DE1809921C3 - Process for the preparation of water-insoluble azo dyes containing sulfonyl groups - Google Patents
Process for the preparation of water-insoluble azo dyes containing sulfonyl groupsInfo
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Description
Mono- und Disazofarbstoffe, die in der Diazokomponente an einem Aryl- oder fietarylkern gebundene Sulfonylgruppen enthalten, sind bereits bekannt. Von ^ besonderem Interesse sind hierbei solche Azofarbstoffe, die in ihrer Diazokomponente drei gleiche oder verschiedene negative Reste, wie z. B. Nitro-, Cyan- oder Sulfonylgruppen enthalten; gerade derartige Diazokomponenten lassen sich jedoch nur schwer diazotieren.Mono- and disazo dyes bound to an aryl or fietaryl nucleus in the diazo component Containing sulfonyl groups are already known. Of particular interest here are those azo dyes the three identical or different negative radicals in their diazo component, such as. B. nitro, cyan or contain sulfonyl groups; just such diazo components can, however, only with difficulty diazotize.
Aus der deutschen Patentschrift 6 23 650 ist es bekannt, Sulfonylgruppen enthaltende Azofarbstoffe dadurch herzustellen, daß man Azofarbstoffe, die ein Halogenatom in der Diazokomponente und eine OH- bzw. COOH-Gruppe in der Kupplungskomponente enthalten, in Gegenwart von Kupferpulver mit benzol-, toluol- bzw. methansulfinsaurem Natrium umsetzt, wobei das Halogenatom durch die Phenyl-, Tolyl- bzw. Methy'sulfonylgruppe ersetzt werden soll. Die Ausführung dieser Reaktion in Amylalkohol bzw. Nitrobenzol, die in den Beispielen 7, 8 und 10 dieser Druckschrift veranschaulicht wird, liefert nur geringe Ausbeuten an Reaktionsprodukten, die darüber hinaus auch noch durch hohe Anteile von Nebenprodukten und Zersetzungsprodukten verunreinigt sind.It is known from German Patent 6 23 650 to use azo dyes containing sulfonyl groups by producing azo dyes containing a halogen atom in the diazo component and an OH- or COOH group contained in the coupling component, in the presence of copper powder with benzene, toluene or methanesulfinate converts sodium, the halogen atom being replaced by the phenyl, tolyl or Methysulfonyl group is to be replaced. Execution this reaction in amyl alcohol or nitrobenzene, which in Examples 7, 8 and 10 of this publication is illustrated, gives only low yields of reaction products, which also still are contaminated by high levels of by-products and decomposition products.
Es wurde nun gefunden, daß man wasserunlösliche Mono- bzw. Disazofarbstoffe, die eine oder zwei Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppen aufweisen, die jeweils an ein Ringkohlenstoffatom eines Aryl- oder (>o Hetarylkerns der Diazokomponente orthoständig zur Azogruppe gebunden sind, in überraschend glatter Reaktion mit ausgezeichneten Ausbeuten dadurch erhalten kann, daß man von wasserslöslichmachenden Gruppen freie Mono- oder Disazofarbstoffe, die ein (,<; oder zwei Halogenatome und/oder Nitrogruppen aufweisen, die jeweils an ein Ringkohlenstoffatom eines Aryl- oder Hetarylkerns der Diazokomponente orthoständig zur Azogruppe gebunden sind, in einem gegenüber den Reaktionsteilnehmern indifferenten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Kupfer(i)-Verbindung mit Alkali- oder Erdalkali-Alkyl- oder -Arylsulfinaten umsetzt, wobei man auf ein gegen Alkyl- oder Arylsulfonyl auszutauschendes Halogenatom oder eine gegen Alkyl- oder Arylsulfonyl auszutauschende Nitrogruppe mindestens ein Äquivalent des Sulfinats anwendet.It has now been found that water-insoluble mono- or disazo dyes, one or two Have alkylsulfonyl or arylsulfonyl groups, each attached to a ring carbon atom of an aryl or (> o Hetaryl nucleus of the diazo component are bound ortho to the azo group, in a surprisingly smooth manner Reaction can be obtained in excellent yields by using water-solubilizing agents Groups of free mono- or disazo dyes which have a (, <; or have two halogen atoms and / or nitro groups, each attached to a ring carbon atom Aryl or hetaryl nucleus of the diazo component are bound ortho to the azo group, in one organic solvents which are indifferent to the reactants in the presence of a copper (i) compound reacts with alkali or alkaline earth alkyl or aryl sulfinates, with one against alkyl or arylsulfonyl halogen atom to be exchanged or a halogen atom to be exchanged for alkyl or arylsulfonyl Nitro group applies at least one equivalent of sulfinate.
