DE1812071A1

DE1812071A1 - Textilhilfsmittel mit germizider Wirkung

Info

Publication number: DE1812071A1
Application number: DE19681812071
Authority: DE
Inventors: Mamoru Katsumi; Toshio Sato
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1968-05-25
Filing date: 1968-12-02
Publication date: 1969-12-04
Also published as: FR1596174A

Description

Textilhilfsmittel mit germizider Wirkung Die erfindung bezieht sich auf Textilhtl£smittel mit starker germizider Wirkung, welche ein aliphatisches quaternäres Ammoniumsalz eines phenolischen Germizids als aktive Komponente enthalten.
Bisher enthielten Germizide hauptsächlich Bisphenylharnstoff, Bisphenylthioharnstoff, , Salicylanilid, Bisphenylmethan usw. als Grundsubstanz und wiesen ein Chlor- oder Bromatom am Phenolkern auf.
Außer diesen hauptsächlich benutzten Germiziden waren auch Verbindungen bekannt, bei welchen der Phenolkern mit einem Trifluormethylrest substituiert worden war, um die Toxizität der Verbindungen zu verringern.
Derartige Germizide weisen jedoch im allgemeinen eine geringe Löslichkeit in Wasser auf; ihre Adsorption und Affinität an Textilien ist schlecht. Dieser Umstand macht sich insbesondere bei Salicylani lidgermiziden bemerkbar, welche im Molekül einen Säureamidrest aufweisen. Germizide dieser Art lassen sich wegen ihrer schlechten Verträglichkeit nur in beschränkten Mengen in Textilhilfsmittel ei arbeiten. Die Menge an Germizid, die praktisch an Textilien adsorbiert wird, ist sehr gering (weil die Affinität der Verbindungen an Textilien schlecht ist), so daß eine ausreichende germizide Wirkung nicht erzielt werden kann; bei späteren Waschbehandlungen wird das Germizid ausgewaschen. Eine ausreichende Dauerhaftigkeit der germiziden Wirkung konnte infolgedessen nicht erwartet werden.
Durch umfangreiche Untersuchungen, die das Ziel hatten, die vorstehend genannten Nachteile bekannter Germizide auszuschalten und ein Germizid herzustellen, welches leicht in Textilhilfsmittel eingearbeitet werden kann, wurde jetzt festgestellt, daß man durch Umsetzung eines phenolischen Germizids mit einer aliphatischen uaternären Ammoniumverbindung eine in Form eines Salzes vorliegende Verbindung gewinnen kann, die gute Verträglichkeit mit Textilhilfsmitteln, ausgezeichnete Adsorption an Textilien9 ausreichende germizide Wirkung, hohe Waschbeständigkeit infolge starker Adsorptionskraft an Textilien und ausreichende Dauerhaftigkeit der germiziden Wirkung aufweist, wobei eine solche Verbindung selbst bei alleiniger Verwendung außerdem eine Textilien weichmachende und eine antistatische Wirkung zeigt.
Die germiziden Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden sollen, können gewonnen werden, indem man ein phenolisches Germizid mit einer aliphatischen quaternären Ammoniumverbindung nach der Ionenaustauschmethode oder durch Neutralisation zu dem gewünschten Salz umsetzt. Bei der lonenaustauschmethode wird eine quaternäre Ammoniumverbindung in einem organischen Lösungsmittel wie Methanol, Äthanol, Aceton oder Dioxan gelöst; die so gewonnene Lösung wird durch Verwendung eines Anionenaustauscherharzes durch Substitution von Hydroxylresten stark basisch gemacht und anschließend mit einer phenolischen germiziden Verbindung in einem organischen Lösungsmittel wie Methanol, Methanol, Aceton, Dioxan oder ether umgesetzt, wodurch man das gewünschte Salz erhält. Bei der Neutralisationsmethode wird Kaliumhydroxyd in methanolischer oder äthanoliwoher lösung zu einer Lösung eines phenolischen Germizids und einer quaternären Ammoniumverbindung in einem organischen Lösungsmittel -wie Methanol oder Äthanol gegeben, so daß sich zunächst das Ealiumsalz der Phenolverbindung bildet, welches dann mit dem quaternären Ammoniumsalz umgesetzt wird.
