DE2023785A1

DE2023785A1 - Water-insoluble mono and diazo dyes with one or more mercapto - groups attached to the nucleus

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Publication number: DE2023785A1
Application number: DE19702023785
Authority: DE
Inventors: Hanswilli von Dr. 6050 Offenbach; Valentin Joachim Dr. 6000 Frankfurt; Cornelius Dieter Dr. 6101 Darmstadt-Arheiiigen Brachel
Original assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG, 6000 Frankfurt-Fechenheim
Priority date: 1970-05-15
Filing date: 1970-05-15
Publication date: 1971-11-25

Abstract

Mono and diazo dyes contg no water-solubilising gps. and, which have halogen atoms and/or gps attached to aryl or heteroaryl nuclei in the diazo components, are reacted with alkali, alkali earth or copper mercaptides or with equivalent mixtures of salts, hydroxides or oxides of the alkali or alkali earth metals or of Cu or with mixtures of the free metals with the corresponding mercaptans. The reaction is carried out in an inert solvent and sufficient mercaptide or mercaptan are used so that there is one mercaptide or mercapto gp for each exchangeable halogen atom or NO2 gp. Pref. the reaction is carried out in a dipolar aprotic organic solvent. The cpds are suitable for dyeing and printing cellulose, esters, esp. polyethylene glycol teraphthalates and they are intermediates in the preparation of dispersion dyes for such textile materials.

Description

Verfahren zur Herstellung mercaptogruppenhaltizer wasserunlöslicher Azofarbstoffe Monoazofarbstoffe, die in der Diazokomponente an einem Arylkern gebundene Alkyl- oder Arylmercaptogruppen enthalten, sind bereits bekannt. Von besonderem Interesse sind hierbei solche Azofarbstoffe, die in ihrer. Diazokomponente noch gleiche oder verschiedene negative Reste, wie z.B. Nitro-, Cyan- oder Sulfonylgruppen enthalten; gerade derartige Diazokomponenten lassen sich Jedoch nur schwer diazotieren. Process for the production of water-insoluble mercapto group holders Azo dyes Monoazo dyes bound to an aryl nucleus in the diazo component Containing alkyl or aryl mercapto groups are already known. Of special Of interest here are those azo dyes that are in their. Diazo component still identical or different negative radicals, such as nitro, cyano or sulfonyl groups contain; However, just such diazo components can only be diazotized with difficulty.

Es wurde nun gefunden, daß man asserunlösliche, Allryl-oder Arylmercaptogruppen enthaltende Mono- oder Disazofarbstoffe erhält, wenn man von wasserlöslich machenden Gruppen freie Mono- oder Disazofarbstoffe, die in der Diazokomponente an Aryl- oder Hetarylkerne gebundene Balogenatome oder Nitrogruppen tragen, mit Alkali-, Erdalkali- oder Kupfermercaptiden oder äquivalente Mischungen der entsprechenden Mercaptane mit Salzen, Oxyden oder Hydroxyden dieser Metalle oder den freien Metallen selbst, in einem gegenüber den Reaktionsteilnehmern indifferenten organischen Lösungsmittel umsetzt und hierbei mindestens soviel Mercaptid oder Mercaptan verwendet, daß auf ein gegen eine Mercaptogruppe auszutauschendes Halogenatom, bzw. auf eine gegen eine Mercaptogruppe auszutauschende Nitrogruppe ein ÄquivalentMercaptid oder Mercaptan trifft.It has now been found that water-insoluble, allryl or aryl mercapto groups can be used containing mono- or disazo dyes obtained when one of water-solubilizing Groups free mono- or disazo dyes, which are in the diazo component on aryl or Hetaryl nuclei bonded balogen atoms or nitro groups carry, with alkali, alkaline earth or copper mercaptides or equivalent mixtures of the corresponding mercaptans with salts, oxides or hydroxides of these metals or the free metals themselves, in an organic solvent which is indifferent to the reactants converts and uses at least as much mercaptide or mercaptan that on a halogen atom to be exchanged for a mercapto group, or one equivalent mercaptide to a nitro group to be exchanged for a mercapto group or mercaptan hits.

