DE1817196A1

DE1817196A1 - Klebstoff zum Verbinden von Oberflaechen

Info

Publication number: DE1817196A1
Application number: DE19681817196
Authority: DE
Inventors: Cass William E; Toback Alex Samuel
Original assignee: Henkel Loctite Corp
Current assignee: Henkel Loctite Corp
Priority date: 1967-12-28
Filing date: 1968-12-27
Publication date: 1969-08-14
Also published as: GB1242098A; JPS4843939B1; DE1817196C2; SE369422B; CH552047A; NL157613B; NL6818700A; FR1597287A; US3625930A; DK132955B; DK132955C; BE726131A; NL157613C

Description

Klebstoff zum Verbinden von Oberflächen

Di® Hirtungsgeschwindigkeit einer p@ro3£yinitiierten Klebstoffiaasse auf Grundlage von Aerylat wird ausgezeichnet erhöht * wenn eine oder mehrere der zu verbindenden Oberflächen mit einer Verbindung* die entweder eine

S ι η

-N-C-

oder eine

S- -N=C-

-Gruppö enthält, als organischem Bindungsfeasöhlouniger haralelt wird.

Ss ist eine anerkannte Tatsache·« dass ait ά®τ> Verbindung von Oberflächen mittels Klebstoffen zahlreiche -Vorteile gegenüber den traditionelleren, mechanischen Verein!gungsmethoden, wie durch Bügel, Schrauben und Muttern usw.., einhorgehen. Einer der wichtigsten Gründe dafür, dass Klebstoffe keinen grösseren Eingang auf den technischen Anwendungsgebieten des Verbindens gefunden haben, ist ihr Mangel an Härtungsgesohvjindigkeit* Dies trif tt isasbesondere bei Fabrikationsvorgängen zu_a bei denen es nicht zwookmässig ist. Klebstoffe auf Teile aufzutragen und die Teile selber eine Zeitlang au lagern, damit die Klebstoffe in herkömmlicher Weise härten, insbesondere Kenn eine Ausfluchtung wichtig ist und die Teile in bestimmter Lage oder Stel«

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lung zueinander gehalten werden Müssen, bis eino Angemessene » Erhärtung des Klebstoffe stattgefunden hat«

Eine Klebstoffart, die leichter für die Lösung einer grossen Vielfalt von technischen Problemen herangezogen werden könnte, wenn die Härtungsgeschwindigkeit erhöht werden könnte, , sind die anaeroben (in Abwesenheit von Sauerstoff wirksam) Klebstoffe auf der Grundlage von polymerisierbarem Acrylat. Die Polymerisation (Härtung) dieser Klebstoffe kann, wie unten eingehender erörtert wird, durch bestimmte, freie Radikale erzeugende Verbindungen» am üblichsten durch einen Polymerisationsinitiator vom Peroxytyp, eingeleitet werden. Viele Arten von wünschenswerten anaeroben Klebstoffen können hergestellt werden, weil die In den Acrylatmonomeren verfügbaren Viscositäte- und Härtungsgeschwindigkeitsaertaaal© und die in den gehärteten Produkten verfügbaren Biegsamkeits-, Zugfestigkeits- und Hitzebeständigkeitsmerkmale in vielfältiger Weise abgewandelt werden können.

Zum bekannten Stand der Technik gehören eine Anzahl von Polymerisationsbeschleunigern, die zur Erhöhung der Polymerisationegeschwindigkeit, vom ungesättigten Monomeren verwendet werden können. Ein vollständig einwandfreier Bindungsbeschleuniger stand jedoch für Klebstoff massen auf der Grundlage von Acrylat bislang nicht zur Verfügung, insbesondere stand kein Bindungsbeschleüniger zur Verfügung, der, wenn er als "Grundierungsmittel" oder ^fi Oberflächenaktivst or" ("primer" or "surface activator") auf eine der zu verbindenden Oberflächen aufgetragen wird (mit dem Klebstoff zum Zeitpunkt der Verwendung in für das Verkleben mit zweiteiligen Klebstoffen üblichen Art und Weise vis-a-vis vermischt) für angemessene Beschleunigung sorgen kann. Die Gründe sind nicht ganz klar; auBser weil ihnen das natürliche Beschleunigungsvermögen fehlt, sind die meisten Polymeriaationsbeschleuniger desiialb

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als Bindebeschleuniger nicht geeignet, weil sie entweder die Festigkeit der gebildeten Klebstoffverbindungen ungünstig beeinflussen oder mit dem Klebatoffaneatζ unverträglich sind. Die Beachtung der Verträglichkeit ist besonders denn wichtig, wenn es um Grundierungemittel geht, weil unter diesen Verwendungebedingungen gar kein oder nur ein geringes Mischen anwendbar ist. Es spielen sicherlich auch andere Paktoren eine Rolle; wegen der Kompliziertheit der Reaktanten und Heaktionsmechanismen sind sie aber zurzeit noch nicht genau aufgeklärt*

