DE1808043A1 - Isothiocyanato-phenyl-N-Methylcarbamate sowie Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

^:;:l™ «I!!! »■■-■

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN-Bayerwerk 8. NOV. 1968

P«tent-Abteilunj • Sö?/Cz

Isothiocyanato-phenyl-lT-methylcarbamate sowie Verfahren - zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Isothiocyanatophenyl-N-methylcarbamate, die akarizide Eigenschaften haben, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bereits bekanntgeworden, daß N-Methyl-carbamate · als Akarizide verwendet v/erden können, z. B. das o-isopropoxiphenyl-N-inethylcarbainat (vergl. englische Patentschrift 894 004). Es hat inzwischen auch in der Praxis erhebliche Bedeutung erlangt.

Es wurde gefunden, daß die neuen U-Methylcarbamate der allgemeinen !Formel λ

(D

Le A 11 855 - 1 -

009822/1933 i

X für V/asserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 4. Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,

starke akarizide Eigenschaften aufweisen.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die IT-Methylcarbamate der Formel (i) erhält, wenn man

(a) m-Isothiocyanato-phenole der Formel

OH

^JLn=C=S ^¹¹)

in welcher

X die oben angegebene Bedeutung hat,

mit Methylisocyanat in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt oder

(b) m-Isothiocyanato-phenole der Foimel (II) in einer ersten Stufe mit einem Überschuß an Phosgen in den Chlorkohlensäureester überführt und diesen mit

' Methylamin umsetzt. ' ' ' '

0 0 9822/1933

IeA 11 853 - 2 -

ORlGlWALiWSPECTED

Es ist ausgesprochen überraschend, daß die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine höhere akarizide Aktivität als bekannte Carbamate, wie das obengenannte o-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat, aufweisen.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Phenole sind durch die Formel (II) eindeutig definiert. In dieser Formel steht X vorzugsweise für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen', wie Methyl und Isopropyl, für Alkenyl mit 2 bis' 4 Kohlenstoffatomen, wie Allyl und Methallyl, sowie für Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy und Isopropoxy.

Als Beispiele für m-Isothiocyanato-phenole seien genannt: 3-Isothiocyanato-phenol, 3-Isothiocyanato-6-chlor-phenol, 3-Isothiocyanato-4-methyl-phenol, 3-Isothiocyanato-6-methylphenol.

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Phenole sind bislang noch nicht alle bekannt. Sie können in einfacher Weise hergestellt werden, wenn man bei Zimmertemperatur die bekannten entsprechenden Aminophenole in Wasser suspendiert, die Mischung mit konzentrierter Salzsäure versetzt und Thiophosgen zutropft. Das sich· dann abscheidende 3-Isothiocyanatophenol braucht nicht gereinigt zu werden, sondern kann direkt eingesetzt werden.

Le A 11 853 - 3 -

00982271933

Nachfolgend wird auf die einzelnen Herstellungsverranrei näher eingegangen.

Die Umsetzung gemäß (a) verläuft entsprechend dem folgenden Formelschema:

0-CO-NHCH^

Ji-N=C=S

N=C=S + CH₅N=C=O

(III)

Die Reaktion wird in inerten Lösungsmitteln vorgenommen. Hierfür eignen sich z. B. Kohlenwasserstoffe, wie Benzin und Benzol, chlorierte Kohlenwasserstoffe,' wie Chlorbenzol, aber auch Äther, wie Dioxan, oder Mischungen aus diesen lösungsmitteln. Die Umsetzung wird durch Zugabe eines tertiären Amins, ζ. B. Triäthylamin und Dimethylbenzylamin oder Diazabicyclooktan, katalysiert. Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen wird man jedoch zwischen 10 und 50⁰C arbeiten. »

Die zweite Stufe der Umsetzung gemäß (b) kann durch das folgende Porraelschema beschrieben werden:. - . .

O-CO-Cl

N=C^S + HNHCH,

(IV)

Le A 11 855

009822

2W933

O-CÖ-NHCH* 1 ·>

-N=C=S

ORIGINAL INSPECTED

In der ersten Stufe wird das Phenol zweckmäßigerweise in-Gegenwart inerter Lösungsmittel, wie aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. -Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, mit einem Überschuß an Phosgen in den Chlorkohlensäureester überführt, wobei man die gebildete Salzsäure durch Zutropfen einer Base, zweckmäßigerweise Natriumhydroxid, bindet und so den pH-Wert unter 7 hält. Hierbei kann in einem gewissen Temperaturbereich gearbeitet werden. Im allgemeinen wird ■ man die Reaktionstemperatur zwischen -10 und +10⁰C halten.

In der zweiten Stufe wird der Chlorkohlensäureester entweder nach Isolierung oder aber direkt in der erhaltenen lösung mit etwa der äquivalenten Menge Methylamin umgesetzt. Dabei arbeitet man ebenfalls zweckmäßigerweise in Gegenwart von inerten lösungsmitteln, wie aromatischen und aliphatischen, gegebenenfalls chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Benzin, Tetrachlorkohlenstoff, und Ithern, wie Dioxan. Die Reaktionstemperaturen können wiederum in einem gewissen Bereich variiert werden, doch arbeitet man im allgemeinen zwischen " . -1Ö und +10⁰C.