Als phenolische germizide Verbindungen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen dienen können, kommen folgende infrage: Penta-chlorphenol, Bis-(2-hydroxy-3,5,6-trichorphenyl)-methan, o- und p-Chlorphenol, o- und p-Phenylphenol, Phenol, 2,4-Dichlorphenol, Bis-(2-hydroxy-5-chlorphenyl)-methan, 3-Hydroxy-4-chlorphenol, 3, 5-I)imethyl-4-chlorphenol, 2,4,3'-Uribromsalicylanilid, 4,6-Dibrom-3-trifluormethylsalicylanilid, 4s,5-Dibroiasalicylanilid und Mischungen derselben.
Die aliphatischen quaternären Ammoniumverbindungen können durch die Formel dargestellt werden, in welcher einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen niederen Alkyl-Acylaminorest darstellt, wobei der Acylrest eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen enthält, R2 einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen niederen Alkyl-Acylaminorest - wobei der Acylrest eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweist - einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Benzylrest bedeutet, R3 ein niederer Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Polyoxyäthylenrest ist und X Halogen, einen Iletho- oder Äthosulfatrest oder eine Hydroxylgruppe darstellt.
Repräsentative Beispiele far derartige aliphatische quaternäre Ammoniumverbindungen sind: Stearyltrimethylammoniumchlorid, lauryltrimethylammoniumchlorid, Cetyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Dilauryldimethylammoniumchlorid, Stearyldimethylbenzylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid, Steagylaminopropyltrimethylammoniuschlorid, Stearoylaminopropyllauroylaminopropyldimethylammoniumäthosulfat u.ä.
Die einzelnen Komponenten sollen in den erfindungsgemäßen Produkten vorzugsweise in folgenden Verhältnissen vorliegen: 4-7% (hier und im Folgenden Prozent = Gewichtsprozent) eines langkettigen Dialkyldimethylammoniumsalzes, welches sowohl als Weichmacher als auch als antistatisches Mittel verwendet wird, 1-3% eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels wie Polyoxyäthylenaçlkyl- oder Alkylphenyläther und Polyäthylenglykolester von höheren Fettsäuren, 0,5-5ß0 der erfindungsgemäßen germisi-den Verbindung, ein langkettiges Alkyldipolyäthoxymethylammoniumslaz in einer Menge, die der der germiziden Verbindung äquivalent ist oder diese übersteigt, als Hilfsmittel zur Löslichmachung der genannten germiziden Verbindung, 1-100 eines Lösungsmittels, welches gleichzeitig als Brostschutsmittel dient, z.B. Propylenglykol, Äthylenglykol, Propanol, Isopropanol, Äthanol, Butylcellosolv@, Propylcellosolv@, Äthylcellosolv@, Methylcellosolv@, Triacetin, Methyl-, Äthyl-, Propyl und Butyläther von Diäthylenglykol, Fluorescenzfarbstoff, Pigment und Parfüm in kleinen Mengen, Rest Wasser Das so hergestellte Gemisch wird als Originallösung verwendet und bei Gebrauch auf das Zehn- bis nIause fache verdünnt, so daß die Konzentration der aktiven Komponenten (d.h. das langkettige Dialkylmethylammoniumsalz und die germizide Verbindung) bei etwa 0,01-0,5% liegt. Ein Teil des oder das gesamte langkettige Dialkyldimethylammoniumsalz kann durch die genannte germizide Verbindung ersetzt werden, weil die germizide Verbindung, die den Hauptbestandteil und erfindungswesentlichen Bestandteil darstellt, selbst bei alleiniger Verwendung einen ausreichenden weichmachenden und antistatischen Effekt gibt.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
In dem zunächst folgenden Beispiel wird die Herstellung der germiziden Verbindung gemäß der Erfindung erläutert.
Beispiel 1 Eine Kolonne, die mit einem Liter (2rockenvolumen) eines lonenaustauscherharzes (Duolite A-102) gefüllt ist, wird abwechselnd zweimal mit 1,2 n Chlorwasserstoffsäure und einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd gewaschen, wobei die verwandte Menge an Chlorwasserstoffsäure größer ist als die Menge an eingefülltem lonenaustauscherharz. Die Kolonne wird abschließend mit der wäßrigen Natriumhydroxyllösung gewaschen, so daß das Harz Hydroxylionen enthält.Anschließend wird die Kolonne ausreichend mit 5 1 Wasser ausgewaschen, bis der pH-5lert des abfließenden Wassers bei etwa 7 liegt. Das Lösungsmittel wird dann durch Methanol ersetzt, worauf eine Lösung von 375 g Distearyldimethylammoniumchlorid in 2000 g lShanol durch das Harz geleitet wird. Die aus der Kolonne abfliessende Lösung wird abgetrennt, wenn diese alkalisch geworden ist.