Ein Klebstoff system, das schnell eine Verbindung von Teilen herbeiführen könnte, würde eine grössere Verbesserung auf dem Gebiet der Verbindung mit Klebstoffen bedeuten. Weiterhin würde ein Bindungsbeechleuniger, der die Aktivität' von Oberflächen gegenüber einer Bindung mit Klebstoffen oder die Bindungsgeschwindigkeit eines Klebstoffe auf Grundlage von Acrylat merklich erhöhen könnte, ein neuartiges und nützliches Produkt sein.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Oberfläehengrundie-

ruugsmittel, das eine organische Verbindung enthält, die

_f S S

entweder eins -H-C- oder -N-C--Gruppe enthält. Sie betrifft weiterhin Klebstoffmassen, enthaltend a) ein polymerisierbar eö Acrylatester-Monomeres; b) einen freie Radikale erzeugenden Polymerisationsinitiator, wie einen Polymerisationeinitiator vom Perozytypj und o) einen organischen Bin- dungsbeschleuniger, der eine organische Verbindung enthält,

S S-

die eins Gruppe aus der Klasse -H-G- und -H*6- aufweist. Sie betrifft auch ein mehrteiliges Klebstoffsystem, enthaltend a) als polymerisierbar Klebstoffmasse eine Mischung aus einem polymeriaierbaren Acrylatester-Mouomeren und einem

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Peroxypolymerieations-Initiator; und b) als Bindungsbeschleu-

in -C-

oder eine -R«=0—Gruppe enthält.

Bei der Verwendung bietet das Klebstoffsystem ein Verfahren eum äusserst rasohen Verbinden von Oberflächen, indem jeder der beiden Bestandteile auf mindestens eine von mehreren au verbindenden Oberflächen aufgetragen wird und die so behandelten Oberflächen so lange aneinander gelegt werden« bis das Klebstoffsystem polymerisiert und die Oberflächen miteinander verbindet. >

Di· hier für eine Verwendung bei der Erfindung offenbarten Bindungebesohleuniger haben sich als geeignet erwiesen, die Aktivität von Oberflächen für eine Verbindung mittels Klebstoffen und insbesondere die Härtungsgesohwindigkeii yon anaeroben Klebst off Systemen, wie unten eingehender erörtert wird, im erhöhen. Andere Klassen von verwandten chemischen Verbindungen ergeben, wie gefunden wurde, keine vergleichbaren Ergebnisse.

Is ist augenfällig, dass die hier offenbarten beiden Klassen von erfindungsgenässen organischen Biudungsbesohleuuigern in tautcmerer.SeBiehung sueinander stehen, was die Verwandtschaft ihrer Eigenschaften für die Verwendungesswecke der Vorliegenden Erfindung erklären kann. Es eel jedoch bemerkt,

das« als Hasst diejenigen Verbindungen, welche die S- . S

enthalten, gegenüber ihren -4-8—Gegenstücken überlegene Besohleunigungseigensohaften zeigen«

Bas Vorhandensein &€τ tautomeren Beziehung ist leioht aus den Elektrunen-Konfigurationen der beiden Gruppen, d. h.

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:Η":G5 j3 und .slnOsgi, zu ersehen. Die Elektronenpaare an dem Stickstoff» «ad. Kohlenstoffatom siael gebunden, und zwei der Elbktronenpaare aa dem Sshwtfalstom sind ungebunden. Verbindung©» gem&ss dieser Definition können wie folgt darge-

Z S .S-Q
in' ·

stellt wardens χ·ν-θ-Υ

Die HOS-Anordnung scheint der kritische Faktor zu so in, und €ie Art der X, Y, 2 rad Q-Sub©titu<sat©n scheint, für -die _" breite Erfindu&gsauffassung nicht kritisch zu sein. Beispielsweise kennen die Beste I und 2 die dieselbe oder verschiedene Bedeutung halten, -H oder -R sein, wobei -R.

einen Allyl-» Ο^οΐοάΐΐφΐ-, Aryl«₅ Jlralkyl- öder anAoven Köhlenwesseratof trast mit fels zu @tw& 10 Kohlenstoff at omen bedeutet« In Misslicher ¥©1©θ ksnis Y. -H, -H₈ -BX, -HIY cöar ~F«R s©to₉ wdbei E₉ .X ranä.I wia ofeem affiniert ßimdr Iu ihn« Hoher ¥®is® kaum Q -H§ -E₉ «SI oder· ©im© ®Rä©r©

Y-ösW-I-tougp® 1ssi@ut9n₈ 'wobei alle Symbol© wi© oben defi~ niert sind.

Es versteht eloh» aase die Söhleowaseerstoffgruppen im der oben mügägB'h&umi Sefinitioa bcistiipmte Substltuenten, wie Hydroxy, lalog®a_f ThIo ©ä®r Amino, und beatlsaate Bindungen, wie Ither·, fhio- und Inlao-Bindimgen, aufweiten können, ■TorausgeseiiBt, aase soloSie Subatituentsn und/oder Bindungen die Be@ülil@umigumg3Sig©üseteft0n öse Binäungsbeschleunlgars für die Mer offenbartem Zweoke nieht ungünstig beeinflugeen.

