DE1817278A1

DE1817278A1 - Herstellung von Pentachlorphenol

Info

Publication number: DE1817278A1
Application number: DE19681817278
Authority: DE
Inventors: Francis James Henry; Horcher Linus Henry
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1967-12-28
Filing date: 1968-12-27
Publication date: 1969-08-14
Also published as: GB1198219A; CH500927A; BE726174A; FR1602989A

Description

lionsanto Company, 8oo Worth Lindbergh Boulevard, Bt.Louis,

Missouri, 63166 / UuA

"Herstellung von Pentachlorphenol"

Die Herstellung von Pentachlorphenol, oftmals vereinfachend als "Penta" bezeichnet, durch unmittelbare Chlorierung von Phenol wird seit langem in der Praxis durchgeführt. Die chemische Literatur gibt verschiedene Verfahren zur Herstellung von Pentachlorphenol an, wobei als Katalysatoren ÄntifflonCIII)-Chlorid, iilieen, Aluminiumtriohlorid, Zinn(II)-ohlorid und Kupf«r(I)-ohloi'id in Mengen über 1O^ unter

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gleichzeitigem erhitzen der verwendeten bubstanzen ver-

wendet werden. In der Regel ist eine lange Zeitdauer zur .Bildung wesentlicher hengen des üauptprodukts erforderlich. Darüberhinaus liefern die meisten technischen Verfahren nicht nur allein Pentachlorphenol, sondern tatsächlich ein Gemisch von Pentachlorphenol mit leicht geringer chlorierten Phenolen, beispielsv/eise Tetrachlorphenol, als auch fc einige hoch siedende und einige unlösliche Materialien. weiterhin ist das Pentachlorpuenol gewöhnlich in der J?arbe dunkel und es ist daher bei vielen Anwendungen, beispielsv/eise als holzschutzmittel, ij'ungicid oder Inseicbicid, ein solches Produkt nicht brauchbar.

ils ist daher wünschenswert, daij das "Pentachlorphenol" in einem sehr hohen Gehalt, wenigstens ungefähr 90^, gewonnen wird, einen hohen Kristalliaationapunkt, vorzugsweiße über 10O⁰O oder darüber hat, die henge an Alkali-unlöslicnem ) Material so gering als möglich ist und es in der farbe ziemlich hell, vorzugsweise unter einer Lösungsfarbe in Pineöl von ungefähr 3 nach der NPA-dkala hat.

In einem bestimmten Ausmaß sind jedoch die oben angegebenen Erfordernisse, d.h. die erhöhte Ausbeute mit einem ainimalen unlöslichen Gehalt und seris^eipsr farbe sehr »chwierif Iu erziehen, VfIl la #«i ^HlI wie ti« Chlori^arunj ■or fehöh«ag de« Vmtr^aimi-t* fotit wijrd, die Yerfärbung is *llt*eeis&»a »unieat und weiterhin damit verbun-

den, sich die henge an hergestelltem Alkali-unlöslichen Material erhöht. Weiterhin wird in dem Haß wie die Chlorierung erhöht wird, θβ außerordentlich schwierig, die Keaktion zu steuern und es kann leicht eine uberchlorierung erfolgen, was riicfrb nur zur Bildung von unbeabsichtigtem Material führt, sondern ebeuso eine Verringerung des uristallisationspunkts bewirkt.

Es ist daher ein Gegenstand dieser iirf indun :, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von i-'entachlorphenol zu schaffen. i£Ln weiterer Gegenstand dieser Erfindung besteht darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung.· von Tentaculorphenol zu schaffen, wobei ein hoher. Gehalt an Pentachlorphenol erreicht wird, w-urend gleichzeitig dieses eine gute Farbe hat» d.h. eine xⁱ'arbe von ungefähr 3 oder weniger nach der ΙϊΡΑ-bkala, und dieses Pentachlorphenol weiterhin verringerte Hennen an vorhanden ein Alkali-unlöslichem Material hat. Es ist ein zusätzlicher Gegenstand dieser iirfindun-:, diese vorausgehend bezeichneten Ziele in kürzeren Umlaufzeiten zu erreichen, als diese bisher nach dem ötand der Technik erreicht wurden.

Diese vorausgehenden Gegenstände und weitere werden nach der vorliegenden üriindung erreicht, wenn man die Chlorierung eines lhenols in Gegenwart einer Katalysatorkombina- j tion durchfuhrt, die aus Aluminium und Kupfer besteht. Vorzugsweise v/erden Aluminium und Kupfer in einer i"orm 90983 3/U86

