DE918698C

DE918698C - Process for the preparation of new disazo dyes

Info

Publication number: DE918698C
Application number: DEC5494A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Liechti; Dr Karl Menzi; Fritz Oesterlein
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1951-03-08
Filing date: 1952-03-05
Publication date: 1954-10-04

Description

Verfahren zur Herstellung neuer Disazofarbstoffe Die Erfindung bezieht sich auf neue Disazofarbstoffe. Diese entsprechen als freie Säuren der allgemeinen Formel in welcher R1 einen Benzolrest, der eine gegebenenfalls im Phenylrest weitersubstituierte Carbonsäurephenylamidgruppe und in o-Stellung zur Azogruppe eine Oxygruppe enthält, und R2 den Rest eines 8-Oxychinolins bedeuten. Die Disazofarbstoffe dieser Zusammensetzung können erhalten werden, indem man Diazoverbindungen von Aminomonoazofarbstoffen der allgemeinen Formel worin R, einen Benzolrest bedeutet, der eine gegebenenfalls im Phenylrest weitersubstituierte Carbonsäurephenylamidgruppe und in o-Stellung zur Azogruppe eine Oxygruppe enthält, mit 8-Oxychinolin kuppelt.Process for Making New Disazo Dyes The invention relates to new disazo dyes. As free acids, these correspond to the general formula in which R1 is a benzene radical which contains a carboxylic acid phenylamide group which is optionally further substituted in the phenyl radical and an oxy group in the o-position to the azo group, and R2 is the radical of an 8-oxyquinoline. The disazo dyes of this composition can be obtained by using diazo compounds of amino monoazo dyes represented by the general formula where R 1 denotes a benzene radical which contains a phenylamide carboxylic acid group which is optionally further substituted in the phenyl radical and an oxy group in o-position to the azo group, couples with 8-oxyquinoline.

Die hierbei als Ausgangsstoffe dienenden Aminomonoazofarbstoffe können hergestellt werden durch Kupplung von o-Oxydiazobenzol-carbonsäurephenylamiden mit 2-(q.'-Aminobenzoyl)-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure.The amino monoazo dyes used as starting materials here can are produced by coupling o-oxydiazobenzene-carboxylic acid phenylamides with 2- (q .'-aminobenzoyl) -amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid.

Als o-Oxydiazobenzol-carbonsäurephenylamide kommen z. B. Diazoverbindungen von i-Oxy 2-aminobenzolcarbonsäurephenylamiden in Betracht, welche die Carbonsäurephenylamidgruppe in 5- oder 6-Stellung oder vorzugsweise in q.-Stellung enthalten. Hierbei kann der an die diazotierbare Aminogruppe gebundene Benzolkern gegebenenfalls noch weiter substituiert sein, z. B. durch ein Halogenatom, wie Brom oder Chlor, durch eine Methyl- oder Nitrogruppe. Diese i-Oxy-2-aminobenzolcarbonsäurephenylamide können in bekannter Weise aus den entsprechenden i-Oxy-2-nitrobenzolcarbonsäuren oder insbesondere aus den Halogeniden dieser Säuren durch Kondensation mit sekundären oder vorzugsweise primären Aminen der Benzolreihe und darauffolgende Reduktion der Nitrogruppe gewonnen werden.As o-oxydiazobenzene-carboxylic acid phenylamides, for. B. Diazo compounds of i-Oxy 2-aminobenzolcarbonsäurephenylamiden into consideration, which the carboxylic acid phenylamide group in the 5- or 6-position or preferably in the q.-position. Here the benzene nucleus bonded to the diazotizable amino group, optionally even further be substituted, e.g. B. by a halogen atom, such as bromine or chlorine, by a Methyl or nitro group. These i-oxy-2-aminobenzolcarboxylic acid phenylamides can in a known manner from the corresponding i-oxy-2-nitrobenzenecarboxylic acids or in particular from the halides of these acids by condensation with secondary or preferably primary amines of the benzene series and subsequent reduction of the nitro group will.