Sobald das Ausfließen der Testflüssigkeit beendet ist, wird mit Methanol gewaschen . Die Abtrennung der abfließenden Flüssigkeit wird abgebrochen, sobald die Waschflüssigkeit nicht mehr alkalisch ist. Ausbeute: 2640 g. Die abgetrennte aus der Kolonne ausgeströmte Plüssigkeit wird in einer Verdampfungsvorrichtung eingeengt, wobei man 410,3 g einer festen Substanz erhält. Der Feststoffgehalt beträgt 18%. Um den Gehalt an Distearyldimethylammoniumhydroxyd in der festen Substanz zu bestimmfen, wird eine wäßrige Lösung der festen Substanzin bestimmter Konzentration hergestellt, welche dann mit Ohlorwasserstoffsäure titriert wird; dabei wird ein Gehalt an Distearyldimethylammoniumhydroxyd in der festen Substanz von 98,60 festgestellt. So hergestelltes Distearyldimethylammoniumhydroxyd und die äquimolekulare Menge an Bis-(2-hydroxy-3,5,6-trichlophenyl)me@@an, 3,5,4'-Tribromsalicylanilid, Pentachlorphenol, o-Ohlorphenylphenol oder Bis-(2-hydroxy-5-chlorphenyl)-methan werden zwei Stunden in Methanol in einem Vierhalskolben unter Rühren bei Umgebungstemperatur umgesetzt. Die sich bildenden Niederschläge werden durch zweimaliges Umkristallisieren aus Aceton gereinigte Die Erscheinungsformen, Schmelzpunkte und Ergebnisse der Elementaranalyse sind in Tabelle I zusammengestellt.
TABELLE I Germizid Erscheinungs- Schmelzpunkt Elementaranalyse % form °C theoretisch gefunden Cl oder Br N Cl oder Br N Pentachlorphenol- leicht rötli- 66 - 67,5 21,72 1,72 21,6 1,70 distearyldimethyl- ches Pulver ammoniumsalz Bis-(3,5,6-trichlor- weiße Kri- 70 - 72 22,23 1,46 22,4 1,47 2-hydroxyphenyl)me- stalle thandistearyldimethylammoniumsalz 3,5,4'-Tribromsalicyl- gelbe, 60 - 61,5 23,97 2,80 23,9 2,79 anilid-distearyldime- plättchenthylammoniumsalz förmige Kristalle o-Chlorphenylphenol-di- weiße 71 - 72,5 4,70 1,86 4,68 1,83 stearyldimethylammo- Kristalle niumsalz Bis-(2-hydroxy-5- weiße Kri- 65 - 67 8,66 1,71 8,63 1,68 chlorphenyl)methan-di- stalle stearyldimethylammoniumsalz Die Löslichkeit dieser Verbindungen in Methanol ist sehr gering, verglichen mit der der als Ausgangsmaterialien benutzten phenolischen Germizidverbindungen und quaternären Ammoniumsalze. Die Löslichkeit von Bis-(3,5,6-trichlor-2-hydroxyphenyl)-methan und Distearyldimethylammoniumchlorid in Methanol ist jeweils höher als 20%, während die Löslichkeit von Bis-(3,5,6-trichlor-2-hydroxyphenyl)-methandistearyldimethylammonillmnalz nur etwa bei 5% liegt..