Arylkerne im Sinne der Erfindung, die die auszutauschenden Halogenatome tragen, sind insbesondere Phenyl-, Diphenyl-und Naphthylreste. Das Gelingen der Austauschreaktion zwischen den Halogen- bzw. Nitrosubstituenten und dem Mercaptid bzw. Mercaptan bei fertigen Azofarbetoffen ist insofern tiberraschend, als in vielen Fällen der Austausch der entsprechenden Halogenatome bzw. Nitrogruppen in den Diazokomponenten vor der Azofarbstoffbildung nicht mUglieh ist oder aber bei weitem nicht so glatt verläuft.Aryl nuclei within the meaning of the invention, which are the halogen atoms to be exchanged are in particular phenyl, diphenyl and naphthyl radicals. The success of the Exchange reaction between the halogen or nitro substituents and the mercaptide or mercaptan in finished azo dyes is surprising insofar as in many Cases of exchanging the corresponding halogen atoms or nitro groups in the diazo components before the formation of azo dye is not possible or is by far not as smooth runs.

Die erfindungsgemäße Umsetzung läßt sich entweder bereits mit Alkali- oder Erdalkalimercaptiden oder äquivalenten Mischungen von Salzen, Hydroxyden oder Oxyden der Alkali-oder Erdalkalimetalle mit den entsprechenden Mercaptanen allein durchführen oder kann durch Zugabe von Kupfer(I) verbindungen oder metallischem Kupfer in bestimmter Weise beeinflußt werden. Als geeignete Alkali- oder Erdalkaliniercaptide kommen insbesondere Natrium-, Kalium-, Ammonium und Calciumaltyl- und -arylmercaptid in Betracht, wobei die als großtechnische Produkte zur Verfügung stehenden Alkalimercaptide bzw. Mercaptane bevorzugt werden. Unter anderem seien genannt: Natriummethyl-, -äthyl-, -propyl-, -butyl- und-phenylmercaptid und deren durch z.B. Halogen, Hydroxyl-, Alkoxy- oder Cyangruppen substituierte Derivate.The reaction according to the invention can either already be carried out with alkali or alkaline earth mercaptides or equivalent mixtures of salts, hydroxides or Oxides of the alkali or alkaline earth metals with the corresponding mercaptans alone perform or can by adding copper (I) compounds or metallic Copper can be influenced in a certain way. As suitable alkali or alkaline earth captides In particular, sodium, potassium, ammonium and calcium altyl and aryl mercaptide are used into consideration, the alkali mercaptides available as industrial-scale products or mercaptans are preferred. Among others, the following are mentioned: Sodium methyl-, -ethyl-, -propyl-, -butyl- and -phenyl mercaptide and their by e.g. halogen, Derivatives substituted by hydroxyl, alkoxy or cyano groups.

Als erfindungsgemäß zu verwendende Kupfer(I)verbindungen eignen sich beispielsweise Kupfer(I)chlorid, Kupfer(I)-bromid und Kupfer(I)jodid, wie auch Supfer(I)oxyd.Copper (I) compounds to be used according to the invention are suitable for example copper (I) chloride, copper (I) bromide and copper (I) iodide, as well as supfer (I) oxide.