Zur Kondensation eignen sich z. B. folgende Amine Alkylphenylamine, wie N-Methylaminobenzol, insbesondere aber primäre Amine dieser Art, wie Amino-Benzol, 2-Chlor-i-aminobenzol, 2-Methoxy-i-aminobenzol, q.-Äthyl-i-aminobenzol, q:-Äthoxy-i-aminobenzol.For condensation, for. B. the following amines alkylphenylamines, such as N-methylaminobenzene, but especially primary amines of this type, such as amino-benzene, 2-chloro-i-aminobenzene, 2-methoxy-i-aminobenzene, q.-ethyl-i-aminobenzene, q: -ethoxy-i-aminobenzene.

Es können auch sulfonsäuregruppenhaltige i-Oxy-2-aminobenzolcarbonsäurephenylamide verwendet werden, z. B. solche, welche am Stickstoffatom durch einen sulfonsäuregruppenhaltigen Phenylrest substituiert sind. Solche Verbindungen können hergestellt werden durch Sulfonieren der entsprechenden sulfonsäuregruppenfreien o-Oxynitroverbindungen und Reduzieren der Nitrogruppe zur Aminogruppe im entstandenen Produkt oder durch Kondensation der entsprechenden i-Oxy-2-nitrobenzolcarbonsäuren oder ihrer Halogenide mit Sulfonsäuregruppen enthaltenden Phenylaminen und Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe im entstandenen Produkt.I-Oxy-2-aminobenzolecarboxylic acid phenylamides containing sulfonic acid groups can also be used be used, e.g. B. those which contain sulfonic acid groups on the nitrogen atom Phenyl radical are substituted. Such connections can be made by Sulphonating the corresponding o-oxynitro compounds which are free from sulphonic acid groups and Reduction of the nitro group to the amino group in the resulting product or by condensation the corresponding i-oxy-2-nitrobenzenecarboxylic acids or their halides with sulfonic acid groups containing phenylamines and reduction of the nitro group to the amino group in the resulting Product.

Eine Anzahl von i-Oxy-2-aminobenzolcarbonsäurephenylamiden ist bekannt (s. z. B. die französische Patentschrift 921930). A number of i-oxy-2-aminobenzolecarboxylic acid phenylamides are known (see, for example, French patent specification 921 930).

Unter den 8-Oxychinolinen, welche gemäß vorliegendem Verfahren mit den Diazoverbindungen der Aminomonoazofarbstoffe gekuppelt werden, erweist sich vor allem das 8-Oxychinolin selber als wertvoll. Es können aber auch substituierte 8-Oxychinoline, z. B. 5-Chlor-8-oxychinolin oder 8-Oxychinolin-7-sulfonsäure, verwendet werden.Among the 8-oxyquinolines, which according to the present process with the diazo compounds of the amino monoazo dyes are found to be coupled especially the 8-oxyquinoline itself as valuable. But it can also be substituted 8-oxyquinolines, e.g. B. 5-chloro-8-oxyquinoline or 8-oxyquinoline-7-sulfonic acid is used will.

