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Verfahren zur Herstellung nitrogruppenhaltiger wasserunlöslicher
Azofarbstoffe Mono- und Disazofarbstoffe, die in der Diazokomponente an einem Aryl-
oder Hetarylkern gebundene Nitrogruppen enthalten, sind bereits bekannte Von besonderem
Interesse sind hierbei solche Azofarbstoffe, die in ihrer Diazokomponente drei gleiche
oder verschiedene negative Reste, wie z.B. Nitro-, Cyan- oder Sulfonylgruppen enthalten;
gerade derartige Diazokomponenten lassen sich jedoch nur schwer diazotieren.
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Es wurde nun gefunden, daß man wasserunlösliche, Nitrogruppen enthaltende
Mono- oder Disazofarbstoffe erhält, wenn man von wasserlöslich machenden Gruppen
freie Mono- oder Disazofarbstoffe, die in der Diazokomponente an Aryl- oder Hetarylkerne
gebundene Halogenatome tragen, mit Alkali- oder Erdalkalinitriten, vorzugsweise
in Gegenwart von Kupfer(I)verbindungen, in einem gegenüber den Reaktionsteilnehmern
indifferenten organischen Lösungsmittel umsetzt und hierbei mindestens soviel Nitrit
verwendet, daß auf ein gegen Nitro auszutauschendes Halogenatom ein Äquivalent Nitrit
trifft.
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Aryl- und Hetarylkerne im Sinne der Erfindung, die die auszutauschenden
Halogenatome tragen, sind insbesondere Phenyl-, Diphenyl- und Naphthylreste, sowie
quasiaromatische Heterocyclen, wie beispielsweise Thiazolyl-, Benzimidazolyl- und
Pyridylreste.
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Das Gelingen der Austauschreaktion zwischen den Halogensubstituenten
und dem Nitrit bei fertigen Azofarbstoffen ist insofern tiberraschend, als in vielen
Fällen der Austausch der entsprechenden Halogenatome in den Diazokomponenten vor
der Azofarbstoffbildung nicht möglich ist oder aber bei weitem nicht so glatt verläuft.
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Die erfindungsgemäße Umsetzung läßt sich entweder bereits mit Alkali-
oder Erdalkalinitriten allein durchführen oder kann vorteilhafterweise durch Zugabe
von Kupfer(I)verbindungen beschleunigt werden. Als geeignete Alkali- oder Erdalkalinitrite
-kommen insbesondere Natrium-, Kalium- und Calciumnitrit in Betracht, wobei die
als großtechnische Produkte zur Verfügung stehenden Alkalinitrite bevorzugt werden.
Als erfindungsgemäß mitzuverwendende Kupfer(I )verbindungen eignen sich beispielsweise
Kupfer(I)chlorid, Kupfer(I)bromid und Kupfer(I)jodid, wie auch Kupfer (I)oxyd.
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Die Reaktionstemperatur wird zweckmäßigerweise zwischen 200 und 2000,
vorzugsweise zwischen 500 und 1000 gewählt. Die Reaktionsdauer ist in starkem Maße
von der Konstitution des eingesetzten halogenhaltigen Azofarbstoffs abhängig und
schwankt zwischen wenigen Minuten und mehreren Stunden.
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Im allgemeinen werden Bromatome leichter als Chloratome und zur Azogruppe
o-ständige Halogenatome leichter als m- und p-ständige Halogenatome ausgetauscht.
Enthält der Ausgangsfarbstoff mehrere austauschbate Halogenatome, insbesondere 2
zur Azogruppe o-ständige Chlor- oder Bromatome, so werden die entsprechenden Farbstoffe
mit mehreren Nitrogruppen erhalten.
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Der Reaktionsverlauf läßt sich chromatographisch leicht verfolgen,
so daß der Endpunkt der Reaktion in einfacher Weise zu bestimmen ist, wenn im Chromatograrm
der Fleck des Ausgangsfarbstoffs verschwunden ist.
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Für das hier beanspruchte Verfahren geeignete Lösungsmittel sind z.B.