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verwendet, die leicht zu handhaben ist, wie beispielsweise in der Form von Folie oder' Granulaten oder porösen Spänen, obgleich Pulverformen ebenso brauchbar sind. Vorzugsweise sollte die ausgewählte Form eine Schüttdichte haben, die leicht geringer ist als die Schüttdichte der Eeaktionsmasse, wodurch es leicht ist, den Katalysator in Suspension zu halten. Die verwendeten Aluminium- und Kupfermengen liegen in einem solchen Bereich, wie er allgemein als für b katalytische Mengen vorgesehen ist, d.h. daß das Aluminium im Bereich von ungefähr 0,05 Teile bis ungefähr 0,25 Teile pro 100 Teilen Phenolbeschickung (oder dem Phenol entsprechend im Falle, daß die Ausgangsmaterialien andere als Phenol sind) vorhanden isti Vorzugsweise liegt die Aluminiummenge im Bereich von ungefähr 0,07 Teile bis ungefähr 0,09 Teile pro 100 Teile Beschickungsphenol. Die Kupfermenge muß dem gegenüber nur im Bereich von ungefähr 0,005 Teile bis ungefähr 0,03 Teile pro 100 Teile Beschickungsphenol vorhanden sein. Vorzugsweise wird Kupfer im .bereich von einer Spur bis ungefähr 0,005 bis ungefähr 0,05 Teile pro 100 Teile Phenol verwendet. V/eiteriiin v/ird es vorgezogen, währeno die relativen Herigen von Aluminium und Kupfer geändert werden können, ein Aluminium zu KupferVerhältnis von ungefähr 2:1 bis 4:1 au verwenden. „ ..nrend. Aluininiurnchlorid anstelle von Aluuiniuai wie oben De;;c.irioben mit einer Longe verwendet v/erden kann, die ,via,sientlieh des Aluminiumgehalts den oben an-^ebonen Alum in iu -

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mengen .entspricht, wird zur leichteren Handhabung aber auch um die vollen Vorteile der Erfindung zu erreichen, Äluminiumnietall bevorzugt.

Mährend es allgemein üblich ist, Pentachlorphenol durch Chlorierung von Phenol herzustellen, ist es nicht unüblich andere Aasgangsmaterialien entweder allein oder zusammen mit Phenol zu verwenden. Beispielsweise beinhalten geeignete Ausgangsmaterialien die verschiedenen Chlorphenole mit 1 bis 4 Chloratomen und Gemische derselben und ebenso Gemische von einem oder mehr solcher Chlorphenole mit Phenol. Bevorzugte Ausgangsmaterialien zusätzlich zu Phenol beinhalten die Monochlorphenole, zum Beispiel p-Chlorphenol und die Dichlorphenole, zum Beispiel 2,4-Dichlorphenol.

Die Herstellung von Pentachlorphenol erfolgt bei der Chlorierung von Phenol bei einer iCemperatur zwischen 65° und 200 C, vorzugsweise bei einer maximalen '.Temperatur von 190°C, in der Gegenwart der oben beschriebenen Katalysatoren. Bas Verfahren besteht in einem allmählichen Verdrängen von fünf Wasserstoffatomen, die mit den fünf Kohlenstoffatomen des Benzolrings verbunden sind, durch fünf Ghloratome.

V/enn Pentachlorphenol hergestellt wird, kann der Katalysator bei Beginn der Eeaktion zugegeben werden, wonach Chlor eingeführt wird, bis die Gewichtszunahme entsprechend

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der Zugabe von fünf Ghloratomen für fünf Wasserstoffatome in einem einzelnen Phenoliüolekül erreicht ist. Phenol oder andere geeignete .Rohmaterialien können ebenso zuerst ohne irgendeinen Katalysator chloriert werden, bis die Gewichtszunahme der Einführung ungefähr der von zwei Chloratomen in einem einzelnen Phenolniolekül entspricht. Der Katalysator wird darauf zugegeben und die Chlorierung fortgesetzt, bis die Gewichtszunahme der Einführung von fünf Chloratomen

in ein einzelnes Phenolinolekül entspricht. Der Katalysator kann weiterhin in Teilzugaben augeführt werden.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern weiterhin die Durchführung der vorliegenden lirfindung.

Beispiel 1

In ein 2-Liter, mit Glas ausgekleidetes lieaktionsgefäß, das mit Thermometern, Bodenentleerungs-, Heiz- und Kühl-, sowie JJainpffreigabemitteln und l-iitteln für die Zugabe von Chlor unter der überfläche ausgestattet ist, wurden ungefähr 500 Gew.Teile Phenol eingebracht. Chlor wurde dann ■ durch Zugabe unter der überfläche über eine Itingperleinrichtung zugeführt. Die Temperatur des Phenols wurde bei ungefähr 100° gehalten, bis die Reaktion mit dein Chlor begonnen hatte, wonach yärmezuführung eingestellt wurde, weil die .Reaktion ausreichend exotherm war, um die J?luidität der üeaktionsmasse beizubehalten. Die Chlorierung wurde fortgesetzt, bis das spezifische Gewicht der Üeaktionsniasse 909833/U86