Aryl- unii Hetarylkerne im Sinne der Erfindung, die die auszutauschenden Halogenatome tragen, sind insbesondere Phenyl-, Diphenyl- und Naphthylreste, sowie quasiaromatische Heterocyclen, wie beispielsweise Thiazolyl-, Benzimidazolyl- und Pyridylreste. Das Gelingen der Austauschreaktion zwischen den Halogen- bzw. Nitrosubstituenten und dem Sulfinat bei fertigen Azofarbstoffen ist insofern überraschend, als in vielen Fällen der Austausch der entsprechenden Halogenatome bzw. Nitrogruppen in den Diazokomponenten vor der Azofarbstoffbildiing nicht möglich ist oder aber bei weitem nicht so glatt verläuft.Aryl unii Hetarylkerne within the meaning of the invention, the the halogen atoms to be replaced are in particular phenyl, diphenyl and naphthyl radicals, and quasi-aromatic heterocycles, such as, for example, thiazolyl, benzimidazolyl and pyridyl radicals. That Successful exchange reaction between the halogen or nitro substituents and the sulfinate finished azo dyes is surprising insofar as in many cases the replacement of the corresponding Halogen atoms or nitro groups in the diazo components before the azo dye formation is not possible or it is nowhere near as smooth.
Für die erfindungsgemäße Umsetzung geeignete Alkali- oder Erdalkalisulfate sind insbesondere Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Calciumalkyl- und -arylsulfinate, wobei die als großtechnische Produkte zur Verfügung stehenden Alkalisulfinate bevorzugt werden. Unter anderem seien genannt: Natriummethyl-, -äthyl-, -propyl-, -butyl- und -phenylsulfinat und deren durch z. B. Halogen, Hydroxyl-, Alkoxy- oder Cyangruppen substituierte Derivate. Als erfindungsgemäß zu verwendende Kupfer(l)-Verbindungen eignen sich beispielsweise Kupfer(l)-chlorid, Kupfer(I)-bromid und Kupfer(I)-jodid, wie auch Kupfer(l)-oxyd.Alkali metal or alkaline earth metal sulfates suitable for the implementation according to the invention are, in particular, sodium, Potassium, ammonium and calcium alkyl and aryl sulfinates, with the as large-scale products available alkali metal sulfinates are preferred. Among others, the following are mentioned: Sodium methyl, -äthyl-, -propyl-, -butyl- and -phenylsulfinat and their by z. B. halogen, hydroxyl, alkoxy or cyano groups substituted derivatives. Copper (I) compounds to be used according to the invention are, for example, suitable Copper (l) chloride, copper (I) bromide and copper (I) iodide, as well as copper (l) oxide.