Kohlenwasserstoffe, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe und deren Derivate,
wie Benzol, Toluol, xylol, Chlorbenzol, weiterhin Alkohole, Ester, Äther, Pyridinbasen,
@hinolin, N,N-Dimethylanilin, Nitrile, wie Acetonitril, Ketone, wie Methyläthylketon
und Cyclohexanon.
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Als besonders geeignet haben sich dipolare aprotische Lösungsmittel
erwiesen, wie z.B. Säureamide, insbesondere N,N-disubstituierte Säureamide, N-Alkylpyrrolidone,
organisce Sulfoxyde und Sulfone. Die besonders vorteilhafte Wirkung dieser Lösungsmittel
beruht darauf, daß sie die anorganischen Nitrite bzw. die Kupfersalze mindestens
teilweise lösen und dadurch die Reaktion beschleunigen. Ein besonders glatter Verlauf
der Austauschreaktion findet beispielsweise in Dimethylformamid, Dimethylacetamid,
Hexamethylphosphorsäuretrisamid, N-Methylpyrrolidon und Dimethylsulfoxyd statt.
Die dipolaren aprotischen Lösungsmittel können auch mit inerten anderen Lösungsmitteln,
wie z.B. Aceton, Dioxan, Chlorbenzol, Nitrobenzol, verddnnt werden, ohne daß sich
dies nachteilig auf den Reaktionsverlauf auswirkt.
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Zweckmäßigerweise wählt man das Lösungsmittel und die Lösungsmittelmenge
so, daß der gebildete nitrogruppenhaltige Farbstoff nach der Reaktion ausfällt,
während die Begleitstoffe möglichst gelöst bleiben.
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Als Ausgangsazofarbstoffe, die bei dem vorliegenden Verfahren eingesetzt
werden können, seien beispielsweise solche wasserunlöslichen, Halogenatome enthaltenden
Mono- und Disazofarbstoffe aufgeführt, die als Diazokomponente eines der folgenden
aromatischen Amine enthalten: Halogenaniline, wie. o- und m-Bromaniline, Halogentoluidine,
wie 6-Chlor-2-aminotoluol, Halogennitraniline, wie 2-Chlor-, 2-Brom-.
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und 2-Jod-4-nitranilin, 4-Chlor-3-nitranilin, Halogencyananiline,
wie 2-Brom-4-cyananilin, Halogensulfonylaniline, wie-2-Brom-4-methylsulfonylanilin
oder 2-Brom-4-phenylsulfonylanilin, Halogenacylaminoaniline, wie 2-Brom-4-acetylaminoanilin,
Halogenaminosulfonylaniline, wie 2-Brom-4-dimethylamiflosulfonylanilin, Dihalogenaniline,
wie 2,3-, 2,4-, 2,5- bzw-. 3,4-Dibromanilin, 2,4-Dichlor-5-methylanilin, Trihalogenaniline,
wie 3,4,6-Trichloranilin oder 2,4,6-Tribromanilin,. Dihalogennitroaniline, wie 2,6-Dichlor-,
2,6-Dibrom- bzw. 2-Chlor-6-brom-4-nitranilin, Dihalogenacylaminoaniline, wie 2,6-Dibrom-4-benzoylaminoanilin,
Halogencyannitraniline, wie 2-Brom-4-nitro-6-cyananilin, Halogennitroalkylsulfonylaniline,
wie 2-Brom-4-nitro-6-methylsulfonylanilin; Halogenaminodiphenyle, wie 3, 5-Dibrom-4-aminodiphenyl;
Halogenaminonaphthaline, wie 2-Brom-l-naphthylamin; ferner Halogenaminoazoverbindungen,
wie 2-Brom-4-nitrophenylazo-(4'-aminobenzol).
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Leitet sich die Diazokomponente des Ausgangsfarbstoffs von einem heterocyclischen
Amin ab, so kommen hierfür z.B. infrage: 2-Amino-5-bromthiazol, 2-Amino-5-bromimidazol
oder 3,5-Dibrom-4-aminopyridin.
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Die Ausgangsazofarbstoffe, die in der Diazokomponente die auszutauschenden
Halogenatome enthalten, können mit den üblichen Kupplungskomponenten aufgebaut sein.