Häufig elad üer I- und Y-Subatituent rate? Bildung einee hete-Binges vereinigt« der das Stickstoff- und Koh-

¹S O

lernst of frntoai ä©5? -IT-S- ©is;? -i?sö»«-@£pupge umfasst, d* h. S S-fQ

Z-Sf-O und N^O ο (Im hier vsrwendeten Sinne ussf9,est der

es es
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" - " „ R „»

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Ausdruck "heterocyclieeher Ring" mehrkernige, heterocyclische Ringsysterae, wie sie naolisteheml erwähnt warden), Beispielsweise kann diener heterocyclische- Hing die P_;orm einte heterocyclischen Pyrrol-, Pyrazol-, Isoazol-, Oxasol-, Ierooxasin-,, Oxa&in- oder _? am »eisten bevor äugt, eines Thiaeöl-Binge, oder eines mehrkernigen, heterocyclischen Bingsysteas, wio ©inea mshrkernigen'Xndol-» Iöobensasol-, IßosMuolin«·» Aoridin- oder» um meißten toOTor&ugt, BGaaotliiaaol^llugaystem annütomenr VerMndungen_v in donoti ßor 2!« und T-Subatituent in einer heterocyclischen Ringstruktur vereinigt sind» einfl T)evors5iigt© Ai5,affil«rungaformen der vorliegenden 2rflsäung, Bs wurde -gefundei&₍ clp.oe. diese Veroindutsgeii! wenn Bio alt den unten offenbarten anaeroben Klebstoffen verwendet werden.,

BeocJalo-unieungöcigenocliaftön ticeitsen.

Typiaone Beispiele für Verbindungen, welche unter die oben angfgcftent^ Bne>ohreibung von liier offenbarten Bindungabe schleunigem fallen, die sielt für eine Veri:önäting bei der Erfindung eignen _¥ Bind die nnohfclg&ndGns Shioaoe-ieqid, Tote -thlurtiiR-dl βηΐίΐβ, Tfciccorteriilifij Supfei^l&tetiylfiithiö« oaxbasat, Tfeicfearrsteif _f IT _s IT«-Bicyclohexyl»tMoliarnstoff und i-Ailyl-2-thioharnBtoff. iypiscae Beispiele. ffir Bin-

» -bei denen X und Y unter T*il$xxi& eiti(;&

i.ges vereinigt eins» vie" eic eben dofi-. niert sind, sind 8-Triazol~3~thiol, 2->Hercapto~thiazolin_t MercaptobensEothiazcl, W-CyelofeexylbeBzotliifizol-S-fititironamid^ W-Oxy5liilti3ylan1>en55ot!jiezol-2-gulfonaiaiä und 5~Amino«- 2~benzimidaQoläthlol,

XM die maximalen Vorteile der hier offenbarten Bindungssystem® au erlialtan, int es wichtig dass üer anaersbe Siebstoff mit dem Bindungsbegchleuniger in innig© Berührung gs braaht wird. -DTawohl dies auf sahireichen Wegen geschehen kann, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den Binöumgs»

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beschleuniger tn etnas tXilohtigen Lösungsmittel mi 1*53on oder au Ai8$«ftfft*&wi· ΙΜλ Lösung bfie* BiopJroioä des Sitiauagebeeehleunigers ill -A8.il' 3jÖ8ungs&i$tel fcanä' Aaim ättif ininAeetene' •eine ä^'m ymto&n®$täm^: Otoopnkotam eafgetiiagön w«ya<m£,. un<* mesa lcaiaa tlae ^asngssdt^el vtrÄWapien 1ββ8#ΐι, bo dl« «ine ^beQheiduQg dee BiQdtmgftljeeciSiIeiniger» mit A83& Ofeerfläohe 6der dsn OOa^flttjben «»Tüokbleibt, »er Elet)etöff kann datta auf eine Aef ca ve^indeiüdeTj Oterflftolien direkt *ufg«-

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Mitteln für diesem -Sweefe fi«r To:
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Höthylclxlorofora u&A sethan, imA teoklbaimgenlttel, vie Action*

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ohenberelehs dienen können»-βο datf* eioh dl«, Gefthfc, der einer iofcwaoliea Bindti&g vermindert· ■

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offenbart·» ^Mgftr«»·* Lö*img«elttai «loht titan*«·** liöi), Bft tMluiitt *llt hler oftaiterttn Blndtta|tiiMOhltimleer in ftllcofcolltoben Wetm«e»itt«ln_t wlt IthjlftltaAöX, Ifethgrl·*

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i₉ fcl* el« im noJÄftlen Ateo*phiren-DruokbehÄltern beques ««ha&41mbt warden ktätaaeii. Tjpieohe Diöeimgealttel in dlea«r tatefoiia eiiift Dlt5hlwtäifluor«etliÄn, Vinylchlorid und

. Vaoa der Preieeteung au· dem Aerosol-

BaliKXter terdam^fen die·· Lueungeiilttol überaus rasch und . · - β - '

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SAD ORJGINAl

eoait $m Zeitraum zwischen dein Aufbringen das Bini und der Beendigung des Bi-ndimpVorganges.