Die Reaktionstemperatur wird zweckmäßigerweise zwischen 200C und 2000C, vorzugsweise zwischen 200C und 1000C gewählt. Die Reaktionsdauer ist in starkem Maße von der Konstitution des eingesetzten halogenhaltigen bzw. nitrogruppenhaltigen Azofarbstoffs abhängig und schwankt zwischen wenigen Minuten und mehreren Stunden. Im allgemeinen werden Bromatome und Nitrogruppen leichter als Chloratome und zur Azogruppe o-ständige Halogenatome und Nitrogruppen leichter als m- und p-ständige Halogenatome und Nitrogruppen ausgetauscht. Enthält der Ausgangsfarbstoff mehrere austauschbare Halogenatome oder Nitrogruppen, insbesondere zwei zur Azogruppe o-ständige Chlor-oder Bromatome oder Nitrogruppen, so werden die entsprechenden Farbstoffe mit mehreren Mercaptogruppen orhalten.The reaction temperature is expediently between 200C and 2000C, preferably selected between 200C and 1000C. The reaction time is in strong Dimensions of the constitution of the halogen-containing or nitro-containing group used Azo dye dependent and varies between a few minutes and several hours. In general, bromine atoms and nitro groups are lighter than chlorine atoms and the Azo group o-position halogen atoms and nitro groups more easily than m- and p-position Halogen atoms and nitro groups exchanged. If the starting dye contains several exchangeable halogen atoms or nitro groups, in particular two in the o-position to the azo group Chlorine or bromine atoms or nitro groups are the corresponding dyes with several mercapto groups.

Der Reaktion sverl auf läßt sich chromatographisch leicht verfolgen, so daß der Endpunkt der Reaktion in einfacher Weise zu bestimmen ist, wenn im Chromatogramm der Fleck des Ausgangsfarbstoffs verschwunden ist.The reaction to can easily be followed by chromatography, so that the end point of the reaction can be easily determined when in the chromatogram the stain of the starting dye has disappeared.

Mir das hier beanspruchte Verfahren geeignete Lösungsmittel sind z.B. Kohlenwasserstoffe, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe und deren Derivate, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, weiterhin Alkohole, Ester, Äther, Pyridinbasen, Chinolin, N,N-Dimethylanilin, Nitrile, wie Acetonitril, Ketone, wie-Methyl-äthylketon und Cyclohexanol.Solvents suitable for the process claimed here are e.g. Hydrocarbons, especially aromatic hydrocarbons and their derivatives, such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, also alcohols, esters, ethers, pyridine bases, Quinoline, N, N-dimethylaniline, nitriles such as acetonitrile, ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanol.

Als besonders geeignet haben sich dipolare aprotische Lösungsmittel erwiesen, wie z.B. Säureamide, insbesondere N,N-disubstituierte Säureamide, N-Alkylpyrrolidone, organische Sulfoxyde und Sulfone. Ein besonders glatter Verlauf der Austausehreaktion findet beispielsweise in Dimethyl-.formamid, Dimethylacetamid Rexamethylphosphorsäuretrisamid, N-Methylpyrrolidon, Pyridin und Dimethylsulfoxyd statt. Die dipolaren aprotischen Lösungsmittel können auch mit inerten anderen Lösungsmitteln, wie z.B. Aceton, Dioxan, Chlorbenzol, Nitrobenzol, verdUnnt werden, ohne daß sich dies nachteilig auf den Reaktionsverlauf auswirkt.Dipolar aprotic solvents have proven to be particularly suitable proven, such as acid amides, especially N, N-disubstituted acid amides, N-alkylpyrrolidones, organic sulfoxides and sulfones. A particularly smooth course of the exchange reaction found, for example, in dimethylformamide, dimethylacetamide rexamethylphosphoric acid trisamide, N-methylpyrrolidone, pyridine and dimethyl sulfoxide instead. The dipolar aprotic Solvents can also be mixed with other inert solvents such as acetone, dioxane, Chlorobenzene, nitrobenzene, can be diluted without adversely affecting the The course of the reaction.

Zweckmäßigerweise wählt man das Lösungsmittel und die Ldsungsmittelmenge so, daß der gebildete rupp en- haltige Farbstoff nach der Reaktion ausfällt, während die Begleitstoffe möglichst gelöst bleiben.Appropriately, one chooses the solvent and the amount of solvent so that the formed rupp- containing dye precipitates after the reaction, while the accompanying substances remain dissolved as far as possible.

