DE184201C

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Publication number: DE184201C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12 o. GRUPPE

Patentiert im Deutschen Reiche vom 2. Oktober 1904 ab.

Die Acetylierung der Cellulose durch Essigsäureanhydrid unter Zusatz von Schwefelsäure ist zuerst von Franchimont (Ber. d. D. ehem. Ges. 1897, S. 1941; Rec. trav. Ch. Pays-Bas 1899, S. 474) ausgeführt und später auch in der französischen Patentschrift 317007 vom 18. Dezember 1901 und Zusatz vom 30. Januar 1903 beschrieben worden. Ferner finden sich in der erstgenannten französischen Patentschrift sowie in den deutschen Patentschriften 118538 und 120713 Angaben zur Darstellung von Acetylderivaten der Cellulose aus Hydrocellulose durch Einwirkung von Essigsäureanhydrid und Schwefelsäure mit oder ohne gleichzeitigen Zusatz von Eisessig. In allen diesen Fällen erfolgte eine Auflösung der gebildeten Acetylprodukte in dem überschüssigen Essigsäureanhydrid bezw. dem entstandenen oder angewandten Eisessig, so daß man zur Abscheidung der Acetylcellulose aus dem Reaktionsgemisch dem letzteren Wasser oder Alkohol hinzufügte. Hierbei geht aber das nicht in Reaktion getretene Essigsäureanhydrid verloren und die Essigsäure wird in stark verdünnter Form erhalten. Auch nach dem Verfahren des britischen Patents 1116 4/02 findet bei der Acetylierung der Cellulose eine Auflösung des Reaktionsproduktes unter Bildung einer homogenen Masse statt; sofern jedoch eine solche Auflösung vermieden werden soll, wird nur eine oberflächliche Acetylierung des Cellulosematerials erzielt.

Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß sich die Cellulose in ausgezeichneter Weise vollständig in Acetylcellulose überführen läßt, ohne daß die angewandte Cellulose bezw. die entstandene Acetylcellulose in Lösung geht. Das Verfahren besteht darin, daß man die Cellulose mit Essigsäureanhydrid unter Zusatz von Schwefelsäure behandelt in Gegenwart von solchen indifferenten organischen Mitteln, in welchen Acetylcellulose ■ unlöslich ist. Von diesen Mitteln, von denen Benzol, seine Homologen, sowie Äther, Monochlorbenzol, m-Dichlorbenzol, Benzylchlorid, Anisol und Phenetol, ferner Fettsäureester, z. B. Essigester, genannt seien, ist natürlich so viel zuzufügen, daß das Lösungsvermögen des Essigsäureanhydrids bezw. des Eisessigs für Acetylcellulose aufgehoben ist. An Stelle von Schwefelsäure kann man auch organische Sulfosäuren oder Phosphorsäuren zusetzen. Man kann sowohl Cellulose in Form von Baumwolle, Papier, Holzcellulose usw. oder auch mercerisierte Cellulose sowie die sogen. Hydrocellulose anwenden. Es ist dabei zweckmäßig, diese Materialien vorher mit Wasser zu durchfeuchten; die Acetylierung geht dann selbst bei Anwendung geringer Mengen Schwefelsäure außerordentlich schnell und glatt vonstatten. Benutzt man die genannten Materialen in trockener Form, so erfolgt die Einwirkung träger und es sind

daher schärfere Reaktionsbedingungen, z. B. höhere Temperatur oder ein-größerer Zusatz von Schwefelsäure, erforderlich. An Stelle von Essigsäureanhydrid kann auch Acetylchlorid angewandt werden.

Der Verlauf des vorliegenden Verfahrens ist sehr überraschend, indem danach ' die durchgreifende Acetylierung eines festen amorphen Körpers erfolgt, ohne daß Lösung

ίο stattfindet, vielmehr kann man auf diese Weise lose und sogar gesponnene Baumwolle acetylieren, ohne daß eine Änderung der äußeren Form erfolgt. Es steht diese Tatsache im Widerspruch mit den früheren Beobachtungen, wonach es, um eine schnelle Umwandlung der Cellulose zu erzielen, notwendig ist, ein Lösungsmittel für das gebildete Celluloseacetat hinzuzufügen, um dadurch immer neue Schichten der unlöslichen Cellulose freizulegen (s. Patent 139669). Das Verfahren bietet weiterhin den technischen Vorteil, daß das überschüssige Anhydrid und der entstandene Eisessig leicht regeneriert werden können.

Das Verfahren, wird an folgenden Beispielen erläutert:

Beispiel I.