Beispiel 2 1 Mol eines quaternären Ammoniumsalzes und 1 Mol eines phenolischen Germizides der in der folgenden Tabelle 2 genannten Art werden in 3600 g Methanol gelöst. Die Lösung wird in einen Vierhalskolben gegeben, welchen man anschließend tropfenweise eine Lösung von 1 Mol Kaliumhydroxyd in 500 g Methanol im Verlauf von etwa 30 Minuten einführt. Anschließend fährt man mit dem Rühren fort, wodurch die Umsetzung bei Umgebungstemperatur in etwa zwei Stunden erreicht wird. Der Endpunlct der Umsetzung ist erreicht, wenn eine 9/6ige wäßrige Lösung der Reaktionsmischung einen pH-Wert von 7 zeigt. Der entstandene Niederschlag wird in Aceton gegeben und auf etwa 50°C erhitzt, um das quaternäre Ammoniumsalz des phenolischen Germizids zu lösen. Das daneben vorhandene Kaliumchlorid bleibt in ungelöster Form als Niederschlag zurück, der abfiltrlert wird. las Filtrat läßt man bei Umgebungstemperatur stehen, so daß sich ein Niederschlag ausscheiden kann. Das Umkristallisieren@wird in dieser Weise dreimal wiederholt.
Die Erscheinungsformen, Schmelzpunkte und Ergebnisse der Elementaranalyse der erhaltenen Verbindungen sind in Tabelle. II zusammengestellt.
Tabelle II Germizid, Erscheinungs- Schmelzpunkt Elementaranalyse % form °C theoretisch gefunden Cl oder Br N Cl oder Br N Pentachlorphenol- leicht 66 - 67,5 21,72 1,72 21,4 1,71 distearyldimethyl- rötl.
ammoniumsalz Pulver Bis-(3,5,6-trichlor-2- weiße 70 - 72 22,23 1,46 22,4 1,46 hydroxyphenyl)methan- Kristaldistearyldimethyl- le ammoniumsalz 3,5,4'-Tribromsalicyl- gelbe 60 - 61,5 23,97 2,80 23,9 2,80 anilid-distearyldime- plättchthylammoniumsalz förmige Krist.
o-Chlorphenylphenol- weiße 71 - 72,5 4,70 1,86 4,70 1,88 distearyldimethylam- Kristalmoniumsalz le Bis-(2-hydroxy-5-chlor- weiße 65 - 67 8,66 1,71 8,60 1,70 phenyl)methan-distearyl- Kristaldimethylammoniumsalz le Bis-(2-hydroxy-3,5,6- weiße 134,5-136,5 29,61 1,95 29,4 1,96 trichlorphenyl)methan- plättchstearyltrimethylammo- förmige niumsalz Kristalle 3,5,4'-Tribromsalicylanilid- gelbe, plättchen- 60,0 - 62,0 31,48 3,68 31,4 3,76 stearyltrimethylammoniumsalz förmige Kristalle Bis-(2-hydroxy-3,5,6-tri- braun viskose -- 18,81 1,24 18,8 1,22 chlorphenyl)methan-stearyl- Flüssigkeit dipolyäthoxymethylammoniumsalz (p = 10) 3,5,4'-Tribromsalicylanilid- braun viskose - 20,42 2,39 20,4 2,41 stearyldipolyäthoxymethyl- Flüssigkeit ammoniumsalz (p = 10) Bis-(2-hydroxy-3,5,6-trichlor-weiße Kristalle 96,5 - 98 29,94 1,97 29,7 1,92 phenyl)methanlauryldimethylbenzylammoniumsalz 3,5,4'-Tribromsalicylanilid- weiße Kristalle 22 - 23 31,82 3,72 31,8 3,70 lauryldimethylbenzylammoniumsalz Pentachlorphenol-stearoyla@@- hellbraune 31 - 33 27,23 4,30 27,2 4,28 nopropyltrimethylammonium- Kristalle salz Bis-(2-hydroxy-3,5,6-trichlor-braune viskose - 26,87 3,54 26,9 3,50 phenyl)methanstearoylamino- Flüssigkeit propyltrimethylammoniumsalz Die germizide Wirkung der gemäß vorstehenden Beispielen 1 und 2 hergestellten Yerbindungen gegen Staphylococcus aureus wurde mit der der als Ausgangsmaterial benutzten phenolischen Germizidverbindung, der des quaternären @mmoniumsalzes und der von äquimolekularen Mischungen der beiden Substanzen verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
Die Bestimmung der germiziden Wirkung wurde wie folgt vorgenommen: Bin Stamm von Staphylococcus aureus wurde mit Hilfe einer Schlinge in ein Reagensglas iibertragen, in welches zuvor 10 cm3 einer Bouillon gegeben worden waren. Das Reagenzglas wurde 24 S-tunden bei 37°C abgestellt. Der so behandelte Stamm wurde noch einmal derselben Behandlung unterworfen, um die Lösung herzustellen. Von jedem zu prüfenden Germizid wurden Lösungen in verschiedenen Konzentrationen hergestellt, die mit sterilem Wasser eingestellt wurden. Je 10 cm3 Lösung wurden in sterile Reagenzgläser gefüllt, die bei 20 @ + 0,50C gehalten wurden. Anschließend wurde die eingestellte Bakterienlösung, 1 cm3 nach dem anderen, mit einer Pipette zugesetzt. Genau 10 Minuten nach der Zugabe der Bakterienlösung wurde mit Hilfe einer Schlinge Flüssigkeit aus dem Gemisch der Germizidlösung und der Bakterienlösung entnommen (1 Schlinge voll), welche in 10 cm3 Bouillonkulturlösung gegeben wurde. Nach 48stündiger Inkubation bei 37 0C wurde das Überleben oder der Tod der Bakterien aus der Trübung der Lösung festgestellt. Die rgebnisse sind in folgender Weise dargestellt: Das Überlegen der Bakterien kann festgestellt werden .......