Bevorzugte Kupplungskomponenten sind tertiäre Aniline, wie N,N-Dialkylaniline, deren
Alkylgruppen auch ungesättigt und/oder durch negative Reste, wie Cl, OH, O-Alkyl,
O-Aryl, CO-O-Alkyl, CN, N02 oder Alkylsulfonyl substituiert sein können und deren
Kern weitere Substituenten, wie Alkyl, Alkoxy, Halogen oder Acylamin enthalten kann,
ferner Phenole, wie Phenol, o-, m- und p-Kresol oder Pyrazolone, wie l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5.
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Die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe eignen sich zum Färben
und Bedrucken von Textilmaterialien auf Basis von Celluloseestern, wie 2 l/2-Acetat
und Triacetat, Polyamiden, Polyacrylnitril und insbesondere für Polyester auf Basis
von Polyäthylenglykolterephthalat. Sie liefern hierbei Färbungen bzw. Drucke, die
sich durch sehr gute Echtheitseigenschaften auszeichnen. Bezüglich der Lichtechtheit
und Heißluftfixierechtheit sind die Verfahrensprodukte den halogenhaltigen Ausgangsfarbstoffen
überlegen.
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Beispiel 1 14,5 g Kupfer (i )bromid, 17 g Kaliumnitrit und 49 g 2-Brom-4-nitro-6-cyan-1-[4'-diäthylamino-2'-methoxyacetylamino-phenylazo]-benzol
werden nacheinander in 100 ml Dimethylformamid eingetragen und das Reaktionsgemisch
auf 600 erhitzt. Man läßt abkühlen, saugt scharf ab und wäscht den Rdckstand mit
wenig Dimethylformamid und viel Wasser nach. Man erhält so 36 g 2,4-Dinitro-6-cyan-1-[4'-diäthylamino-2'-methoxyacetylaminophenylazo-benzol
vom Schmelzpunkt 182-184°, das in feindispergierter Form Polyesterfasern in blauen
Tönen färbt.
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Nach Dünnschichtchroma togramm, IR-Spektrum und Mischschmelzpunkt
ist der erhaltene Farbstoff identisch mit dem in der Schweizer Patentschrift Nr.
......... (Patentanmeldung Az. 11985/68), Beispiel 3, beschriebenen Produkt, das
durch Diazotierung und Kupplung oder durch Reaktion von 2-Brom-4,6-dinitro-1-[4'-diäthylamino-2'-methoxyacetylamino-phenylazo]-benzol
mit Kupfer(I)cyanid erhalten wurde.
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Beispiel 2: In eine auf 700 erwärmte Lösung von 51 g 2,6-Dibrom-4-nitro-1-[4'-diäthylamino-2'-acetylamino-phenylazo]-benzol
in 150 ml Dimethylsulfoxyd werden 5 g Kupfer (I) oxyd und 20 g Natriumnitrit eingetragen.
Nach lo Minuten ist die Reaktion beendet.
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Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch scharf abgesaugt und der
Rückstand mit wenig Dimethylsulfoxyd und viel Wasser gewaschen.
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Man erhält so 35 g 2,4,6-Trinitro-l-ß4'-diäthylamino-2'-acetylaminophenylazog-benzel,
das in feindispergierter Form Polyesterfasern in rotstichig blauen Tönen färbt.
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Zu der gleichen Verbindung gelangt man, wenn man in eine auf 700 erwärmte
Lösung von 48 g 2-Brom-4,6-dinitro-l-e"-diäthylamino-2'-acetylamino-phenylazo7-benzol
in 150 ml Dimethylsulfoxyd 2,5 g Kupfer(I)oxyd und 13 g Calciumnitrit einträgt,
30 Minuten nacherhitzt und wie vorstehend beschrieben aufarbeitet. Der so erhaltene
Farbstoff ist identisch mit dem durch Azokupplung hergestellten.
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Beispiel 3: 4 g Kupfer(I)oxyd, 10 g Natriumnitrit und 60 g 2-Brom-4-nitro-6-methylsulfonyl-l-/4'
-N-äthyl-N-acetyloxyäthyl-2' -acetylamino-5'-methoxy-phenylazo,7-benzol werden nacheinander
in 150 ml N-Methylpyrrolidon eingetragen und das Reaktionsgemisch 45 Minuten auf
800 erhitzt. Nach dem Abkffihlen wird mit 75 ml Methanol versetzt, abgesaugt und
der Rückstand mit wenig Methanol und viel Wasser nachgewaschen.