Als Ausgangsazofarbstoffe, die bei dem vorliegenden Veriahren eingesetzt werden können, seien beispielsweise solche wasserunlösliche, Halogenatome oder Nitrogruppen enthaltenden Mono- und Disazofarbstoffe aufgeftihrt, die als Diazokomponente eines der folgenden aromatischen Amine enthalten: Halogenaniline, wie o- und m-Bromanilin ; Halogentoluidine, wie 6-Chlor-2-aminotoluol; Halogennitraniline, wie 2-Chlor-, 2-Brom- und 2-jod-4-nitranilin' 4-Chlor-2-nitranilin; llalogencyananiline, wie 2-Brom-4-cyananilin; Halogensulfonylaniline, wie 2-Brom-4-methyl-sulfonylanilin oder 2=Brom-4-phenyl-sulfonylanilin; Dinitraniline, wie 2,4-Dinitranilin; Witrocyananiline, wie 2-Nitro-4-cyananilin; Nitrosulfonylaniline, wie 2-Nitro-4-äthylsulionylanilin; Dihalogenaniline, wie i,3-, 2,4-, 2,5- bzw. 3,4-Dibromanilin, 2,4-Dichlor-5-methylanilin; Trihalogenaniline, wie 3,4,6-Trichloranilin; Halogencyannitraniline, wie 2-Brom-4-nitro-6-cyananilin; Halogencyanalkylsulfonylaniline, wie 2-Brom-4-methylsulfonyl-6-cyananilin; Halogendinitroaniline, wie 2-Chlor-416-dinitranilin; Cyandinitraniline, wie 2-Cyan-4,6-dinitranilin; Nitro-dicyananiline, wie 2,4-Dicyan-6-nitranilin; Cyanalkylsulionylnitroaniline, wie 2-Cyan-4-methylsulfonyl-6-nitranilin; Halogenaminonaphthaline, wie 2-Brom-l-naphthylamin; ferner HalogenaMinoazoverbindungen, wie 2-Brom-4-nitro phenylazo-(4'-aminobenzol), Die Ausgangsfarbstoffe, die in der Diazokomponente die auszutauschenden Halogenatome bzw. Nitrogruppen enthalten, können mit den bleichen Kupplungskomponenten aufgebaut sein. Bevorzugte Kupplungskomponenten sind tertiäre Aniline, wie N,N-Dialkylaniline, deren Alkylgruppen auch ungesättigt und/oder durch negative Beste, wie Cl, OH, O-Altyl O-Aryl, CO-O-Alkyl, CN, N02 oder Alkylsulfonyl substituiert sein können und deren Kern weitere Substituenten, wie Alkyl, Alkoxy, Halogen oder Acylamin enthalten kann, ferner Phenole, wie Phenol, o-, m- und p-Kresol oder Pyrazolone, wie l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5.As starting azo dyes used in the present process are, for example, those water-insoluble, halogen atoms or nitro groups containing Mono- and disazo dyes listed which, as a diazo component, have one of the following aromatic amines contain: haloanilines, such as o- and m-bromoaniline; Halogen toluidines, such as 6-chloro-2-aminotoluene; Halonitranilines, such as 2-chloro-, 2-bromo- and 2-iodo-4-nitroaniline ' 4-chloro-2-nitroaniline; llalogencyananilines, such as 2-bromo-4-cyananiline; Halosulfonylanilines, such as 2-bromo-4-methyl-sulfonylaniline or 2 = bromo-4-phenyl-sulfonylaniline; Dinitraniline, such as 2,4-dinitraniline; Nitrocyananilines such as 2-nitro-4-cyananiline; Nitrosulfonylaniline, such as 2-nitro-4-ethylsulionylaniline; Dihaloanilines, such as i, 3-, 2,4-, 2,5- or 3,4-dibromaniline, 2,4-dichloro-5-methylaniline; Trihaloanilines such as 3,4,6-trichloroaniline; Halocyanitraniline, such as 2-bromo-4-nitro-6-cyananiline; Halocyanoalkylsulfonylanilines, such as 2-bromo-4-methylsulfonyl-6-cyananiline; Halodinitroanilines such as 2-chloro-416-dinitraniline; Cyandinitranilines, such as 2-cyano-4,6-dinitraniline; Nitro-dicyananilines such as 2,4-dicyan-6-nitroaniline; Cyanoalkylsulionylnitroaniline, such as 2-cyano-4-methylsulfonyl-6-nitroaniline; Haloaminonaphthalenes such as 2-bromo-1-naphthylamine; also halogenaminoazo compounds, such as 2-bromo-4-nitro phenylazo- (4'-aminobenzene), The starting dyes, the halogen atoms to be exchanged in the diazo component or contain nitro groups, can with the pale coupling components be constructed. Preferred coupling components are tertiary anilines, such as N, N-dialkylanilines, their alkyl groups also unsaturated and / or by negative best such as Cl, OH, O-Altyl O-aryl, CO-O-alkyl, CN, NO 2 or alkylsulfonyl can be substituted and their Core may contain further substituents such as alkyl, alkoxy, halogen or acylamine, also phenols, such as phenol, o-, m- and p-cresol or pyrazolones, such as l-phenyl-3-methyl-pyrazolone-5.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe eignen sich entweder als solche zum Färben und Bedrucken von Textilmaterialien auf Basis von Celluloseestern, wie 2 1/2-Acetat und Triacetat, Polyamiden, Polyacrylnitril und insbesondere flir Polyester auf Basis von Polyäthylenglykolterephthalat oder sind Zwischenprodukte zur Herstellung wertvoller Dispersionsfarbstoffe fUr die genannten Textilmaterialien.The dyes which can be prepared according to the invention are either suitable as such for dyeing and printing textile materials based on cellulose esters, such as 2 1/2 acetate and triacetate, polyamides, polyacrylonitrile and especially flir Polyesters based on polyethylene glycol terephthalate or are intermediate products for the production of valuable disperse dyes for the textile materials mentioned.