100 Teile gereinigte lose Baumwolle werden durch Behandeln mit Natronlauge mercerisiert, durch Auswaschen von Alkali befreit, bis zu einem Wassergehalt von etwa 30 Prozent abgepreßt und dann in eine Mischung von 600 Teilen Essigsäureanhydrid, welches 0,25 Prozent konzentrierte Schwefelsäure enthält, und 1800 Teilen Benzol eingetragen. Nunmehr wird die Masse allmählich am Rückflußkühler auf 70 bis 75 ° erhitzt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis eine herausgenommene Probe des Produkts sich in Chloroform vollständig auflöst. Die acetylierte Baumwolle wird durch Abpressen oder Abschleudern und Auswaschen von der anhängenden Flüssigkeit befreit und getrocknet.

Die so erhaltene Acetylcellulose ist löslich in Chloroform, Anilin, Eisessig und heißem Nitrobenzol, unlöslich in Wasser, Alkohol oder Äther.

An Stelle der losen Baumwolle kann auch gesponnene Baumwolle oder ein Baumwollgewebe verwendet werden. Stets behält das Produkt fast völlig die Form des ursprüng-■' liehen Materials.

Wendet man ein schwefelsäurereicheres Essigsäureanhydrid an, so erfolgt die Acetylierung schon bei niedrigerer Temperatur.

Beispiel II.

10 Teile entfettete trockene Baumwolle werden mit einer Mischung von 50 Teilen Essigsäureanhydrid, welches 5 Prozent konzentrierte Schwefelsäure enthält, und 150 Teilen Toluol im Wasserbad auf 70 bis 80° erhitzt; die Baumwolle zerfällt allmählich in eine aus kleinen Fasern bestehende, in Chloroform lösliche Masse, welche abgesaugt, ausgewaschen und getrocknet wird.

Beispiel III.

100 Teile Baumwollstrang werden nach dem Entfetten in 6 prozentiger Schwefelsäure eingeweicht und ohne zu waschen so weit abgepreßt, bis noch etwa 20 bis 30 Teile der verdünnten Säure darin enthalten sind. Die so präparierte Baumwolle wird in ein Gemisch von 400 Teilen Essigsäureanhydrid und 1500 Teilen Benzol eingetragen und unter häufigem Umschütteln etwa 12 Stunden stehen gelassen, wobei bereits unter Wärmeentwickelung und Aufquellen des Fadens die Reaktion beginnt; zur Vollendung der Reaktion wird sodann so lange auf «60 bis 65 ° im Wasserbad am Rückflußkühler erwärmt, bis ein chloroformlösliches Reaktionsprodukt entstanden ist. .

Der so erhaltene, aus acetylierter Cellulose bestehende Strang wird abgepreßt, zur Entfernung der anhängenden Säure mit warmer verdünnter Sodalösung behandelt, gewaschen und getrocknet.

Beispiel IV.

100 Teile Baumwolle, vorbehandelt wie in Beispiel III, werden . in ein Gemisch von 400 Teilen Essigsäureanhydrid und 1500 Teilen Benzylchlorid eingetragen und dann wie in Beispiel III so lange weiterbehandelt, bis ein chloroformlösliches Reaktionsprodukt entstanden ist, welches abgepreßt, gewaschen und getrocknet wird. '

An Stelle von Benzylchlorid können auch die anderen vorstehend aufgeführten indifferenten organischen Mittel verwendet werden.

Beispiel V.

100 Teile entfettete Baumwolle werden mit 3 prozentiger Schwefelsäure durchtränkt, die feuchte Masse wird bis auf ein Gewicht von 150 Teilen abgeschleudert, hierauf so lange an der Luft liegen gelassen, bis durch' Verdunstung das Gewicht auf 110 bis 115 Teile gesunken ist und dann in ein Gemisch aus 400 Teilen Acetylchlorid und 1500 Teilen Benzol eingetragen; das Gemisch wird unter Umschütteln mehrere Stunden auf 60 bis jo° erwärmt, wodurch unter Entweichen ■ von Chlorwasserstoff die Baumwolle sich . allmählich in chloroformlösliche Acetylcellulose verwandelt.

Claims

Patent-Anspruch:
Verfahren zur Darstellung von Acetylverbindungen aus Cellulose, mercerisierter Cellulose oder aus Hydrocellulose durch Einwirkung von Essigsäureanhydrid oder Acetylchlorid unter Zusatz von Schwefelsäure oder organischen Sulfosäuren oder Phosphorsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Acetylierung der zweckmäßig in feuchter Form verwendeten Cellulose, mercerisierten Cellulose oder Hydrocellulose in Gegenwart von solchen indifferenten organischen Mitteln ausführt, in denen Acetylcellulose unlöslich ist.