Ein Überleben der Bakterien kann nicht festgestellt werden .... -Das Uberleben der Bakterien kann nicht klar festgestellt werden + Tabelle III Germizid Konzentration der wäßrigen Lösung (ppm) 10 20 40 80 160 Bis-( 2-hydroxy-3'5 ,6-trichlorphenyl)-methan-distearyldimethylammoniumsalz + - - -Bis-(2 hydroxy-3 5, 6-trichlorphenyl )#ethan + - - - Mischung aus 1 Mol Bis-(2-hydroxy-3,5,6-trichlorphenyl)-methan und 1 Mol Distearyldimethylammoniumchlorid + + - - -3,5,4'-Tribromsalicylaniliddistearyldimethylammoniumsalz + # - - -3,5,4'-Tribromsalicylanilid + + - - -Mischung aus 1 Mol 3,5,4'-Tribromsalicylanilid und 1 Mol Distearyldimethylamnoniumchlorid + + + - -Bis-(2-hydroxy-5-chlorphenyl) methan-distearyldimethylammoniumsalz + + + - -Bis-(2-hydroxy-5-chlorphenyl) methan + + + - -Mischung aus 1 Mol Bis-(2-hydroxy-5-chlorphenyl)methan und 1 Mol Distearylammoniumchlorid * + + + -Aus der Tabelle III ergibt sich deutlich, daß die germiziden Verbindungen gemäß der Erfindung eine weit höhere germizide Wirkung aufweisen als äquimolekulare Mischungen aus den als Ausgangsmaterialien benutzten phenolischen Germiziden und quaternären Ammoniumsalzen. Sie besitzen fast dieselbe germizide Wirkung wie das phenolische Germizid allein.
Die Adsorption der gemäß Beispiel und 2 hergestellten Verbindungen an Textilien wurde mit der des phenolischen Germizids allein sowie mit der von äquimolekularen Mischungen aus einem phenolischen Germizid und einem quaternären Ammoniunsalz, jeweils in Form 0,01 %-iger wäßriger Lösungen, verglichen.
Die Methode zur Bestimmung der Adsorption an Textilien war folgende o,O1%ige wäßrige Lösungen jedes Germizids wurden in Mengen hergestellt, die 100mal gDßer waren als das Gewicht der zu untersuchenden Textilien. In die so hergestellten Lösungen wurde jeweils die zu untersuchende Textilprobe eingetaucht. Das Ganze wurde 5 Min.
gleichmäßig gerührt, dann ausreichend abgequetsoht und getrocknet.