Beispiel 1 19 g des Farbstoffes der Formel werden mit 16 g Kaliumcarbonat in 100 ml Dimethylsulfoxid unter Rühren auf 300 erwärmt. Dann werden 10 ml n-Butylmercaptan zugesetzt und 4-5 Stunden bei 300 und 10-12 Stunden bei 15-20° gerührt. Der Ansatz wird abgesaugt, der Filterrückstand mit Methanol, Wasser und wieder mit Methanol gewaschen und getrocknet.Example 1 19 g of the dye of the formula are heated to 300 with 16 g of potassium carbonate in 100 ml of dimethyl sulfoxide while stirring. Then 10 ml of n-butyl mercaptan are added and the mixture is stirred for 4-5 hours at 300 and 10-12 hours at 15-20 °. The batch is filtered off with suction, the filter residue is washed with methanol, water and again with methanol and dried.

Man erhält so 16 g (= 80% der Theorie) eines gelben Azofarbstoffs der Formel auch vom Schmelzpunkt 107-108°, der #als Zwischenprodukt zur Herstellung wertvoller Dispersionsfarbstoffe geeignet ist.16 g (= 80% of theory) of a yellow azo dye of the formula are obtained in this way also with a melting point of 107-108 °, which is suitable as an intermediate for the production of valuable disperse dyes.

Beispiel 2 25 g des Farbstoffs der Formel 23 g Kaliumcarbonat und 150 ml Dimethylformamid werden 10 Minuten lang verrührt. Dann wird 14,2 ml Isobutylmeroaptan zugesetzt und 2 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Man saugt von den anorganischen Salzen ab, wäscht den Niederschlag noch mit 20 ml Dimethylformamid nach und fällt aus dem Filtrat das Umsetzungsprodukt durch Zutropienvon 100 ml Wasser.Example 2 25 g of the dye of the formula 23 g of potassium carbonate and 150 ml of dimethylformamide are stirred for 10 minutes. 14.2 ml of isobutylmeroaptan are then added and the mixture is stirred for a further 2 hours at room temperature. The inorganic salts are filtered off with suction, the precipitate is rewashed with 20 ml of dimethylformamide and the reaction product is precipitated from the filtrate by adding 100 ml of water dropwise.