Die Diazotierung der Aminomonoazofarbstoffe der Formel (2) kann nach den üblichen, an sich bekannten Methoden, z. B. mit Hilfe von Salzsäure und Natriumnitrit, durchgeführt werden. Die Kupplung der diazotierten Aminomonoazofarbstoffe mit den 8-Oxychinolinen erfolgt zweckmäßig in alkalischem, z. B. alkalicarbonatalkalischem oder alkalihydroxydalkalischem Mittel. Sofern die 8-Oxychinoline keine löslichmachenden Gruppen, wie Sülfonsäuregruppen, enthalten, ist es im allgemeinen zu empfehlen, sie dadurch in eine gut kuppelnde Form überzuführen, daß man sie zuerst als Chlorhydrat in Wasser löst, diese Lösung mit dem Diazotierungsgemisch vereinigt und hierauf einen Überschuß an Alkali zufügt.The diazotization of the amino monoazo dyes of the formula (2) can according to the usual methods known per se, e.g. B. with the help of hydrochloric acid and sodium nitrite, be performed. The coupling of the diazotized amino monoazo dyes with the 8-Oxyquinolines are expediently carried out in an alkaline, e.g. B. alkali carbonate alkaline or alkali hydroxide alkaline agent. Unless the 8-oxyquinolines are solubilizing Groups, such as sulphonic acid groups, it is generally recommended to convert them into a well-coupling form by first treating them as hydrochloride Dissolves in water, this solution is combined with the diazotization mixture and then adding an excess of alkali.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen, der bereits erläuterten allgemeinen Formel (i) entsprechenden Disazofarbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Werkstoffe z. B. tierischer Fasern, wie Wolle; Seide und Leder, insbesondere aber zum Färben und Bedrucken cellulosehaltiger Materialien, wie Baumwolle, Leinen, Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose. Die Farbstoffe können in Substanz, im Färbebad und auf der Faser in komplexe Metallverbindungen, z. B. Kupfer-, Chrom-, Eisen-, Nickel- oder Kobaltverbindungen, übergeführt werden. Die Überführung in solche komplexe Metallverbindungen erfolgt nach bekannten Methoden in saurem, neutralem oder alkalischem Mittel, offen oder unter Druck, mit oder ohne Zusätze, wie Salze anorganischer oder organischer Säuren, wie Weinsäure, säurebindende oder die Komplexbildung fördernde Mittel, wie Pyridin. Die Herstellung der Metall-, insbesondere der Kupferverbindungen in Substanz ist dann von besonderem Wert, wenn die betreffenden metallfreien Farbstoffe ein zu schwaches Ziehvermögen aufweisen und/oder wenn die metallhaltigen Farbstoffe noch eine genügende Löslichkeit besitzen. Ergeben die Farbstoffe schwerlösliche Metallverbindungen, so können sie z. B. vorteilhaft auf der Faser bzw. teilweise auf der Faser und teilweise im Färbebad mit metallabgebenden Mitteln nach den allgemein bekannten Verfahren behandelt werden. Mit Vorteil kann z. B. das Verfahren der französischen Patentschrift 8o9 893 angewendet werden, nach welchem im selben Bade zuerst gefärbt und dann die Behandlung mit den metallabgebenden Mitteln vorgenommen wird. Als metallabgebende Mittel kommen hier vorzugsweise solche in Betracht, die gegenüber alkalischen Lösungen beständig sind, wie komplexe Kupfertartrate u. a. m.The obtainable by the process according to the invention, the already illustrated general formula (i) corresponding disazo dyes are suitable for Coloring and printing of various materials such. B. animal fibers, such as Wool; Silk and leather, but especially for dyeing and printing cellulosic Materials such as cotton, linen, rayon and rayon made from regenerated cellulose. The dyes can in substance, in the dye bath and on the fiber in complex metal compounds, z. B. copper, chromium, iron, nickel or cobalt compounds are transferred. The conversion into such complex metal compounds takes place according to known methods in acidic, neutral or alkaline means, open or under pressure, with or without Additives, such as salts of inorganic or organic acids, such as tartaric acid, acid-binding agents or complex formation promoting agents such as pyridine. The manufacture of metal, in particular the copper compounds in substance are of particular value when the metal-free dyes in question have insufficient drawability and / or if the metal-containing dyes still have sufficient solubility. If the dyes result in sparingly soluble metal compounds, they can, for. B. advantageous on the fiber or partly on the fiber and partly in the dyebath with metal donors Agents are treated according to the generally known methods. Can with advantage z. B. the method of French patent 8o9 893 can be used after which is first colored in the same bath and then treated with the metal donors Funds is made. The metal-releasing agents used here are preferably those that are resistant to alkaline solutions, such as complex copper tartrates i.a. m.