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ungefähr 1,4-5 bei 90/15»5°C war, wobei zu diesem Zeitpunkt 1,75 Gew.'Peile, poröses Aluminium und ungefähr 0,44- Teile Kupfergranulate zugeführt wurden. Die Temperatur der Realctionsmasse wurde dann um ungefähr 20⁰G erhöht und die Chlorierung wurde fortgesetzt, bis ein spezifisches Gewicht von ungefähr 1,650 bei 9O/15j5°C erreicht war. Bei diesem Punkt wurde der Ablauf der Reaktion mittels Gasflüssigkeitschromatographie verfolgt, bis der gewünschte Gehalt erreicht war. Die Gesamtzeit bis zur Beendigung der Reaktion betrug ungefähr 7 1/4 btunden. Die Reaktionsmasse hatte zu diesem Zeitpunkt eine dunkle Farbe, aber nach ungefähr 5 Minuten Dampfbehandlung verbesserte sich die Farbe auf hellorange, bei Analyse enthielt die Eudreaktionsmasse vor der Dampfbehandlung ungefähr 92$ .tentachlorphenol und 0,24>w Alkali-unlösliches Material und hatte eine Lösungsfarbe von 2 1/4 IiPA. Räch Dampfbehandlung blieb der Gehalt der gleiche, das Alkali-unlösliche Koterial erhöhte sich auf O₁53,j und die liPA-Farbe (in. Pineöl) war 1 1/2,

-seispie.l 2

rieiöpiel 1 wurde wiederholt unter Jildung eines Produkts, das mi..-Jf-LhI" "~\-,.o icntacilorphenol enthielt, iiach Dampfbehandlung oatru;.; die Henrro Alkali-unlösliches Haterial C,17. und uie i.J.A-ii'arbe war 2. -...■-

ei;· iol· 1- vmrde wiederuclt, ausgenommen dali die Gesamt-» "009833/U86 .,

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reaktionszeit auf 9 Stunden ausgedehnt wurde. Das veränderte nicht wesentlich den Gesamtgehalt des Materials, obgleich eine leichte Zunahme an Farbe festgestellt wurde.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen daß anstelle von Phenol ein gemischtes Monochlorphenol verwendet wurde, wobei Produkt und Ausheute im wesentlichen das gleiche wie in Beispiel 1 war. ■

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen daß anstelle von Phenol 2,4-Dichlorphenol verwendet wurde, wobei das Produkt und die Ausbeute im wesentlichen die gleichen wie in Beispiel 1 waren.

In aanohen Fällen, wo das Ausgangephenol von mäßiger Qualität war, wurden dennoch hohe Ausbeuten des gewünschten Pentachlorphenol mit minimalen Mengen unlöslicher haterialien erhalten, wobei gefunden wurde, daß die Farbe des Pentachlorphenol mitunter über der gewünschten Farbe von ungefähr 3 NPA war. In solchen Fällen wurde festgestellt., daß solches zu stark gefärbtes Pentachlorphenol der Farbe beträchtlich ohne bedeutende Abnahme des Gehalts oder Zunahme des unlöslichen Materials durch ein kurzes Dampfbehandeln aufgehellt werden kann, d.tu. durch ein Arbeitsver-

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fahren, in welchem das Pentachlorphenol innig mit Dampf wahrend einer Zeitdauer von 1 bis JO Minuten in Kontakt gebracht wird. Im allgemeinen sind 1 bis 10 Minuten ausreichend., oolches Inkontaktbringen kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt werden, wie beispielsweise durch Zugabe von Dampf unter der Oberfläche durch ein offenes Rohr oder durch einen im Handel erhältlichen liing zum Perlen oder andere geeignete Vorrichtungen für den .Kontakt von Gas und flüssigkeit. Wahlweise können kleine Mengen, zum Beispiel 0,001?* bis ungefähr 1 Gew.#, eines Älkanol von 1 bis 10 Kohlenstoffen, zum Beispiel Äthylalkohol oder Isopropylalkohol, zur Verbesserung der larbe des Pentachlorphenol zugegeben werden.

Während diese Erfindung im Hinblick auf verschiedene' spezifische Beispiele und Ausführungsformen beschrieben wurde ist es klar, daß die Erfindung hierdurch nicht eingeschränkt wird und daß sie im Bereich der nachfolgenden Ansprüche in verschiedenen Anwendungsformen durchgeführt v/erden kann.

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Claims

P ate η ta ns ρ rü c h e :

1. Verfahren zur Herstellung von Pentachlorphenol dadurch gekennzeichnet, daß man Chlor mit einer Phenolverbindung, nämlich-(a) Phenol, (b) chloriertem Phenol mit-1 bis 4

' Chloratomen und (c) Gemischen von (a) und (b) umsetzt, wo·^

bei die Reaktion in Gegenwart von Aluminium und Kupfer
^ durchgeführt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium und Kupfer in einem Gewichtsverhältnis von
ungefähr 2;1 bis 4:1 vorhanden sind.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, daß die Phenolverbindung Phenol ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß ™ der Reaktion von Chlor mit einer Phenolverbindung eine

Dampfbehandlung des Pentachlorphenol folgt, das durch die angegebene Reaktion hergestellt wurde,

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktion von Chlor mit einer Phenolverbindung die Zugabe einer kleinen Menge eines Alkanol von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen folgt.

-11-909833/U86 _ _._ft,„^

6. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur während der Chlorierung in einem Bereich von ungefähr 65° C biß ungefähr 200°C gehalten wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur während der Chlorierung in einem Bereich von ungefähr 65⁰C bis ungefähr 200⁰C gehalten wird.

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