Die Reaktionstemperatur wird zweckmäßigerweise zwischen 200C und 2000C, vorzugsweise zwischen 500C und l00°C gewählt. Die Reaktionsdauer ist in starkem Maße von der Konstitution des eingesetzten halogenhaltigen bzw nitrogruppenhaltigen Azofarbstoffs abhängig und schwankt zwischen wenigen Minuten und mehreren Stunden. Im allgemeinen werden Bromatome und Nitrogruppen leichter als Chloratome ausgetauscht. Enthält der Ausgangsfarbstoff mehrere austauschbare Halogenatome oder Nitrogruppen, insbesondere zwei zur Azogruppe o-ständige Chlor- oder Bromatome oder Nitrogruppen, so werden die entsprechenden Farbstoffe mit mehreren Sulfonylgruppen erhalten.The reaction temperature is suitably selected between 20 0 C and 200 0 C, preferably between 50 0 C and l00 ° C. The reaction time depends to a large extent on the constitution of the halogen-containing or nitro-containing azo dye used and varies between a few minutes and several hours. In general, bromine atoms and nitro groups are exchanged more easily than chlorine atoms. If the starting dye contains several exchangeable halogen atoms or nitro groups, in particular two chlorine or bromine atoms or nitro groups in the o-position to the azo group, the corresponding dyes with several sulfonyl groups are obtained.
Der Reaktionsverlauf läßt sich chromatographisch leicht verfolgen, so daß der Endpunkt der Reaktion in einfacher Weise zu bestimmen is!., wenn im Chromatogramm der Fleck des Ausgangsfarbstoffs verschwunden ist.The course of the reaction can easily be followed by chromatography, so that the end point of the reaction in easier way to determine is!. if in the chromatogram the stain of the starting dye has disappeared.
Für das hier beanspruchte Verfahren geeignete Lösungsmittel sind z. B. Kohlenwasserstoffe, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe und deren Derivate, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chiorbenzol, weiterhin Alkohole, Ester, Äther, Pyridinbasen, Chinolin, N1N-Dimethylanilin, Nitrile, wie Acetonitril, Ketone, wie Methylethylketon und Cyclohexanon.Suitable solvents for the process claimed here are, for. B. hydrocarbons, especially aromatic hydrocarbons and their derivatives, such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, also alcohols, esters, ethers, pyridine bases, quinoline, N 1 N-dimethylaniline, nitriles such as acetonitrile, ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone.
Als besonders geeignet haben sich dipolare aprotische Lösungsmittel erwiesen, wie z. B. Säureamide, insbesondere Ν,Ν-disubstituierte Säureamide, N-Alkylpyrrolidc.ie, organische Sulfoxyde und Sulfone. Die besonde s vorteilhafte Wirkung dieser Lösungsmittel beruht darauf, daß sie die Sulfinati: bzw. die Kupfersalze mindestens teilweise lösen und dadurch die Reaktion beschleunigen. Ein besonders glatter Verlauf der Austauschreaklion findet beispielsweise in Dimethylformamid, Dimethylacetamid, HexamethylphosphorDipolar aprotic solvents have proven to be particularly suitable, such as. B. acid amides, in particular Ν, Ν-disubstituted acid amides, N- alkylpyrrolidc.ie, organic sulfoxides and sulfones. The particularly beneficial effect of these solvents is based on the fact that they the sulfinati: or the copper salts at least partially dissolve and thereby accelerate the reaction. A particularly smooth course of the Exchange reaction takes place, for example, in dimethylformamide, Dimethylacetamide, hexamethylphosphorus
säuretrisamid, N-Methyipyrrolidon und Dimethylsulfoxid statt Die dipolaren aprotischen Lösungsmittel können auch mit inerten anderen Lösungsmitteln, wie z. B. Aceton, Dioxan, Chlorbenzol, Nitrobenzol, verdünnt werden, ohne daß sich dies nachteilig auf den Reaktionsverlauf auswirkt. Zweckmäßigerweise wählt man das Lösungsmittel und die Lösungsmittelmenge so, daß der gebildete sulfonylgruppenhaltige Farbstoff nach der Reaktion ausfällt, während die Begleitstoffe möglichst gelöst bleiben.acid trisamide, N-methyl pyrrolidone and dimethyl sulfoxide Instead of the dipolar aprotic solvents, other inert solvents, such as z. B. acetone, dioxane, chlorobenzene, nitrobenzene, are diluted without this having a detrimental effect on the The course of the reaction. It is expedient to choose the solvent and the amount of solvent so that the sulfonyl-containing dye formed precipitates after the reaction, while the accompanying substances stay relaxed as much as possible.