In manchen Fällen können besonders wertvolle Färbungen erhalten werden, wenn man nach dem Verfahren arbeitet, gemäß welchem die mit den metallfreien Farbstoffen hergestellten Färbungen oder Drucke mit solchen wäßrigenLösungen nachbehandelt werden, die basische Formaldehydkondensationsprodukte aus Verbindungen, die mindestens einmal die Atomgruppierung im Molekül aufweisen oder, wie z. B. Cyanamid, leicht in solche Verbindungen übergehen können, und wasserlösliche, insbesondere komplexe Kupferverbindungen enthalten. Solche Verfahren sind z. B. in der französischen Patentschrift 929 599 beschrieben.In some cases, particularly valuable dyeings can be obtained if one works according to the process according to which the dyeings or prints produced with the metal-free dyes are aftertreated with such aqueous solutions, the basic formaldehyde condensation products from compounds which have at least one atomic grouping have in the molecule or, such as. B. cyanamide, can easily pass into such compounds, and contain water-soluble, especially complex copper compounds. Such methods are e.g. B. described in French patent 929,599.

Gegenüber dem aus der USA.-Patentschrift 9-411646 bekanntgewordenen Disazofarbstoff ähnlicher Zusammensetzung, der erhalten wird, indem man den Aminoazofarbstoff aus diazotiertem 2-Amino-i-oxybenzo 1-4-sulfonsäureamid und 2-(4'-Aminobenzoyl)-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure weiterdiazotiert und die Diazoazoverbindung mit 8-Oxychinolin kuppelt, weisen die gemäß dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe den Vorzug auf, daß sie auf Baumwolle gekupferte Färbungen von besserer Lichtechtheit liefern.Compared to that which has become known from the USA patent specification 9-411646 Disazo dye of similar composition obtained by adding the aminoazo dye from diazotized 2-amino-i-oxybenzo 1-4-sulfonic acid amide and 2- (4'-aminobenzoyl) -amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid further diazotized and coupling the diazoazo compound with 8-oxyquinoline, the Dyes obtainable according to the present process have the advantage that they provide dyeings of better lightfastness that are copper-plated on cotton.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel i 22,8 Teile i-Oxy-2-aminobenzol-4-carbonsäurephenylamid werden unter Zusatz von 6,9 Teilen Natriumnitrit und 27 Teilen 3o°/oiger Salzsäure bei o° diazotiert, und die Diazoverbindung wird mit 35,8 Teilen 2-(4'-Aminobenzoyl)-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure in natriumcarbonatalkalischem Mittel gekuppelt.In the following examples, the parts mean parts by weight and the percentages percentages by weight. Example i 22.8 parts of i-oxy-2-aminobenzene-4-carboxylic acid phenylamide are with the addition of 6.9 parts of sodium nitrite and 27 parts of 3o% hydrochloric acid diazotized at 0 °, and the diazo compound is mixed with 35.8 parts of 2- (4'-aminobenzoyl) -amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid coupled in sodium carbonate alkaline agent.

Der mit Natriumchlorid abgeschiedene, filtrierte und abgepreßte Aminomonoazofarbstoff wird in 40o Teilen Wasser unter Zusatz von 7 Teilen Natriumnitrit angerührt und die entstehende Suspension auf 5° abgekühlt. Hierauf versetzt man mit 3o Teilen 3o°/oiger Salzsäure und rührt etwa 2 Stunden. Die erhaltene Diazoverbindung versetzt man nun mit einer Lösung aus 14,5 Teilen 8-Oxychinolin und 12 Teilen 3o°/oiger Salzsäure in 5o Teilen Wasser. Anschließend gibt man 5o Teile 3o°/pige Natriumhydroxydlösung dazu und rührt einige Stunden, erwärmt dann auf 65°, fügt ioo Teile Natriumchlorid zu, um eine gut filtrierbare Form zu erhalten, filtriert und trocknet den Niederschlag.The aminomonoazo dye separated off with sodium chloride, filtered and pressed off is stirred in 40o parts of water with the addition of 7 parts of sodium nitrite and the resulting suspension is cooled to 5 °. Then 3o parts are added 30% hydrochloric acid and stir for about 2 hours. The diazo compound obtained is added one now with a solution of 14.5 parts of 8-oxyquinoline and 12 parts of 3o% hydrochloric acid in 50 parts of water. Then 50 parts of 30% sodium hydroxide solution are added add and stir for a few hours, then heated to 65 °, add 100 parts of sodium chloride to obtain an easily filterable form, filter and dry the precipitate.