.·· Die erfindungsgemäßen· Wirkstoffe weisen bei geringer Phytotbxizität starke akarizide Wirkungen auf. Die Wirkungen

%e A 11! 853 - 5 -

001922/1933

setzen schnell ein und halten lange an. Die Wirkstoffe können deshalb mit gutem Erfolg zur Bekämpfung von Milben (Acarina) verwendet werden.

Bei Milben sind besonders, wichtig die Spinnmilben (Tetranychadae), wie die gemeine Spinnmilbe (Tetranychus urticae), die Obstbaumspinnmilbe (Panonychus ulmi); Gallmilben, wie die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und die Tarsonemiden wie Tarsonemus pallidus; sowie Zecken:.. Die Wirkstoffe sind bei allen Entwicklungsstadien der Milben wirksam, insbesondere auch gegen Eier.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Ver-

Le A 11 853 -6 -

00982271933

Wendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet v/erden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Präge: Aromaten_t wie Xylol und Benzol, chlorierte Aromaten, wie Ohlorbenzole, Paraffine, wie Erdölfraktionen, Alkohole, wie Methanol und Butanol, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dirnethylsulfoxid, sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum und Kreide, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäureester, Polyoxyäthylen-Fettalkoholäther, z. B. Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Sie erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoffj vorzugsweise zwischen 0,5 und 90·

A 11 853 - 7 -

009822/1933

BAD

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Versprühen, Verstäuben, Verstreuen oder Vernebeln.

Die Wirkstoffkonzentrationen können in den anwendungsfertigen Zubereitungen in größeren Bereichen schwanken. Sie liegen im allgemeinen zwischen 0,005 und 5 Gewichtsprozent, vorzugs-P weise zwischen 0,001 und 3 Gewichtsprozent. Bei bestimmten Ausbringungsverfahren werden auch recht konzentrierte Zubereitungen verwendet, z. B. mit Wirkstoffgehalten von 10 bis 80 Gewichtsprozent.

Außerdem zeigen die Wirkstoffe auch eine Wirkung gegen Insekten und gegen Pilze, die Pflanzen befallen, sowie gegen landschnecken.

Le A 11 853 - 8 -

009822/ 1933

'Beispiel

A 3

Tetranychus-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton oder Dimethylform-

Emulgator: Gewichtsteile Alkylarylpoly- ^ami

glykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angeg: Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgat·.y, enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf dls gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 - 30 cm haben, tropfnass besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100 $ bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 $ bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden. ... . . ...

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

le A 11-855 0 0 9 8 2 2V 199-3 3

40

Tabelle

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentra- tion in jo

Abtötungsgrad in

nach
48 h 8 d

O-CH-(CH₃)₂

O-CO-NH-OH,

(bekannt)

0,05
0,02

0
0

0 0

0—C-NHCH, ι ti

N=C=S

0,05	100	100
0,02	100	98
0,004	20	50

Le A 11 853 -10 -

009822/ 1933

■■■""■"■ ' ΐ^Ι-ΐρΓ^? ■ ■ . !!ρ,,;

Beispiel 1

O-CO-NHCH,

545 g 3-Amino-phenol werden in 1,5 1 Wasser suspendiert. Dazu gibt man 550 ml konzentrierte Salzsäure. Anschließend werden bei 30 - 35⁰C 560 g Thiophosgen zugetropft und die d Mischung 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das sich als Öl abscheidende 3-Isothiocyanato-phenol wird nicht gereinigt, sondern direkt in Benzol aufgenommen. Die benzolische Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet. Zur Beschleunigung der Umsetzung gibt man 1 ml Dimethylbenzylamin hinzu. Anschließend werden 280 g Methylisocyanat zugetropft, wobei die Temperatur unter 4O⁰C gehalten wird. Man entgast und filtriert die Lösung. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt. Der feste Rückstand wird aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert. Man erhält 420 g des Carbamate (40 % der Theorie, bezogen auf 3-Aminophenol) vom Pp.: 98⁰C.

Le A 11 853 0 0 9 8 2 27¹1¹9 3 3

BAD ORIGINAL

Claims (6)

Patentansprüche -j 808043 ti

1) Isothiocyanato-phenyl-N-methylcarbamate der Formel

0—C-NHCH,,

δ ³ (ι)

-N=C=S

in welcher .

Χ'für Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.

2) Verfahren zur Herstellung von Isothiocyanato-phenyl-N-methylcarbamaten, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) m-Isothiocyanato-phenole der Formel

OH

(H) AN=C=S

in welcher

X die oben angegebene Bedeutung hat,

mit Methylisocyanat in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt oder

(b) m-Isöthiocyanato-phenole der Formel (II) in einer ersten Stufe mit einem Überschuß an Phosgen in den Chlorkohlensäureester überführt und diesen mit Methylamin umsetzt.

009 82 2./ 193

^BAD ORIGINAL

^τ'^:ί " »"" ·■ ι¹«¹

3) Akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an IsoQyanato-phenyl-N-methylcarhamaten gemäß Anspruch 1.

4) Verfahren zur Bekämpfung von Akariden, dadurch gekennzeichnet,, daß man Isooyanato-phenyl-lT-methylcarhamate gemäß Anspruch 1 auf Akariden oder ihren Jaehensraum einwirken läßt«

5) Verwendung von Isoeyanato-phenyl-ll-methylcarhaniaten gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Akariden.

6) Verfahren zur Herstellung von. akariziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Isocyanato-phenyl-H-methyloarbamate

' gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberfläohen» akt iven Mi11ein vermi s ehtf.

853 - 13 -

/t|33 ^BAD