.

   3. Verbindung naeh Aneprueh 1, daduroh gekennieiehnet, daB ee eioh bei dem einen der Beete 1 und I¹ um den Dirnethylaminoreet handelt.

   4. Verbindung naeh Anepruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daB ee eioh bei dem Beet B' um den tert.-lutylaminoreet handelt.

   5* Verbindung naeh Aneprueh 1, dadureh gekennaelohnet, daß ee eieh bei dem einen der Kette 1 und X¹ um den Itorphelinreet handelt.

   6. Verbindung naeh Aneprueh 1, dadureh gekennselehnet» dal ee eieh bei dem Beet B um dett.Oetahydro-lH-eeenin-l-yl-leet handelt.

   7. Verfahren but Vulkanisatienebeeehleunigang τοη Xauteehuk, dadurch gekennseiehnet, dafl ein sehwefelTulkanieierbarer Dienkauteehmk ame«·« men mit Schwefel und einer Verbindung der formel

   erhitat wird, worin ee eieh bei den Beeten K und 1» um Aminereete mit 1 bie 16 Kohlenetoff atomen handelt, und awar um Alkylamine-, Dialkylamino- und heterocyolieehe Aminoreete mit Auamahme dee fiye

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   ridinreata und d·· Hexahydre-lH-aaepin-l-yl-Beatea, und wobei ··
   aieh «tata nur »ti dta tinan dtr Beste B und B* üb dtn 5-Aiabityelo-[3,2,2J-n#n-3-yl-l·»-» bandelt.

   β. Ttrfahrtn nath Anapruoh 7, dadurch gekennzeichnet, daß te sioh bti dta tintn dtr Ht »it I mad I¹ xm

   handelt, wobei η dtn Zahlenwert 2, 5 οdtr 6 hat,

   9. Ttrfahrtn nath Anapruth 7, dadurth gtktmntithntt, daß ta ei oh bei da« ainan dar la ata 1 und B> ua dan limtthylaminortat handelt.

   10· Tarfahran naah Angpruch 7, dadurch gekennseichnt-fc, daß β a sieh bai de» Hast E' um dan tert.-Butylaainora»t handalt.

   11. Terfahren nach Anapruah 7, dadurth g*k«nn«tlehnet, daß ta aieh bei dta tintn dtr ^tate 1 und 1' ua den Marpholinreat handelt.

   12. Verfahre η naeh Anapruah 7, daduroh ftkannie lehnet, daß ea aieh bei dea Beat B ua den Oetaaydro-lH-asonin-1-grl-Best Mandelt.

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