Die Änderung der Konzentration der germiziden.Lösungen vor und nach der Adsorption wurde nach der Epton-Titrationsmethode oder durch Ultraviolett-Absorptionsanalyse bestimmt; die Differenz zwischen den Analysenwerten wurde als Adsorption angenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Tabelle IV Germizid Adsorption an Textilien (mg/g) ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ Baumwolle Polyamid Acrylfaser Bis-(2-hydroxy-3,5,6-trichlorphenyl)methan 0,31 0,12 0,23 Bis-(2-hydroxy-3,5,6-trichlorphenyl )methan-stearyltrimethylammoniumsalz 5,47 0,67 3,54 Mischung aus 1 Mol Bis-(2-hydroxy-3,5,6-trichlorphenyl)-methan und 1 Mol Stearyltrimethylammoniumchlorid 0,25 0,13 0,30 3,5,41-Tribromsalicylanilid 0,22 0,10 0,18 3,5,4'-lribromsalicylanilidstearyltrimethylammoniumsalz3,19 0,48 1,69 Mischung aus 1 Mol 3,5,4'-Tribromsalicylanilid und 1 Mol Stearyltrimethylammoniumchlorid 0,16 0,09. 0,20 Bis-(2-hydroxy-3,5,6-trichlorphenylmethanstearyldipolyäthoxymethylammonium (p=10) 3,91 0,46 2,69 3,5,4'-Tribromsalicylanilid-5 tearyldipolyäthoxymethylammonium-(p=10) salz 2,35 0,26 1,21 Bis-(2-hydroxy-3,5,6-trichlorphenylmethanlauryltrimethylammoniumsalz 4,77 0,62 2,83 3,5,4' -Tribromsalicylanilidlauryltrimethylammoniumsalz 2,29 0,38 2,29 Bis-(2-hydroxy-3,5,6-trichlorphenyl)methanstearyldipolyäthoxybenzylammoniumsalz (p=10) 5,05 0,62 3,36 Bis-(2-hydroxy-3,5,6-trichlorphenyl)methan-lauryldimethylbenzylammoniumsalz 5,39 0,42 2,62 Aus der vorstehenden Tabelle IV geht hervor, daß die Adsorption der germiziden Verbindungen gemäß der Erfindung an Textilien bemerkenswert höher ist als die der als Ausgangsmaterialien benutzten phenolischen Germizide oder Mischungen derselben mit quaternären ammoniumverbindungen en.
Die germizide Wirkung auf Bakterien an den Geweben, die mit Hilfe der beschriebenen Methode bei den Verbindungen gemäß Beispielen 1 und 2 festgestellt wurde, wurde mit der der als Ausgangsmaterial benutzten phenolischen Germizide und Mischungen derselben mit quaternärem hmmoniumsalz verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.
Die Untersuchungsmethode war folgende: Jede Baumwollgewebeprobe, die eine GröBe von 20 x 20 mm aufwies, wurde an den Mittelteil eines Zehes der Sohle einer Baumwollsocke genäht. Eine Gewebeprobe wurde dann mit 1,5 g einer 2*igen Lösung eines Germizids in Methanol pro Socke (23 g) besprüht; die andere Probe wurde nicht behandelt.
Nachdem ein Paar Socken 12 Stunden getragen worden waren, wurden die Proben in sterilem Wasser gewaschen. Das Waschwasser wurde 10, 100, 1 000, 10 000 und 100 000 mal verdünnt. 1 ml von jeder der verdünnen Lösungen wurde in eine sterilisierte Schale gegeben, der dann außerdem noch 10 ml eines Hirn- Herz- lnfusionskulturmediums gegeben wurden. Die Mischung wurde sorgfältig mit einem sterilisierten Stab gerührt. Nach 48 Stunden Inkubationszeit bei 360 C wurde die Zahl der Bakterien festgestellt. Dieser Vorgang wurde jedesmal nach dem Tragen wiederholt.
Tabelle V Waschzyklus einmal dreimal fünfmal germizide behandelt nicht behandelt behandelt nicht behandelt behan- nicht Germizid Behandlung delt beh.
Bis-(2-hydroxy-3,5,6-trichlorphenyl)methan 50 7500 40 6400 130 4700 Bis-(2-hydroxy-3,5,6-trichlorphenyl)methan-distearyldimethylammoniumsalz 60 7400 20 4600 0 3400 Mischung aus 1 Mol Bis-(2-hydroxy-3,5,6-trichlorphenyl)methan und 1 Mol Distearyldimethylammoniumchlorid 460 5700 21 6600 710 6300 Bis-(2-hydroxy-3,5,6-trichlorphenyl)methan-stearoylaminopropyltrimethylammoniumsalz 400 3800 500 4800 84 6600 Pentachlorphenol 3000 6200 1800 3300 2000 4500 Pentachlorphenol-distearyldimethylammoniumsalz 1000 8900 300 7800 60 7900 Mischung aus 1 Mol Pentachlorphenol und 1 Mol Di- 2200 6300 4600 5200 750 6800 stearyldimethylammoniumchlorid Pentachlorphenol-stearoylaminopropyltrimethylammoniumsalz 2500 6700 730 5800 80 8400 O-Chlorphenylphenol 500 7700 600 6200 2000 5200 O-Chlorphenylphenol-distearyldimethylammoniumsalz 400 6600 500 8600 83 9600 Mischung aus 1 Mol o-Chlorphenylphenol und 1 Mol Distearyldimethylammoniumchlorid 4400 5800 820 4000 920 3300 Aus der Tabelle 5 geht hervor, daß die germiziden Verbindungen gemäß der Erfindung eine starke Bakterien tötende Wirkung und ausgezeichnete Beständigkeit aufweisen, die besser ist als die der als Ausgangsmaterialien benutzten phenolischen Germizide oder von Mischungen der letzteren mit quaternären Ammoniumsalzen.