Bln^&ga^eeohleunigerinenge, die auf eine gegebene Oberfläche aufzutragen ist, ist nicht kritisch, sollte jedoch nicht g?3ss#f fein'als 'notveitäie ist» wa-ein© wirksame Bo-4ftf Bindungs^örgamgüa sro. erreichen« Eine tiber-

auf ©im» oäsr mehreren de» ver- si ile 'f sstigk©lt isr IMbindung ab- · stallt a&aa» vcnm die Bin-

Ϊ® al^göaainea ist &^m Ο,ΐ Me

etwa. 1,0". §0if^· iss -£i@1)at©5if9 äsi-," si'Sfea&ssea·- Ofeoiil es i af ©im©

isi® ®it".ato©s ©.i^räs©im©n AnftragUBg mittels Aerosol oder -In a%i®r®¥ Weisä ®ia@© äünmam films des in ©inem geeign©t@n" SSa^igsiaitt©! gel^stsiä oäer'dispergierten Beaohleunig©rs auf eine öer zu v@rtteäenä©n O"b@rflochen erhalten.

man ä©n 3lWämmgebfse'll©iiaig@3F auf die Oberfläche ai?.fgetragen und das Lösungsmittel, f®U«3 ein. solches vorhanden ieir, - T@rdöapf@^ca galaseen hat_s laaa der Biadungsvorgang in noimaies» Weis® ablauf οα· Bar Klebstoff Άβ,ηη eatweder auf die mit dem Bindimgabeschleuniger behandelte Oberfläöha 3i@i» _a«f "SiQ gägigaata Gög^afliehe aufgetragen werd-SUo Wis bsi dtsn' sieistsa Biadsings'vorgängsn ist üblicherweio© ©ia Sⁱ!femes· · 21afeütoffilffl as aiü'ösehsae^er-tösteii. 2>iöb©iclsH s^iaaiamgapasssaaen Ofef^flliöiian werden dann aufeinamdergelsgt ₉ νωα vorzugswisis© wi^d @tne bissig© Brucfekraft

dttene Itl©bsi'offaßliioiit "

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zwischen den beiden Oberflächen au erzeugen, den Klebet off gleichmässig zwischen äen Oberflächen aussubreiten "/' und dadurch die Bindewirksamkeit auf ein HBchstmass au bringen* Im typischen Falle ist eine Dicke des Klebstoffe zwischen den Oberflächen von etwa 0,00254 cm (.001 inch) bis etwa C,0127.cm wünschenswert} eine solche Dicke kann im allgemeinen mit den hier offenbarten Klebstoffen durch Anwendung einer Druckkraft von etwa 0,332 (5 pounds per equa.re inch) bis etwa 3,52 kg/cm² erzielt werden.

Die für eine Verwendimg bei der hier offenbarten Erfindung " in Betracht kommenden Klebstoffe sind anaerobe Klebstoffe des Acrylatester-fype. Anaerob© Klebstoffe sind diejenigen» welche in Gegenwart von luft oder Sauerstoff stabil bleiben» aber bei Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff au harten, dauerhaften Harzen polymerisieren. Dieser Klebstofftyp ist inebeeottdere für das Verbinden von Metallem und niohtpo?<?aen oder luftundurchlässigem Stoffen weil solche Stoffe Luft und Sauerstoff wirksam von einer Bertteaag mit eiern Klebstoff ausauftilaesetif der Klebstoff polymerisiert daher und verbind©!; die Oberflächen miteinander, Von besonderem Hut sen als Kiebsiof fin&ierlalien sind' polymerisierbar® Di- und anä©r^» Polyaorylftt-JBater* da sie ttegen Ah-k rer FäJsigksit ssur Bildung ψοη Teraetzten folymeren wünashena-'wertere Kl®beeig@nschaft®n besitssen. 'J&äoch können Mono- - acrylate©t«y -verwendet werieü» insbsaondere wen» derBficht«. acrylat-feil des Sstera eine Hyäroa:yl« oder Amiaogruppe oder einen anderen reakiioaefähigsn Substitueiitan enthält, der als reaktive Steile ftir die potentielle Vernetzung dient. Beispiele fiir Monomere dieses Typs eimk Kyfeoxyäthyi-methacry·» lat, Cyanoäthyl-acrylat, t-Butylaainbftthyl-methaorylat »ad Olycidal-iaötlaacrylat. Anaerobe Eigenschaften warden den. Acrylatester-Monomeren verliehen, indem sie mit einem Pert sy«- polymerisations-Initiator» wie_vuuten ausführlicher erörtert,