Als Ausgangsazofarbstoffe, die bei dem vorliegenden Verfahren eingesetzt werden können, seien beispielsweise solche wasserunlösliche, Halogenatome oder Nitrogruppen enthaltenden Mono- und Disazofarbstoffe aufgeführt, die als Diazokomponente eines der folgenden aromatischen Amine enthalten:As starting azo dyes that can be used in the present process are, for example such water-insoluble mono- and disazo dyes containing halogen atoms or nitro groups which contain one of the following aromatic amines as a diazo component:
Halogenamine, wie o-Bromanilin; Halogentoluidine;
Halogenniiraniline, wie 2-Chlor-, 2-Brom- und
2-Jod-4-nitranilin, Halogencyananiline, wie
2-Brom-4-cyananilin,· Halogensulfonyianiline, wie
2-Brom-4methyl-sulfonylanilinoder
2-Brom-4-phenyl-sulfonylanilin; Dinitraniline, wie
2,4-Dinitranilin; Nitrocyananiline, wie
2-Nitro-4-cyananilin; Nitrosulfonylaniline, wie
2-Nitro-4-äthylsulfonylanilin; Dihalogenaniline, wie 2,3-, 2,4- bzw. 2,5-Dibromanilin, 2,4-Dichlor-5-methylanilin;
Trihalogenaniline, wie 3,4,6-Trichloranilin;
Halogencyannitraniline, wie
2-Brom-4-ni».ro-6-cyananilin;
Halogencyanalkylsulfonylaniline, wie
C-Brom^-methylsulfonyl-e-cyananilin;
Halogendinitroaniline, wie 2-Chlor-4,6-dinitranilin;
Cyandinitraniline, wie 2-Cyan-4,6-dinitranilin;
Nitro-di-cyananiline, wie 2,4-Dicyan-6-nitranilin;
Cyimalkylsulfonylnitroaniline, wie
2-Cyan-4-meihylsulfonyi-6-nitranilin;
Halogenaminonaphthaline, wie
2-Brom-1-naphthylamin; ferner
Halogenaminoazoverbindungen, wie
2-Brom-4-nitrophenylazo-(4'-aminobenzol).Haloamines such as o-bromoaniline; Halotoluidines;
Halogenniiranilines such as 2-chloro, 2-bromine and
2-iodo-4-nitroaniline, halocyanilines, such as
2-bromo-4-cyananiline, · halosulfonyianiline, such as
2-bromo-4methyl-sulfonylaniline or
2-bromo-4-phenyl-sulfonylaniline; Dinitraniline, like
2,4-dinitraniline; Nitrocyananiline, such as
2-nitro-4-cyananiline; Nitrosulfonylanilines, such as
2-nitro-4-ethylsulfonylaniline; Dihaloanilines, such as 2,3-, 2,4- or 2,5-dibromaniline, 2,4-dichloro-5-methylaniline;
Trihaloanilines such as 3,4,6-trichloroaniline;
Halocyanitraniline, such as
2-bromo-4-ni ».ro-6-cyananiline;
Halogencyanalkylsulfonylaniline, such as
C1-4 bromo-1-methylsulfonyl-e-cyananiline;
Halodinitroanilines such as 2-chloro-4,6-dinitraniline;
Cyandinitranilines, such as 2-cyano-4,6-dinitraniline;
Nitro-di-cyanoanilines, such as 2,4-dicyano-6-nitroaniline;
Cyimalkylsulfonylnitroanilines, such as
2-cyano-4-methylsulfonyi-6-nitroaniline;
Haloaminonaphthalenes such as
2-bromo-1-naphthylamine; further
Haloaminoazo compounds such as
2-Bromo-4-nitrophenylazo- (4'-aminobenzene).