Nachfolgend werden Beispiele für Textilbehandlungsmittel gemäß der Erfindung gegeben.
Beispiel A Ein Weichmacher wurde unter Verwendung von Bis-(2-hydroxy-3,5,6-trichlorphenyl)methan-stearyltrimethylammoniumsalz wie folgt hergestellt Distearyldimethylammoniumchlorid 6 Teile Stearyldipolyäthoxymethylammoniumchlorid (p=10) 3 " Polyäthoxyoleat 2 " Methanol 6 " Zu der vorstehenden Mischung wurden jeweils 1, 1,25, 1,5, 2 und 2,5 Teile Bis-(2-hydroxy-3,5,6-trichlorphenyl)methan-stearyltrimethylammonium gegeben. Danach wurde dem Gemisch Wasser bis auf 100 Teile zugesetzt. man erhielt in jedem Fall ziemlich beständige Emuis ionen.
Die germizide ;irl.un; der so gewonnenen Textilhilfsmittel wurde in der in Tabelle V beschriebenen Weise bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI enthalten.
Aus Tabelle VI ergibt sich deutlich, daß die Bakterien tötende Wirkung der Textilhilfsmittel gemäß der Erfindung ausgezeichnet ist.
Tabelle VI Menge an Bis-(2-hydroxy-3,5,6- Waschzyklus trichlorphenyl)methan-stearyl- einmal dreimal trimethylammoniumsalz (%) behandelt nicht behandelt nicht beh. beh.
2,5 10 6320 0 6450 2,0 18 6000 4 6200 1,5 34. 6360 11 6240 1,25 120 4980 20 5420 1,0 200 5620 46 5820 Beispiel B Eine 0,25%ige wäßrige Lösung der verschiedenen germiziden Verbindungetl gemäß Beispielen 1 und 2 wurde an Stapelfaser adsorbiert, worauf die weichmachende und antistatische Wirkung bestimmt wurde.
Die Bestimmungen wurden wie folgt durchgeführt: (1) Bestimmung des Ausmaßes der Kompressionselastizität: Baumwolle (Watte) mit einem Gewicht von 40 g und etwa. 5 cm Dicke wurde mit einer 0,25%igen Methanol-llasser-Lösung (1:1V/V) eines Germizids behandelt, dann abgequetscht, getrocknet und bei bei einer Temperatur von V und einer relativen Feuchtigkeit von 60% 48 Stunden abgestellt. Anschließend wurde die Probe in Versuchsstücke von je 7 g Gewicht zerteilt. Diese Versuchsstücke wurden mit einer Last von 50 g belastet, um die Dicke A1 zu bestimmen. Anschließend wurden sie einer Last von 600 g 3 Minuten ausgesetzt und dann wieder einer Last von 50 g, um die Dicke A2 zu bestimmen. Das Druckelastizitätserholungsvermögen wurde aus A2/A1 berechnet. Das Ausmaß der Druckelastizität bzw. Kompressionselastizität jedes Versuchsstückes wurde festgelegt, indem der Wert für nicht behandelte Stücke mit 100 angenommen wurde.
(2) Bestimmung des elektrischen Widerstandes: 1 g Nylon- oder Acrylfasern wurden mit einer 0,25%igen Methanol Wasser-Lösung (1:1 V/V) eines Germizids behandelt, dann abgequetscht, bei 60°C getrocknet und bei einer Temperatur von 2500 und einer relativen Feuchtigkeit von 60% 48 Stunden abgestellt.