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entsprechen, werden durch die folgenden Stoffe beispielsweise veranschaulicht, eind aber nicht derauf beschränkt ι Bi-, Tri- und Tetraäthylen-glykol-dioethacrylat, Dlpropylen-glykol-dinethaorylat, Poly&thylen-glykol-diwethacrylat, Ei-(pentamethylen-glykol)-dittethae*ylftt, Tetrattthylen-glykol-diaorylat, tetrsÄthylen-glykol-di-fchloracrylat), Diglyceroldiaorylat, Diglyoerol-tetraaethaerylat, Tetramethylen-di-■ethacrylat, Äthylen-dinethacrylat, Vecpeutyl-glykoi-di« acrylat und Trimethylol-propitn-triaorylat. Die vorstehenden Monomeren brauchen nioht in reinen Suatande voreuliegen, eondeyn können technische Sorten sein, in denen Stabilisatoren, vie Hydroohinone und Chinone, eingeeohloseen eind. I« hier Ter*rendet#n Sinne oafaset «er Ausdruck "polymerieierbares Poijaorylateeter-Mnioaerea* nicht nur die swror genannten ' ' Monomeren ie reinen und unreinen «netand, sondern auch diejenigen anderen Kaseen, welche diese Monomeren in ausreichenden Mengen enthalten» us de* Massen die Polymerieatione-MTkeaie'der Polyaorylatester «u verleihen. Xb Bereich der vorliegenden Brfindung liegt ea auch, abgewandelte Merkeale für 4ie gehärtete Kasse au erhalten, indes ein oder mehrere ΜοηοββΓβ, die unter die oben angegebene lorael fallen, mit anderen ungeelittigten Monomeren, wie ungeellttigten Kohlenwasserstoff *n oder ungesättigten..Betern, verwendet werden·

Bine, aweite Klaaee von hevorcugten Acrylatestem eind diejenigen, welche durch Unsetsung von a) einem Aorrlateeter, der ein aktive· Weseerstoffatom in den Sichtaorylat-Teil dee Beters entfaftlt, mit b) einen organischen Polyisocyanat hergestellt werden« Vorzugsweise ist dae aktive Wasseretoffatom daa Waaeeretoffaton eines Hydroxy- oder priaären oder eekundttren Aain-Substituenten an den »ichtacrylat-Teil des Beters, und dae Polyisooyanat let ein Diieobyanat, latürlioh nuss ein Überschuss dee Aorylateetere verwendet werden, damit gewährleistet ist, dass jede funktionelle Xeocyänatgruppe in

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dem Polyisooyanat öubgtitaiiert wi*d„

Die bevorzugtesten Acrylatestor, die in der oben beschriebenen Weise verwendet werden, sind diejenigen, in denen der Aopylateater ein Alkyl- oder Aryiacrylatester ist, am bevor«

, augteete« ein Ester, der der Formel H₂C«0-.C-O*-R⁴-.X-,H entspricht, in der X -0- oder ~&-, R⁵ Wasserstoff oder Alkyl oder Aralkyl mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoff atomen, R* einen zweiwertigen organischen Best aus der Gruppe Alkylen . alt t. bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, Xther geknüpftee PoIyalkylen mit 1 /bis etwa 12 Kohlenstoffatomen und uvielwertige aromatische Reiste mit bis zu etwa H Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Phenyl en, Biphenylen oder naphthalin, bedeuten und H die oben angegebene Bedeutung hat.

(Typische Polyisocyanate, die mit den oben angegebenen Acrylateatera unter Bildung von Polyaorylatmonomeren umgesetzt werden können, sind Toluoldiisocy&nat, 4,4^l-Mphenyl-diisooyanat, Bianisidin-diisdoyaxiat, 1, ^.-Haphthalin-diisocyanat, ^rimethylen-diisocyanat, OyoloMQaqrlen-diisocyanat, 2-Chlorpropan-diisooyanat, 4t4⁽-Biphenylmethan-diisouyanat, 2,2*- Hiäthyl-äther-diisocyanat, 3- (Bimethylaiaino) -pentan-diisoöyanat, Uetrachlorphenylen-diispcyanat-i,4 und trans-Vinylendiisocyanat. Weitere verwendbare Polyisocyanate sind die höher molekularen Polyisocyanate, die man erhält, wenn man einen Überschuss von irgendeinem der oben beschriebenen Isocyanate mit Polyaminen, die endatändige, primäre "oder sekundäre Aiiilngruppen enthalten,oder mehrwertigen Alkoholen, s. B. den Alkan- oder Alken-Polyolen, wie Glycerin, 1,2,6-Hexantriol,J,5-Pentandiol, Äthylen-glykol, Polyäthylenglykol, Bisphenol-A, (^^»-Dihydroxyäiphenyldimethylmethan,), Kondensationsprodukten von AlTcylenoitiiden mit Bisphenol-A oder dergleichen, umsetzt. ' .

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Andere annehmbare Monomere, die in den liier offenbarten Klebstoffen verwendet werden können, Bind Epoxy- oder einheiten mit Aorylat-Endgruppen oder deren niedrige Polymeren. Typische !beispielhafte Strukturen,* welch« hergestellt worden sind und diese Vorstellungen verkörpern, sind die folgenden: " ' -

A²O" GH_n«C-G-O-

H²O

OH

(or¹ L 4-

2'a , H

)-o

2'm

(CR¹),, -0-8- (OR¹)« -0-

in denen R¹, R², R⁵, m und η die oben angegebenett, Bedeutungen haben· * ·...."'