Leitet sich die Diazokomponente des Ausgangsfarbstoffs von einem heterocyclischen Amin ab, so kommen hierfür z. B. Halogenaminopyridine, wie 3-Chlor-2-amino-pyridin oder 3,5-Dibrom-4-aminopyridin in Frage.If the diazo component of the starting dye is derived from a heterocyclic amine, then come for this z. B. haloaminopyridines such as 3-chloro-2-aminopyridine or 3,5-dibromo-4-aminopyridine in question.
Die Ausgangsfarbstoffe, die in der Diazokomponente die auszutauschenden Halogenatome bzw. Nitrogruppen enthalten, können mit den üblichen Kupplungskomponenten aufgebaut sein. Bevorzugte Kupplungskomponenten sind tertiäre Aniline, wie N,N-Dialkylaniline, deren Alkylgruppen auch ungesättigt und/oder durch negative Reste, wie Cl, OH, C-Alkyl, O-Aryl, CO-O-AI-kyl, CN, NO2 oder Alkylsulfonyl substituiert sein können und deren Kern weitere Substituenten, wie Alkyl, Alkoxy, Halogen oder Acylamin enthalten kann, ferner Phenole, wie Phenol, o-, m- und p-Kresol oder Pyrazolone, wie l-Phenyl-S-methyl-pyrazolon-S.The starting dyes, the halogen atoms or nitro groups to be exchanged in the diazo component can be built up with the usual coupling components. Preferred coupling components are tertiary anilines, such as N, N-dialkylanilines, whose alkyl groups are also unsaturated and / or through negative radicals, such as Cl, OH, C-alkyl, O-aryl, CO-O-AI-kyl, CN, NO2 or alkylsulfonyl can be substituted and their nucleus has further substituents, such as alkyl, May contain alkoxy, halogen or acylamine, also phenols such as phenol, o-, m- and p-cresol or Pyrazolones, such as l-phenyl-S-methyl-pyrazolone-S.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von Textilmaterialien auf Basis von Celluloseestern, wie 2'/2-Acetat und Triacetat, Polyamiden, Polyacrylnitril und insbesondere für Polyester auf Basis von Polyäthylenglykolterephthalat. Sie liefern hierbei Färbungen bzw. Drucke, die sich durch sehr gute Echtheitseigenschaften auszeichnen. Bezüglich der Lichtechtheit und Heißluftfixierechtheit sind die Verfahrensprodukte den halogenhaltigen bzw. den nitrogruppenhaltigen Ausgangsfarbstoffen überlegen. The dyes which can be prepared according to the invention are suitable for dyeing and printing textile materials based on cellulose esters, such as 2 '/ 2-acetate and triacetate, polyamides, polyacrylonitrile and in particular for polyester based on polyethylene glycol terephthalate. They provide colorations or prints that are characterized by very good fastness properties. With regard to the light fastness and hot air fixation fastness the process products are superior to the halogen-containing or nitro group-containing starting dyes.