Die Bestimmung erfolgte unter Verwendung einer Apparatur zur Messung des. elektrischen Widerstandes. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt.
TABELLE VII Germizid Baumwolle (Watte) spezifischer elektrischer Ausmaß der Druck- Widerstand ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ elastizität Nylon AcrVlfaser Bis-(2-hydroxy-3, 5,6-trichlorphenyl)methandioctyldimethylammoni- @ @ umsalz 134 4,2 x 10@ 9,2 x 107 Bis-(2-hydroxy-3,5,6-trichlorphenyl)methandistearyldimethylammoniumsalz 146 6,3 x 108 7,7 x 107 Bis-(2-hydroxy-3,5,6-trichlorphenyl)methanstearoylaminopropyltrimethylammoniumsalz 138 2,3 x 107 4,6 x 107 Bis-(2-hydroxy-3,5,6-trichlorphenyl)methanstearoylaminopropyllauroylaminopropyldimethylammoniumsalz 149 5,5 x 108 2,8 x 108 3,5,4'-Tribromsalicylanilid-stearyltrimethylammoniumsalz 135 6,8 x 107 1,1 x 107 3,5,4'-Tribromsalicylanilid-stearyldipolyäthoxymethylammoniumsalz (p =10) 137 4,4 x 107 9,6 x 106 3,5,4'-Tribromsalicylanilid-stearyldipolyäthoxybenzylammoniumsalz @ @ (p = 10) 137 8,7 x 107 8,6 x 10 nicht behandelt 100 mehr als mehr als 1012 1012 Aus Tabelle VII geht deutlich hervor, daß die germiziden Verbindungen gemäß der Erfindung auch bei alleiniger Verwendung eine ausreichende weichmachende und antistatische Wirkung haben.
Im vorliegenden Zusammenhang ist der Ausdruck "Germizid" im Sinne von "Bakterizid" gebraucht worden.

Claims

Patentansprüche

1) Textilhilfsmittel mit bakterizider Wirkung, welches als aktive Komponente ein aliphatisches quaternäres Ammoniumsalz eines phenolischen Bakterizids enthält, welches durch Umsetzung einer geeigneten phenolischen Verbindung mit einem aliphatischen quaternären Ammoniumsalz der Formel hergestellt worden ist, in welcher R1 einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen niederen Alkyl-Acylaminorest darstellt, wobei der Acylrest eine aliphatische Kohlenwas--serstoffgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen enthält, R2 einen aliphatischen Kohlemiasserstoffrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen niederen Alkyl-Acylaminorest - wobei der Acylrest eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweist - einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Benzylrest bedeutet, R3 ein niederer Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Polyoxyäthylenrest ist und X Halogen, einen Metho- oder Äthosulfatrest- oder eine Hydroxylgruppe darstellt.

2) Textilhilfsmittel mit bakterizider Wirkung gemaß nspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische quaternäre iunmoniumsalz nach der Ionenaustausch oder Neutralisationsmethode hergestellt ist.

3) Textilhilfsmittel mit bakterizider Wirkung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die phenolische Verbindung aus Pentachlorphenol, Bis-(2-hydroxy-3,5,6-trichlorphenyl)methan, o- oder p-Chlorphenol, o- oder p-Phenylphenol, Phenol, 2,4-Dichlorphenol, Bis-(2-hydroxy-5-chlorphenyl)-methan, 3-Hydroxy-4-chlorphenol, 3,5-Dimethyl-4-chlorphenol, 2,4,3'-Tribromsalicylanilid, 4,6-Dibrom-3-trifluormethylsalicylanilid, 4',5-Dibromsalicylanilid oder Mischungen dieser Verbindungen besteht.

4) Textiliiilfsmlttel mit bakterizider Wirkung gemaß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische quaternäre Ammoniumsalz aus Stearyltrimethylammoniumchlorid, Lauryltrimethylammoniumchlorid, Cetyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Dilauryldimethylammoniumchlorid, Stearyldimethylbenzylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid, Stearoylaminopropyltrimethylammoniumchlorid oder Stearoylaminopropyliauroylaminopropyldimethylammoniumäthosulfa t besteht.

5) Textilhilfsmittel mit bakterizider Wirkung gemäß Anspruch 1, dadurch gekean-zeichnet, daß die phenolische Verbindung in einer Menge von 0,5 - 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch, enthalten ist.