Natürlich kann jede» der oben beschriebenen Acrylat- und Polyacrylateeter-Monomeren, wenn gewünscht, in Kombination ▼erwendet werden. Viele der oben beschriebenen höher molekularen Aorylateeter sind ttuseeret visooe und werden vorteilhafterweiee mit. einem nledrlg?iscoaen Acrylatester, wie einem Alkylaoryla^eeter, vermischt (verdünnt)*

Diejenigen Peroxyinitiatoron, die für eine Verwendung in Kom bination mit den oben beachriebenen, polymerieierbären Acrylat- oder Polyacrylatestern txm meisten bevorzugt werden, sind die organischen Hydroperoxy~Initiötoren_e inebeoonfiero diejenigen organischen. Hydroparoiride der Formel R 00H₁ in der R einen Sohlenwaaserstoffre^t mit bis su etwa 18ICc⁷I-lönntoffatomen, voraugsweiae Alkyl, Aryl' oder Aralkyl mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen bedeutet· Typioche

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, »ethyl-; _t fiio durch 0<4*t .¹

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«sftoiit. Sei; Peroxy-

saatttig.» 13

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2 895 950. ,(erteilt .β»'

3 041*322 (erteilt aä

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3 043 620 (+rtellt am 10. J»li 1962t Robert H. Xrieble)» 3 046 262 (erteilt am 24. Juli 19621 Vemon K. Kriebleh 3 203 941 (erteilt ·* 31* Attgoet 19651 Vernon K. trieble)t 3 21Θ 305 (artailt an 16. tjmrfber 1965; Verncm I· trtefele und 3 300 547 urteilt as 24* Januar 1967» J.W. Gerean et ai·)· . .. . · ■ . -, ."

Di· tοΐ&κΑ*ή BfUpifl· werft·« eetopaoht* 'ym 41· TarweaAtm« Aer Mer offtn»*rt«n erfindunfeteiAeetti Produkte «aft ?er~ fahren aaiohaiaioh ToriuftOferen» el· eollen Jeflooh Al» Irfin(hmt mioht befrenien. Soweit nlcflit anflera amgtfeten, eind alle TeAiitnie*aliltn tm4 frotenteahleti in deti Btiepielen OeviOhteTerbftltni«Mhl«n

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Bai uer ientrtuag der Biudu&ce'beaelu.aimleer in den naonfpl-

fcen&ea Äeiepielen wurden iwei in BanAel eruatUose anaerolie HebetoffMLterlelien rom Aorylat-Ifp rerwetiAet. Vetihfolgend weitem eie el* nelietoff A (für ftUfeseine KLeiMitoffTerwimdüng empfohlen) und Klebstoff B (für die Verwendung en ▼embrattMea oder anderen Aleüit anliegenden Metallteilen ea9fohles) «aaaiatoat« Biaaa Heiden Eleeetoffe wieeen foigend« mgefüire Euee«Mneeteung anft

- 16 -

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BAD ORfGINAL

B-1H7-P * ·

Klebstoff A Bestandteil Gewicht (#)

Klebstoff-Hononerss 1^νβ' 53,0

.Klebstoff-Honomeres 2**' 13,5

isobutylmethaorylat ' 23,0

Ouaol-Bydroperoacid 3,0

Aoryle&ure - . .6,0

Untergeordnete Bestandteile (Stabilisator,

latenter Beschleuniger, Klebstoff mittel) 1,5

. 1O6,O

(r) Hergestellt duroli üraeetsen von 2 Mol ^

Hy<lro%yätiiyliaot3aaorylat mit 1 Hol des Reale·* tionsproduktea aus 1 Hol hydriertem Blsphenol-A (4_t4'-Diöyclohexar*oldim0tiiylm9t}ian) und 2 Hol

(⁴O) Hargeetellt durch Üaoe^ssen Tom 3 Mol

Hydroäthyiaethaörylat mit 1 KoI des Reaktionsprodukte auf 1 Hol SoIypropylentriol

(saittlerea Hol®tetege*?&@ät · 2,500) und 3 Mol

. Klebstoff B	BsstSfndteil	Gewicht (55V	•	2,5
?olyäthylenglykoldimethacrylat	82,0 .
(mittleres Molekulargewicht = 330)		1.5
*Weichmacher. (Tetraäthylenglykol»di-2«**	14,0
Sthylhexoat)
Öiimol-Hydroperoxid
^itergeördnete Bastandteilo (stabilisator,
latenter Beschleuniger, Farbstoff) ,1

100,0 - 17 -

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τι ■■

Prüfverfahren

Für jade Beurteilung wurde eine Vorratalösung das Bindungsbeschleunigere durch Vermischen von 2 g dea Bindungebeaohleunigers mit 98 g Aceton hergestellt. Die Vorratelöaung wurde dann mit Siebetoff Λ und Klebstoff B für die folgenden Prüfungen verwendet.

Prüfung 1. Hit Hilfe einea Baumwollappena wurde ein dünner Übersug aus der Bindungsbesohleunlgerlösung auf die unteren 2,54 ob einer Reihe von normalen, 2,54 cm χ 12,7 omx 0,1587 om (1/16 inoh) groasen Überlappungsetahlstrelfe-n aufgetragen, nachdem man daa Aceton verdampfen gelassen hatte, trug man einen dünnen Überzug aus dem Klebstoff A über denjenigen Bereichen auf, auf denen der Bindungabeaehleuniger aufgebracht worden war. Dann wurde din unbehandelter Überiappungsstreifen mit dem behandelten Teil von jedem der behandelten ÜberlappungßBtreifen in ausgerichteter Lage derart in Berührung gebracht, dass eine Überlappung von 2,54 cm entstand. Der gebundene Teil der susaramengeseteten Überlappungsetreifen wurde zwischen Klemmen eingeklemmt, -um die Klebstoff schicht auf etwa 0,0076? öm herabzusetzen.