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Man erhält so 45 g 2,4-Dinitro-6-methylsulfonyl-1-[4'-N-äthyl-N-acetyloxyäthyl-2'-acetylamino-5'-methoxy-phenylazo]-benzol,
das Polyesterfasern in marineblauen Tönen färbt.
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Beispiel 4: 10 g Kupfer(I)chlorid, 15 g Natriumnitrit und 45 g 2-Brom-4,6-dinitro-l-/41
-N-äthyl-N-cyanäthyl-phenylazo7-benzol werden
nacheinander in 150
ml Dimethylsulfoxyd eingetragen und das Reaktionsgemisch 60 Minuten auf 700 erhitzt.
Nach dem Abkühlen wird der gebildete Farbstoff durch Zutropfen einer Lösung von
8 g Natriumcyanid in 40 ml Wasser gefällt, der Niederschlag abgesaugt und gründlich
mit Wasser gewaschen. Man erhält so 37 g 2,4,6-TrinitroB 4'-N-äthyl-N-cyanäthyl-phenylazo-benzolt
das Polyesterfasern in rotvioletten Tönen färbt.
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Beispiel 5: 48 g 2-Äthoxy-4-nitro-6-brom-1-[4'-N,N-diäthyl-2'-acetylaminophenylazog-benzol
werden in 500 ml Dimethylformamid gelöst und mit 2,4 g Kupfer(I)oxyd und 13 g Kaliumnitrit
versetzt. Nach 5-stündigem Stehen bei Zimmertemperatur ist die Umsetzung beendet.
Die Reaktionslösung wird in 2,5 Liter Kochsalzlösung eingerührt. Der hierbei auftretende
Niederschlag wird abgesaugt, anschließend einige Stunden mit einer lC/Oigen Natriumcyanidlösung
verrührt, wieder abgesaugt und mit viel Wasser gewaschen.
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Man erhält so 42 g 2-Äthoxy-4,6-dinitro-1-[4'-N,N-diäthyl-2' -acetylamino-phenylazoJ-benzol,
das Polyesterfasern in blauvioletten Tönen färbt.
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Beispiel 6: In eine Mischung von 75 ml Dimethylsulfoxyd und 75 ml
Chlorbenzol werden 25 g Kupfer(I)jodid, 15 g Natriumnitrit und 48 g 2-Brom-4,6-dinitro-1-[4'-diäthylamino-2'-acetylamino-phenylazo]-benzol
eingetragen und 30 Minuten auf 800 erhitzt. Man läßt abkühlen,
saugt
scharf ab und wäscht den Niederschlag mit wenig Dimethylsulfoxyd und viel Wasser
nach.
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Man erhält so 36 g 2,4,6-Trinitro-l- '-diäthylamino-2'-acetylamino-phenylazo7-benzol,
das in feindispergierter Form Polyesterfasern in rotstichig blauen Tönen färbt.
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Zu dem gleichen Farbstoff gelangt man, wenn man 48 g 2-Brom-4,6-dinitro-1-Zz'-diäthylamino-2'-acetylamino-phenylazov-benzol
und 15 g Natriumnitrit in 150 ml Dimethylsulfoxyd einträgt und 2 Stunden auf 1000
erhitzt.
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In nachfolgender Tabelle sind eine Reihe weiterer erfindungsgemäß
hergestellter Nitroazofarbstoffe anhand ihrer Färbungen auf Polyestergewebe charakterisiert.
Diese Farbstoffe werden erhalten durch Umsetzung des formelmäßig angegebenen Ausgangsfarbstoffs
mit 1 bzw. 2 Mol eines Alkali- oder Erdalkalinitrits nach den in den vorstehenden
Beispielen beschriebenen Arbeitsweisen.