14,5 g Kupfer(I)-bromid, 12 g Natriumethylsulfinat und 40 g 2-Brom-4-nitro-l-[4'-N-äthy!-N-cyanäthylamino-phenylazo]-benzol werden nacheinander in 100 ml Dimethylformamid eingetragen und das Reaktionsgemisch auf 1000C erhitzt Nach einer Stunde läßt man abkühlen, saugt scharf ab und wäscht den Rückstand mit wenig Dimethylformamid und viel Wasser nach. Man erhält so 31 g 2-Methylsulfonyl-4-nitro-l-[4'-N-äthyl-N-cyanäthylamino-phenylazo]-benzol, das in feindispergierter Form Polyesterfasern in roten Tönen färbt14.5 g of copper (I) bromide, 12 g of sodium ethyl sulfinate and 40 g of 2-bromo-4-nitro-1- [4'-N-ethy! -N-cyanoethylaminophenylazo] benzene are successively dissolved in 100 ml of dimethylformamide entered and the reaction mixture heated to 100 ° C. After one hour, it is allowed to cool, sharply suctioned off and the residue is washed with a little dimethylformamide and a lot of water. This gives 31 g of 2-methylsulfonyl-4-nitro-1- [4'-N-ethyl-N-cyanoethylaminophenylazo] benzene which, in finely dispersed form, dyes polyester fibers in red shades
Nach Dünnschichtchromatogramm, IR-Spektrum und Mischschmelzpunkt ist der erhaltene Farbstoff identisch mit dem durch Azokupplung aus 2-Methylsulfonyl-4-nitranilin und N-Äthyl-N-cyanäthylanilin erhaltenen Produkt.According to thin-layer chromatogram, IR spectrum and mixed melting point, the dye obtained is identical to that obtained by azo coupling from 2-methylsulfonyl-4-nitroaniline and N-ethyl-N-cyanoethylaniline obtained Product.
36,8 g 2,4-Dinitro-t-[4'-N-äthyl-N-cyanäthylamino-36.8 g of 2,4-dinitro-t- [4'-N-ethyl-N-cyanoethylamino-
phenylazo]-benzol, 4 g Kupfer(I)-oxyd und 15 g Kaliummethylsulfinat werden nacheinander in 100 ml Dimethylsulfoxyd eingetragen und das Reaktionsgemisch auf 100°C erhitzt. Nach 45 Minuten läßt man abkühlen, gibt 50 ml Methanol zu, läßt '/2 Stunde nachrühren, saugt dann den gebildeten Niederschlag scharf ab, wäscht ihn mit wenig Dimethylsulfoxyd und viel Wasser nach. Man erhält so 32 g Farbstoff, der identisch ist mit dem Farbstoff, der nach Beispiel 1 gewonnen wurde.phenylazo] benzene, 4 g copper (I) oxide and 15 g potassium methyl sulfinate are added successively to 100 ml of dimethyl sulfoxide and the reaction mixture on 100 ° C heated. After 45 minutes, the mixture is allowed to cool and gives 50 ml of methanol are allowed to stir for 2 hours, then the precipitate formed is sucked off sharply and washed with a little dimethyl sulfoxide and a lot of water. This gives 32 g of dye which is identical to that Dye obtained according to Example 1.
so 48 g 2-ChIor-4,6-dinitro-l-[N-cyanäthyl-N-phenäthylamino-phenylazo]-benzol, 4 g Kupfer(I)-oxyd und 12 g Natriumäthylsulfinat werden in 500 ml Dimethylsulfoxyd eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird 30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt und anschließend in 2,5 I Kochsalzlösung eingerührt. Der gebildete Niederschlag wird abgesaugt, einige Stunden mit einer IO%igen Natriumcyanidlösung verrührt, wieder abgesaugt und mit viel Wasser gewaschen. Man erhält so 49 g 2-Chlor-4-nitro-6-äthylsulfonyl-l-[N-cyanäthyl-N-phenyl-äthylamino-phenylazo]-benzol, das in feindispergierter Form Polyesterfasern in rotbraunen Tönen färbt.48 g of 2-chloro-4,6-dinitro-1- [N-cyanoethyl-N-phenethylamino-phenylazo] benzene, 4 g of copper (I) oxide and 12 g of sodium ethyl sulfinate are dissolved in 500 ml of dimethyl sulfoxide registered. The reaction mixture is stirred for 30 minutes at room temperature and then stirred into 2.5 l of saline solution. The precipitate formed is filtered off with suction, a few hours with a Stirring IO% sodium cyanide solution, sucked off again and washed with plenty of water. 49 g of 2-chloro-4-nitro-6-ethylsulfonyl-1- [N-cyanoethyl-N-phenyl-ethylamino-phenylazo] -benzene are obtained, which, in finely dispersed form, dyes polyester fibers in red-brown tones.