Man erhält ein in verdünnten Alkalien mit roter, in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe lösliches dunkelbraunes Pulver, das Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose nach dem ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren in sehr gut wasch- und lichtechten roten Tönen färbt.One receives in dilute alkalis with red, in concentrated Sulfuric acid with violet color soluble dark brown powder, the cotton and fibers made from regenerated cellulose by the one- or two-bath post-copper plating process dyes in very washable and lightfast red tones.

An Stelle von i-Oxy-2-aminobenzol-4-carbonsäurephenylamid kann man als Anfangskomponente auch i- Oxy- 2 - aminobenzol-4-carbonsäure-(2'- chlorphenylamid) verwenden.Instead of i-oxy-2-aminobenzene-4-carboxylic acid phenylamide you can also i-oxy- 2-aminobenzene-4-carboxylic acid (2'-chlorophenylamide) as an initial component use.

Beispiel 2 In ioo Teile rauchende Schwefelsäure mit 240/0 freiem SO, trägt man portionsweise unter gutem Rühren 51,6 Teile 2-Nitro-i-oxybenzo1-4-carbonsäurephenylamid ein. Durch Außenkühlung sorgt man dafür, daß die Temperatur nicht über 25° steigt. Nach beendigtem Eintragen rührt man noch 30 Minuten weiter und gießt dann auf Eis. Hierauf gibt man so viel Natriumhydroxydlösung zu, daß das Reaktionsgemisch nur noch schwach sauer reagiert, und filtriert das im Phenylamidrest sulfonierte Produkt ab. Bei der Reduktion nach B6champ-Brimmeyr mit Eisen und wenig Essigsäure wird daraus ein helles Produkt erhalten, das sich aus 7o°/oigem Alkohol umkristallisieren läßt.Example 2 51.6 parts of 2-nitro-i-oxybenzo1-4-carboxylic acid phenylamide are added in portions to 100 parts of fuming sulfuric acid with 240/0 free SO 2, with thorough stirring. External cooling ensures that the temperature does not rise above 25 °. When the addition is complete, the mixture is stirred for a further 30 minutes and then poured onto ice. Sufficient sodium hydroxide solution is then added so that the reaction mixture only reacts slightly acidic, and the product which is sulfonated in the phenylamide residue is filtered off. In the B6champ-Brimmeyr reduction with iron and a little acetic acid, a light-colored product is obtained which can be recrystallized from 70% alcohol.

3o,8 Teile des sulfonierten und reduzierten Produktes werden indirekt diazotiert, indem man diese Menge zusammen mit 5,5 Teilen Natriumcarbonat in i5oo Teilen Wasser löst, mit 6,9 Teilen Natriumnitrit versetzt und bei o bis 5° zu 4o Teilen 3o°/oiger Salzsäure und Zoo Teilen Wasser fließen läßt. Nach etwa 3 Stunden ist die Diazotierung beendet. Die Diazosuspension wird zur Kupplung mit 35,8 Teilen 2-(4'-Aminobenzoyl)-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure in natriumcarbonatalkalischem Mittel vereinigt.3o.8 parts of the sulfonated and reduced product are indirect diazotized by this amount together with 5.5 parts of sodium carbonate in i5oo Parts of water dissolve, 6.9 parts of sodium nitrite are added and at 0 to 5 ° to 4o Parts of 30% hydrochloric acid and zoo parts of water are allowed to flow. After about 3 hours the diazotization has ended. The diazo suspension is used for coupling with 35.8 parts 2- (4'-Aminobenzoyl) -amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid in sodium carbonate alkaline Means united.

Der so entstandene Monoazofarbstoff wird, wie im Beispiel i, Absatz 2, beschrieben, abgeschieden, diazötiert und mit 8-Oxychinolin gekuppelt.The resulting monoazo dye is, as in Example i, paragraph 2, described, deposited, diazotized and coupled with 8-oxyquinoline.