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Allgemeine Formel der Ausgangsfarbstoffe:
| Substituenten des Ausgangsfarbstoffs |
| nitrogruppenhaltiger |
| Endfarbstoff Farbton |
| Beisp. R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 |
| auf Polyester |
| 7 H H Br H H CH2CH2CN CH2CH2CN gelb |
| 8 H CH3 Cl H H " CH2CH2C6H5 goldgelb |
| 9 NO2 H Cl CH3 H CH2CH2OCOCH3 CH2CH2OCOCH3 rubin |
| 10 " H Br H H C2H5 CH2CH2SO2CH3 " |
| 11 " H J CH3 H CH3 CH2CH2NO2 bordo |
| 12 CN H Br H H CH2CH2CN CH2CH2COOCH3 scharlach |
| 13 CN H Br H H C4H9 CH2CH2CN " |
| 14 CH3SO2 H Cl H H C2H5 CH2CH2OH " |
| 15 C2H5SO2 H Br NHCOCH3 H " CH2CH2OCOCH3 rot |
| 16 C6H5SO2 H Br H H " C2H5 " |
| 17 (CH3)2NSO2 H Br OCH3 H " CH2CH2CN scharlach |
| 18 (C2H5)2NSO2 H Br H H CH2CH2OH " orange |
| 19 Br H Br H H CH2CH2CN CH2CH2C6H5 " |
| 20 CH3 Br Br CH3 H CH3 CH2CH2CN rot |
| Substituenten des Ausgangsfarbstoffs |
| nitrogruppenhaltiger |
| Endfarbstoff Farbton |
| Beisp. R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 |
| auf Polyester |
| 21 C6H5 Br Br H H CH2CH2OCOCH3 CH2CH2CN orange |
| 22 CH3CO Br Br H H " CH2CH2COOCH3 rot |
| 23 C6H5CO Br Br H H C2H5 CH2CH2CN orange |
| 24 (CH3)2NCO Br Br H H " C2H5 rot |
| 25 CH3CONH Br Br CH3 H C4H9 CH2CH2OH rubin |
| 26 C6H5CONH Br Br H H C2H5 C2H5 rot |
| 27 NO2 Cl Cl H H " CH2CH2COOC2H5 rotviolett |
| 28 " Cl Br CH3 H CH2CH2OH CH2CH2OH violett |
| 29 " Br Br OC2H5 H CH3 CH3 " |
| 30 " Br Br NHCOC2H5 H C2H5 CH2CH2CN " |
| 31 " NO2 Br NHCOCH3 OCH3 CH2CH2OCOCH3 CH2CH2OCOCH3 marineblau |
| 32 " CH3 Br " H C2H5 C2H5 blauviolett |
| 33 " OCH3 Br H H CH2CH2OCOCH3 CH2CH2CN rotbraun |
| 34 " OC2H5 Br OCH3 H CH3 CH2CH2OH violett |
Substituenten des Ausgangsfarbstoffs nitrogruppenhaltiger Endfarbstoff
Farbton Beisp. R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 auf Polyester
| 35 NO2 COCH3 Br H H CH2CH2CN C2H5 bordo |
| 36 " CF3 " H H CH2CH2OCOCH3 CH2CH2OCOCH3 scharlach |
| 37 " COOCH3 " CH3 H C2H4OH C2H4OH violett |
| 38 " COOC2H5 " NHCHCH3 OC2H5 C2H5 CH2CH2OCOCH3 blau |
| 39 " CN Cl " H H CH2CH2C6H5 blauviolett |
| 40 " " Br " OCH3 C2H4CN C2H4OH grünblau |
| 41 " " " NHCONHC2H5 H C2H5 C2H5 blau |
| 42 " " " NHCOCH3 H " CH2CH2OCONHC3H5 " |
| 43 " CH3SO2 " " H " C2H5 " |
| 44 " C2H5SO2 " " H CH2CH2OCOCH3 CH2CH2OCOCH3 violett |
| 45 " CH3SO2 " H H C2H5 C2H4OCOCH3 rotviolett |
| 46 " HOC2H4SO2 " NHCOCH3 OCH3 CH2CH2OCOCH3 C2H5 marineblau |
| 47 " NCC2H4SO2 " " OC2H5 C2H5 " blau |
| 48 CH3SO2 CN " " H " CH2CH2OCOCH3 violett |