46 g 2 Brom-4-nitro-6-cyan-l-[4'-diäthylamino-2'-acetylamino-phenylazo]-benzol, 0,8 g Kupfer(I)-oxyd und 15 g Kaliummethylsulfinat werden nacheinander in ein Gemisch aus 100 ml Dimethylsulfoxyd und 100 ml Chlorbenzol eingetragen und auf 700C erhitzt. Nach 15 Minuten läßt man abkühlen, saugt scharf ab, wäscht mit wenig Dimethylsulfoxyd, Methanol und daraufhin mit viel Wasser nach. Man erhält so 41 g 2-Methylsulfonyl-4-nitro-6-cyan-l-[4'-diäthylamino-2'-acetylamino-phenylazo]-benzol, das in feindispergierter Form Polyesterfasern in klaren blauen Tönen färbt. Nach Dünnschichtchromatogramm, IR-Spektrum und Mischschmelzpunkt ist der erhaltene Farbstoff identisch mit dem in der deutschen Offenlegungsschrift 17 19 066, Beispiel !,beschriebenen Produkt.46 g of 2 bromo-4-nitro-6-cyano-1- [4'-diethylamino-2'-acetylamino-phenylazo] -benzene, 0.8 g of copper (I) oxide and 15 g of potassium methyl sulfinate are successively added to a mixture added 100 ml of dimethyl sulfoxide and 100 ml of chlorobenzene and heated to 70 0 C. After 15 minutes, the mixture is allowed to cool, sharply suctioned off, washed with a little dimethyl sulfoxide, methanol and then with a lot of water. This gives 41 g of 2-methylsulfonyl-4-nitro-6-cyano-1- [4'-diethylamino-2'-acetylamino-phenylazo] -benzene, which in finely dispersed form dyes polyester fibers in clear blue tones. According to thin-layer chromatogram, IR spectrum and mixed melting point, the dye obtained is identical to the product described in German Offenlegungsschrift 17 19 066, Example!
()0 Beispiel 5 () 0 example 5
48 g 2-Brom-4,6-dinitro-l-(4'-diäthylamino-2'-acetylamino-phenylazo]-benzol und 9 g Kupfer(l)-cyanid werden in 200 ml Dimethylsulfoxyd eingetragen und das Reaktionsjemisch auf 8O0C erhitzt. Nach 15 Minuten ist (>s die Austausci'reaktion zwischen Bromatom und Cyanid beendet. Man gibt jetzt 15 g Kaliummethylsulfinat zu und hält die Temperatur 10 Minuten bei 70-800C. Anschließend läßt man abkühlen, gibt 100 ml Methanol48 g of 2-bromo-4,6-dinitro-1- (4'-diethylamino-2'-acetylamino-phenylazo] -benzene and 9 g of copper (I) -cyanide are introduced into 200 ml of dimethyl sulfoxide and the reaction mixture is reduced to 8O 0 C heated. After 15 minutes the Austausci'reaktion between bromine and cyanide (> s terminated. it is now 15 g Kaliummethylsulfinat to and holds the temperature for 10 minutes at 70-80 0 C. then allowed to cool, 100 ml of methanol
zu, saugt scharf ab, wäscht mit Methanol und Wasser. Der so erhaltene Farbstoff ist identisch mit dem nach Beispiel 4 gewonnenen Produkt.closed, sucks off sharply, washed with methanol and water. The dye obtained in this way is identical to the product obtained according to Example 4.