Der neue Farbstoff färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose nach dem ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren in etwas reineren Tönen als der im Beispiel i beschriebene. In den übrigen Eigenschaften entspricht er dem Farbstoff aus Beispiel i.The new dye dyes cotton and fibers made from regenerated cellulose after the one or two bath re-coppering process in somewhat purer tones than the one described in example i. In the other properties it corresponds to the dye from example i.

Beispiel 3 24,2 Teile i-Oxy-2-aminobenzol-4-carbonsäure-N-methyl-N-phenylamid werden unter Zusatz von 6,9 Teilen Natriumnitrit und 27 Teilen 3o°/oiger Salzsäure in bekannter Weise in die Diazoverbindung übergeführt, und diese wird mit 35,8 Teilen 2-(4'-Aminobenzoyl)-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfOnsäure in natriumcarbonatalkalischem Mittel gekuppelt.Example 3 24.2 parts of i-oxy-2-aminobenzene-4-carboxylic acid N-methyl-N-phenylamide are with the addition of 6.9 parts of sodium nitrite and 27 parts of 3o% hydrochloric acid converted in a known manner into the diazo compound, and this is 35.8 parts 2- (4'-Aminobenzoyl) -amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid in sodium carbonate alkaline Medium coupled.

Der so gebildete Farbstoff wird nach 12 Stunden mit Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und gut abgepreßt. Der Filterrückstand wird in 7oo Teilen Wasser unter Zusatz von 7 Teilen Natriumnitrit angerührt und die entstehende Suspension auf 5° abgekühlt. Hierauf versetzt man mit 3o Teilen 3o°/oiger Salzsäure und rührt etwa 2 Stunden. Die erhaltene Diazoverbindung versetzt man nun mit einer Lösung aus 14,5 Teilen 8-Oxychinolin und 12 Teilen 3o°/oiger Salzsäure in 5o Teilen Wasser. Anschließend läßt man 5o Teile einer 2o°/oigen Ammoniaklösung zufließen und rührt noch einige Stunden. Alsdann erwärmt man auf 65°, fügt ioo Teile Natriumchlorid zu, filtriert und trocknet den Niederschlag.The dye thus formed is treated with sodium chloride after 12 hours separated, filtered and squeezed well. The filter residue is divided into 700 parts Water mixed with the addition of 7 parts of sodium nitrite and the resulting suspension cooled to 5 °. 30 parts of 30% hydrochloric acid are then added and the mixture is stirred about 2 hours. A solution is then added to the diazo compound obtained from 14.5 parts of 8-oxyquinoline and 12 parts of 3o% hydrochloric acid in 5o parts of water. Subsequently, 50 parts of a 20% ammonia solution are allowed to flow in and the mixture is stirred a few more hours. The mixture is then heated to 65 ° and 100 parts of sodium chloride are added to, filtered and dried the precipitate.

Man erhält ein in verdünnten Alkalien mit roter Farbe lösliches, dunkelbraunes Pulver, das Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose nach dem ein-oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren in sehr gut wasch- und säureechten roten Tönen färbt.A dark brown which is soluble in dilute alkalis with a red color is obtained Powder containing cotton and regenerated cellulose fibers after the one or two bath The re-coppering process colors in very washable and acid-fast red tones.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of new disazo dyes, characterized in that diazo compounds of aminomonoazo dyes of the general formula where R 1 denotes a benzene radical which contains a carboxylic acid phenylamide group which is optionally further substituted in the phenyl radical and an oxy group in the o-position to the azo group, with 8-oxy-. quinolines and, if necessary, can act on the thus obtainable dyes metal-donating agents.

2. The method according to claim z, characterized in that diazo compounds of aminomonoazo dyes of the general formula selects as starting materials in which R3 is a benzene radical.

3. Procedure according to one of claims r and 2, characterized in that the 8-oxyquinoline selects 8-oxyquinoline free of further substituents. Referred publications: USA: Patent No. 2 4ZI 6q.6.