Man erhält so 24 g (= 84% der Theorie) eines orange geiärbten Monoazoiarbstofis der Formel auch vom Schmelzpunkt 118-119°, welcher/als Zwischenprodukt zur Herstellung brillanter roter Dispersionsfarbstoffe dient.This gives 24 g (= 84% of theory) of an orange colored monoazo radical of the formula also with a melting point of 118-119 °, which / serves as an intermediate for the production of brilliant red disperse dyes.

Beispiel 3 16 g des Farbstoffes der Formel 16 g Kaliumcarbonat und 100 ml Dimethylformamid werden unter Rlihren auf 300 erwärmt. Dann werden 15 ml Thiophenol zugesetzt und das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei 300 gerührt. Nach Aufarbeitung, wie in Beispiel 2 beschrieben, erhält man 16 g (= 83% der Theorie) des orangen Farbstoffs der Formel welcher auch als Zwischenprodukt flir die Herstellung brillanter roter Farbstoffe dienen kann.Example 3 16 g of the dye of the formula 16 g of potassium carbonate and 100 ml of dimethylformamide are heated to 300 with stirring. Then 15 ml of thiophenol are added and the reaction mixture is stirred at 300 for 4 hours. After working up as described in Example 2, 16 g (= 83% of theory) of the orange dye of the formula are obtained which can also serve as an intermediate for the production of brilliant red dyes.

Beispiel 4 10 g des Farbstoffes der Formel 2,3 g Magnesiumoxid und 100 ml Dimethylformamid werden bei Raumtemperatur 10 Minuten lang verrührt. Dann werden 7n5 ml Thioglykolsäuremethylester zugesetzt und eine Stunde bei 500 gerührt. Es wird bei SO0 abgesaugt und der Niederschlag mit 20 ml Dimethylformamid nachgewaschen. Das Filtrat wird unter Rühren in eine Mischung von 2 Ltr. Wasser und 100 ml Eisessig eingetropft. Der ausgeiallene Farbstoff wird abgesaugt, mit Wasser ausgewaschen und getrocknet.Example 4 10 g of the dye of the formula 2.3 g of magnesium oxide and 100 ml of dimethylformamide are stirred at room temperature for 10 minutes. 7n5 ml of methyl thioglycolate are then added and the mixture is stirred at 500 for one hour. It is suctioned off at SO0 and the precipitate is washed with 20 ml of dimethylformamide. The filtrate is added dropwise with stirring to a mixture of 2 liters of water and 100 ml of glacial acetic acid. The precipitated dye is filtered off with suction, washed out with water and dried.

Man erhält so 10 g (= 85% der Theorie) eines goldgelben Monoazofarbstoffes der Formel vom Schmelzpunkt 2700 (Zersetzung) welches auch als Ausgangsmaterial fUr die Herstellung brillanter, roter und oranger Dispersionsfarbstoffe dienen kann Beispiel 5 20 g des Farbstoffes der Formel 16 g Kaliumcarbonat, 170 ml Dimethylformamid und 10 ml n-Butylmercaptan werden 3 Stunden unter RUhren auf 1100 erwärmt. Es wird heiß abgesaugt und mit 20 ml heißem Dimethylformamid nachgewaschen. Beim Abkühlen kristallisiert aus dem Filtrat 15 g (= 68% der Theorie) eines leuchtend orange gefärbten Monoazofarbstoffs der Formel vom Schmelzpunkt 131-132°, welcher auch als Ausgangsmaterial zur Herstellung brillanter roter Dispersionsfarbstoffe dienen kann.This gives 10 g (= 85% of theory) of a golden yellow monoazo dye of the formula of melting point 2700 (decomposition) which can also serve as starting material for the production of brilliant, red and orange disperse dyes. Example 5 20 g of the dye of the formula 16 g of potassium carbonate, 170 ml of dimethylformamide and 10 ml of n-butyl mercaptan are heated to 1100 for 3 hours with stirring. It is filtered off with suction while hot and washed with 20 ml of hot dimethylformamide. On cooling, 15 g (= 68% of theory) of a bright orange monoazo dye of the formula crystallized from the filtrate with a melting point of 131-132 °, which can also be used as a starting material for the production of brilliant red disperse dyes.