42,5 g 2-Cyan-4,6-dinitro-l-[4'-diäthylamino-2'-acetylamino-phenylazo]-benzol, 9 g Kupfer(I)-cyanid und 12 g Natriumäthylsulfinat werden in 150 ml Dimethylsulfoxyd eingetragen und das Reaktionsgemisch auf 5O0C erhitzt. Nach 15 Minuten läßt man abkühlen, gibt 75 ml Methanol zu, saugt ab und wäscht mit Methanol und Wasser. Der so erhaltene Farbstoff ist analog zu den nach den Beispielen 4 und 5 gewonnenen Produkten, wobei hier Äthylsuifonyl anstelle dem dortigen Methylsulfonyl vorhanden ist.42.5 g of 2-cyano-4,6-dinitro-1- [4'-diethylamino-2'-acetylamino-phenylazo] benzene, 9 g of copper (I) cyanide and 12 g of sodium ethyl sulfinate are introduced into 150 ml of dimethyl sulfoxide and the reaction mixture at 5O 0 C heated. After 15 minutes, the mixture is allowed to cool, 75 ml of methanol are added, the product is filtered off with suction and washed with methanol and water. The dye obtained in this way is analogous to the products obtained according to Examples 4 and 5, with ethylsulfonyl being present here instead of the methylsulfonyl there.
40 g 2,4-Dinitro-l-[4'-diäthylamino-2'-acetylaminophenylazoj-benzol, 20 g Kupfer(l)jodid und 20 g Kaliumphenylsulfinat werden in 150 ml N-Methylpyrrolidon eingetragen und das Reaktionsgemisch auf 8O0C erhitzt. Nach 30 Minuten läßt man abkühlen und eine Lösung von 8 g Natriumcyanid in 40 ml Wasser zutropfen. Der Niederschlag wird abgesaugt und gründlich mit Wasser gewaschen. Man erhält so 46 g 2-Phenylsulfonyl-4-nitro 1 -[4 -diäthyIamino-2'-acetylauiino-phenylazo]-benzoi. das in feindispergierter Form Polyesterfasern in rotvioietten Tönen färbt.40 g 2,4-dinitro-l- [4'-diethylamino-2'-acetylaminophenylazoj-benzene, 20 g of copper (l) iodide and 20 g Kaliumphenylsulfinat be introduced into 150 ml of N-methylpyrrolidone, and the reaction mixture heated to 8O 0 C . After 30 minutes, the mixture is allowed to cool and a solution of 8 g of sodium cyanide in 40 ml of water is added dropwise. The precipitate is filtered off with suction and washed thoroughly with water. 46 g of 2-phenylsulfonyl-4-nitro 1 - [4-diethyIamino-2'-acetylauiino-phenylazo] -benzoi are obtained in this way. which in finely dispersed form dyes polyester fibers in red-violet tones.
In nachfolgender Tabelle sind eine Reihe weiterer erfindungsgemäß hergestelker Suifony!azofarbstoffe anhand ihrer Färbungen auf Polyestergewebe charakterisiert. Diese Farbstoffe werden erhalten durch Umsetzung des formelmäßig angegebenen Ausgangsfarbstoffs mit 1 bzw. 2 Mol eines Alkali- oder Erdalkalisulfate nach den in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Arbeitsweisen.The table below lists a number of other suifony / azo dyes produced according to the invention characterized by their coloration on polyester fabric. These dyes are obtained by reaction of the starting dye indicated by the formula with 1 or 2 moles of an alkali or alkaline earth metal sulfate according to the procedures described in the preceding examples.
Allgemeine Formel der Ausgangsfarbstoffe:General formula of the starting dyes:
R1 R 1
R> R >
R,R,
R„R "
R-R-
R. Κ, R, R. Κ, R,
CN CN NO: NIICOCII.,CN CN NO : NIICOCII.,
CII1SO; CN Hr NIlCOCII., Ur CN NO1 IlCII 1 SO; CN Hr NIlCOCII., Ur CN NO 1 Il
R, U,.R, U ,.
II ( ,H5 II (, H 5
Il C2II5 II C 2 II 5
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KingcsclztON hirhltin Sulliiiiil. des sulliiKingcsclztON hirhltin Sulliiiiil. des sullii
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