Nach 10 Hinuten wurde von den zusammengesetzten und gebimdenen Überlappungsstreifen ein Exemplar in einen- normalen Laboratoriums-Zugfestigkeit»prüfer (Besearch Products Co., Modell RPC) gebracht und die sum Zerreissen der Bindung henötigto Kraft (kg/W²) wurde geraoasen. Dieaβ Arbeitsvjoiee wurde mit einem zweiten Exemplar von susammengesetzten. Streifen, nach 20^J Hinuten und wiederum mit einem dritten Exemplar nach 60 Minuten wiederholt. "Für Vergleichs zwecke wurden Kontrollproben unter gleichen Versuchsverhaitnieeen behandelt (d. h», dass vor dem Auftragen des Klebstoffs A auf die Über» lappungsstreifen nur reines Aceton aufgebracht wurde),

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BAD ORIGINAL

φ-1147-ff

kJl· / film au· den Bindtmgabesohletmigerlö-; _v

dee Teremöhs t wnröo ai&f die Gewindeoberfl&ohen einer Seife· rom «osn&len 0,9225 on (ttaree-ei£hth) -Schrauben aufgetsagen· I&öfc a«® Verdampf en· dee Aoetone wurden einige We*- nige fropfüß dee Klebstoffe B in die S&fe« dee tmieren lodee &Φ* eewittdcteiläi ier Sokr&wbe get>r*oht. Sind pausende Mutwurfie «of üi® mit Sem Klebstoff itebimdelte Sohrmut· »uf-

unter.der Ifutttr ... -

feeetiaot, da·

wm Intfertof» der Slotter ton einer der 8<Ar*ub*a benötigt

«ovphl da· "looteÄ* ("I»r$a1c«looee^fl) al«

iei der Betraf ' »reten Heiaerfordere daejenige

is

Slndtmgi-

Urne fieilie τθώ Binäf«iig3%«8@&letmisern wurde für die oben al· Tarairäh 1 besoliriebene BsHftmg verwtnfiet. Di· Srgebniese. eind unten in Tabelle I auf geführt. Bei der wiedergabe der Irgebnisee des Vereuchs 1 wird das Vort "felialten¹¹ *

{"fixture*") in dem Sinne Tenrendet» da·· ee eiaen TerUUt- ' . '

909833/1366 'i

D-1147-ϊ

nlamäaalg niedrigen Haftgrad definiert, bei dem eioh über* lajppungaatreifen, wenn ei· eenicreoht an einem Ende, gehalten werden, nicht trennen und beim leichten Sohtttteln nicht relatiT aneinander bewegen· Wenn der Haftgrad •gehalten* Tor-, liegt, iet die Bindefeatigkelt für eine genaue Beatlvmmg der Sttgfeetigfcelt nngentigend (im typieehen falle etwa 7*05 fcg/om² oder weniger) · Die Ergebnisse etellen den Duroheohnitt von awel Proben dar. . .

f a be l le I

trot* Ündimgebetohleunifer

Ian* trolle

ItIm '

IJT'-Öioyolohejcyl-

lupfer-ÄiBethylditJiio-

Bol-2-maf

ffhiocarbanilid

ii» ©ff*

etoff

thioaotteaid 2-.TJriaeol-3-thiol

10 Hin. 20 Kto. 60 KIn.

4 MbXthiol

ö	o	0
?5,1	42,9	33,7
O	gehalten	20,1
O	0	36,5
141	105	141
162	169	*i&9*
70,3	105	91
ue	169	169
12,6	9,8	49
0	gehalten	15,5
21,1	53	91
0	0	12,6

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BAD ORIGINAL

D-1U7-*

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 oben verwendete Bindungsbesohleunigerreihe wurde für die oben als Versuoh 2 beschriebene Prüfung verwendet. Sie Ergebnisse sind unten in Tabelle II aufgeführt. Bei der Wiedergabe der Ergebnisse des Versuchs 2 sind die berichteten Werte dee Verdrehungsmoaentes auf "footpound" abgerundet. Wenn das Verdrehungamoment wesentlich !deiner als 1 foot-pound ist, wird es als «ITFT¹¹ ("lose than finger tight^H)„ was anseigt, dass die Mutter ohne die Silfo eines Sohltteeele gedreht werden kenn, oder als ⁿHTPT^H (^Mmore than finger tlghtⁿ) angegeben, was aniseigt» das» die Kutter nicht ohne die Hilfe eines Schlüssels gedreht werden fcann. In der tabelle II beziehen sich die Probennuosaern auf die duroh die Probennusuaer In der obenstehenden Tabelle I bezeiohneten Bindungebeschleuniger. Die Brgebnisse sind die Durcheohnittawerte von drei Proben.