Beispiel 6 15,6 g des Farbstoffes der Formel und 15 g Kupier-n-butylmercaptid werden in 150 ml Pyridin 30 Minuten bei 500 gerührt. Die Reaktionsmischung wird in eine Mischung bestehend aus 1 Ltr. konzentrierter Kochsalzlösung und 100 ml Eisessig eingegossen und 3-4 Stunden gerührt. Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt, mit 100 ml konz. Kochsalzlösung gewaschen und dann mit Wasser salzfrei gewaschen. Das fast reine Produkt wird zur weiteren Reinigung aus Methanol umkristallisiert.Example 6 15.6 g of the dye of the formula and 15 g of Kupier-n-butyl mercaptide are stirred in 150 ml of pyridine at 500 for 30 minutes. The reaction mixture is poured into a mixture consisting of 1 liter of concentrated sodium chloride solution and 100 ml of glacial acetic acid and stirred for 3-4 hours. The precipitated dye is filtered off with suction, concentrated with 100 ml. Washed brine and then washed free of salt with water. The almost pure product is recrystallized from methanol for further purification.

Man erhält 8o 12 g (= 75% der Theorie) eines goldgelben Azofarbstoffs der Formel Beispiel 7 19 g des Farbstoffes der Formel und 15 g Kupfer-n-butylmercaptid werden in 150 ml Pyridin 8 Stunden lang bei 700 gerWhrt. Nach Aufarbeitung , wie in Beispiel 6 beschrieben, erhält man 15 g (= 77% der Theorie) eines Farbstoffes der Formel welcher Polyestermaterial scharlachrot färbt.80 12 g (= 75% of theory) of a golden yellow azo dye of the formula are obtained Example 7 19 g of the dye of the formula and 15 g of copper n-butyl mercaptide are stirred in 150 ml of pyridine for 8 hours at 700. After working up as described in Example 6, 15 g (= 77% of theory) of a dye of the formula are obtained which polyester material turns scarlet red.

Beispiel 8 46 g des Parbstoffes der Formel 17 g Kupfer-n-butylmercaptid und 150 ml eines technischen Gemisches verschiedener niederer Alkylpyridine werden 16 Stunden bei 20-250 gerührt. Der auskristallisierte Farbstoff wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 33 g des blauen Azofarbstoffs der Formel vom Schmelzpunkt 186-1870, Der Farbstoff liefert auf Polyestermaterial reinblaue Töne von sehr guter Sublimierechtheit.Example 8 46 g of the paraffin of the formula 17 g of copper n-butyl mercaptide and 150 ml of a technical mixture of various lower alkyl pyridines are stirred for 16 hours at 20-250. The dyestuff which has crystallized out is filtered off with suction, washed with methanol and dried. 33 g of the blue azo dye of the formula are obtained from melting point 186-1870, the dye provides pure blue shades of very good fastness to sublimation on polyester material.

Arbeitet man das Pyridinfiltrat wie in Beispiel 6 auf, so lassen sich weitere 7 g des Farbstoffes gewinnen. Die Gesamtausbeute beträgt dann 85% der Theorie.If the pyridine filtrate is worked up as in Example 6, it can be gain another 7 g of the dye. The total yield is then 85% of theory.

FUhrt man die Umsetzung in einem gut wirkenden Kneter durch, so kann die Menge des verwendeten Pyridinbasengemisches bis auf 30 ml vermindert werden, ohne die Reinheit des Reaktionsproduktes zu beeinträchtigen.If you carry out the implementation in a kneader that works well, you can the amount of the pyridine base mixture used can be reduced to 30 ml, without affecting the purity of the reaction product.