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D~1147-2

!Tabelle II

Probe Lockerndes Terdrehunge» ttoaent Cm· kg) 10 Hin. 20 Hin. 60 Min;

VorherTschendee Verdrehung»*

aoeeat (m«kg)

10 Min. 20 Min. 60 MIn.

Kon	0 .	ITl¹T	MOTT	. 0	IOTT	-	MOTT
trolle	MTPlIf	0,138	0,554	MOTT	0,415	1,38
1	OTfT	ITTT	. 0,277	IXfT	IOTT	1,07
2	HOTT	MOTT-	0,277	. MTfT	MTfT	0,830
3	KPOT?	IOTT	0,138	ISfT	ITfT	0,415
4	0,138	0,415	0,277	0,691	1,07	0,554
5	0,277	0,554	0,415	0,415	0,968	,0,691
6	0,277	0,415	0,691	0,691	1,245	1,07
7	0,277	0,277	0,415	1,07	0,968	1,245
8	0,277	0,277	0,277	0,554	0,$91	0,830
	IOTT	IOTT	0,277	MfT	IOTT	0,277
10	IOTT	IOTT	0,138	ITfT	IOTT	0,277
11

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BAD ORIGINAL

Claims

P 18 I? 19Ü. 5 ^. Mars 1969

NHf P. «v fc · n' t a a a- & r Il e h ·

»in polmHeleftur·« Aerjr-

dltes si« (α) einen or«*ni-

aihdwneaböBohle«n* S«^ nit ein^r orgwij.eohim V«rbin- <S»ine «it «ntweeep «ijsei? '

2, Mth^täilisea Klebitooffffeyettffi» enthalttiKi (a) ale

«in® Ittactnmg au« «Iximi

s&£»ia*tiQffta<-Xnlti&ter» _

«ist organisch· Verbindung· dl· entnedtt» «ins

•s ^% : 's-

-N-C- «der eine -N-C- «Gruppe (enthält, als BlndiaogsliesohXeuniee]· enthalt· :

IClebatoffayetea saoh Anapriioh 1, dadurch cekexmieiehtiet« dase die Stiekßtoff- oder Kohlenstoffatom, der

S S-

-H-C* und der «H-i-

-Oruppe des organlsohen Blndungsbesohieunieeri felle elftesheterocyclischen Ringesrstema sind»

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·. Klebetoffsyetea nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, dass die Stickstoff- od.er Kohlenstoff atome der

S und der S- » tt -K-C- -N-C-

-Oruppe des organischen Besohleunigers Teile eines mehrkernigen heterocyclischen Ringeyeteme sind.

5» Klebstoff system naoh Anspruch 1« daduroh gekennzeichnet»

dass der organische Bindung»beschleuniger in einen flttohti· . ' gen organisehen Lösungsmittel gelöet oder dispergiert ist.

6· Klebstoffsyste« naoh Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, ' dass der organieohe Blndungsbesohleuniger einer der folgenden allgemeinen Formeln entspricht!

ZS X-K-C-Y und X-N-C-Y ,

in denen X und Z jeweils Wasserstoff oder R, wobei R für einen Kohlenwasserstoffrest mit bis su 10 Kohlenstoffatomen steht, 'i't,' SX, HXY oder HWt und Q X, SX oder

bedeuten·

7· Klebstoff system nach Anspruch 1» daduroh gekennzeichnet, dass das Polyaorylatestar-Monomere ein Polyttthylenglykol- dittethaorylat ist.

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D-H47-F

8. Klebstoff ayatea naoh Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass dft· Polyaorylateatero-Honomere die Form

H₀C-C-C-O

CC

Ig

hat» in dar R¹ Wasserstoff, niedrig-Alkyl mit 1 bia etwa K Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl «it 1 bia etwa 4 Kohlenstoffatomen oder

-CH₂-O-C-C-CHg.

R² Wasserstoff, Halogen oder niedrig-Alkyl mit 1 bis etwa

Kohlenstoffatooien, R^ Wasserstoff, Hydroxyl oder

-O-C-C-CHg , R²

' m eine ganse Zahl gleich mindestens 1, z. B. 1 bis etwa 15 oder darüber, \ind voraugeweisö von 1 bis eineohliesslloh etwa 8, η eine ganse Zahl gleich mindestens 1, z« B» 1 bia. etwa 20 oder darüber, \*ni ρ 0 oder 1 bedeuten.

9· Klebstoffayaten naoh Anepruch 8, d/iduroh gekennxeiohnet, daas der organische Bindungsbeeot>l«uniger Heroaptobenzothiazol ist.

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D-X147-P

10« Klebstoff sys tem nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyaorylatester-Monomere das Umettsungsprodukt aus (i) einem Aorylateeter mit einem aktiven WasserstoffatOB in seinem Nichtacrylat-Teil und aua (11) einen PoIyiaocyanat ist.

11· Klebstoff system naoh Anspruch 10« dadurch gekennzeichnet, dass das aktive Wasserstoffaton das Waeseretoffatoe eines Hydroxy* oder Amino-Substituenten In dem Nichtaorylat-Teil des Beters 1st»

" 12. Klebstoff system naoh Anspruch 10» in dem der Peroxypolymerlsatlons-Inltlator ein organiaohee Hydroperoxid ist« . dadurch gekennzeichnet, dass der organische Bindungsbesohleuniger ein Mercaptobenzothiarol ist.

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