Beispiel 9 46 g des in Beispiel 8 ebenfalls als Ausgangsprodukt eingesetzten Farbstoffes werden mit 16 g Kupfer-2-hydroxyäthylmercaptid in 90 ml Pyridin 16 Stunden bei 20-25° gerührt. Der auskristallisierte Farbstoff wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet.Example 9 46 g of that used in Example 8 also as starting product The dye is mixed with 16 g of copper 2-hydroxyethyl mercaptide in 90 ml of pyridine for 16 hours stirred at 20-25 °. The dyestuff which has crystallized out is filtered off with suction with methanol washed and dried.

Man erhält so 31 g eines blauen Azofarbstoffs der Formel vom Schmelzpunkt 194-195°. Der Farbstoff eignet sich gut zum Färben und Bedrucken von hydrophobem Fasermaterial und liefert dabei reinblaue Töne von sehr guter Sublimierechtheit. (Nachtrag siehe Seite 14) Beispiel 10 30 g des Farbstoffs der Formel 100 ml Dimethylformamid, 15 ml n-Butylmercaptan und 18 g Kupfer(I)oxyd werden unter Rühren 4 Stunden auf 90° erhitzt.31 g of a blue azo dye of the formula are obtained in this way from melting point 194-195 °. The dye is well suited for dyeing and printing hydrophobic fiber material and delivers pure blue tones with very good sublimation fastness. (For addendum see page 14) Example 10 30 g of the dye of the formula 100 ml of dimethylformamide, 15 ml of n-butyl mercaptan and 18 g of copper (I) oxide are heated to 90 ° for 4 hours while stirring.

Danach wird heiß abgesaugt und mit 20 ml Dimethylformamid gewaschen. Das Filtrat wird 24 Stunden bei 10-200 gerührt, anschließend der auskristallisierte Farbstoff abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält so 20 g eines blauen Azofarbstoffs der Formel vom Schmelzpunkt 136-138°. Durch Aufarbeiten des Dimethylformamid-Filtrates lassen sich weitere 5 g des reinen Produktes gewinnen.It is then filtered off with suction while hot and washed with 20 ml of dimethylformamide. The filtrate is stirred for 24 hours at 10-200, then the dyestuff which has crystallized out is filtered off with suction, washed with methanol and dried. This gives 20 g of a blue azo dye of the formula with a melting point of 136-138 °. A further 5 g of the pure product can be obtained by working up the dimethylformamide filtrate.

Der Farbstoff eignet sich gut zum Färben und Bedrucken von Polyestermaterial in marineblauen Tönen.The dye is well suited for dyeing and printing polyester material in navy blue tones.

(Nachtrag von Beispiel 9) Durch Eingießen des Pyridinfiltrates in 500 ml l0%ige Salzsäure und Umkristallisieren des ausgefallenen Farbstoffs lassen sich weitere 10 g des reinen Produkts gewinnen, Gesamtausbeute = 90% der Theorie.(Addendum to Example 9) By pouring the pyridine filtrate into Let 500 ml of 10% hydrochloric acid and recrystallization of the precipitated dye gain another 10 g of the pure product, total yield = 90% of theory.

Claims

P a f s p t a n s p r i; t che

1. Process for the production of water-insoluble mono- or. Disazo dyes, which contain one or more core-bound mereapto groups, characterized in that, that one of water-solubilizing groups free mono- or disazo dyes, the halogen atoms bonded to aryl or hetaryl nuclei in the diazo component and / or Carry nitro groups, with alkali, alkaline earth or copper mercaptides or equivalents Mixtures of salts, hydroxides or oxides of the alkali or alkaline earth metals or of copper or the pure metals with the corresponding mercaptans in an organic solvent which is indifferent to the reactants converts and uses at least as much mercaptide or mercaptan that on a halogen atom to be exchanged for the mercapto group or one for the mercapto group to be exchanged nitro group meets an equivalent of mbrcaptid or mereaptane.

2. The method according to claim 1, characterized in that one carries out the reaction in a dipolar aprotic organic solvent.