DE1798079C3 - Verfahren zur Messung der gyromagnetischen Resonanz und zur Durchführung des Verfahrens geeignetes Spinresonanzspektrometer - Google Patents

Description

gründe liegende Aufgabe wird dadurch geiöst, daß Spektraldaten der Probe in an sich bekannter Weise gespeichert werden, und daß das Korrektursigna! durch Vergleich der gespeicherten Spektraldaten mit nachfolgend bei geändertem Wert des Parameters aufgenommenen Spektraldaten abgeleitet wird. Diese Arbeitsweise unterscheidet sich von der nach dem älteren Vorschlag vor allem darin, daß die Korrektur nicht durch Rückmeldung aus den momentan gewonnenen Spektraklaten erfolgt, sondern durch Vergleich der momentan gewonnenen Spektraldaten mit gespeicherten Spektraldaten.

Die verschiedenen Betriebsparameter von Spinresonanzspektrometern hängen häufig g: jenseitig voneinander ab. so daß es nicht irr^.ie. '"ö^ich ist, für jeden Spektrometerparameter ■■■■■* günstigste

Einstellung zu ermitteln und . „ichsten Parameter überzugehen. Gerade ■ . - die anfängliche Einstellung eines Spin.t .otidnzspektrometers zu einem erheblichen Zeitaufwand führen. Dieser große Zeitaufwand bei der Änderung von wenigstens zwei Spektrometerparametern kann gemäß einer Weiterbildung der Erfindung dadurch vermieden werden, daß die gespeicherten Spektraldaten mit Spektraldaten verglichen werden, die bei willkürlich geänderten Werten bei«-¹ - Parameter aufgenommen sind, und das Korrek'" I aus diesem Vergleich abgeleitet wird.

>., ^.: oder die von einem Korrektursignal zu ändernden Spekirometerparameter kommen vor allem die in Anspruch 3 aufgeführten Parameter in Frage.

Ein Spinresonanzspektrometer zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht von der Vorrichtung nach dem obenerwähnten älteren Vorschlag mit Einrichtungen zur Ableitung eines Korrektursignals zur Änderung wenigstens ines für die Erfassung der Spektraldaten der Probe maßgeblichen Spektrometerparameters zwecks Verbesserung der Auflösung und/oder der Signalstärke aus. und in Abweichung von der Vorrichtung nach dem älteren Vorschlag umfaßt gemäß der Erfindung die Einrichtung zur Ableitung des Korrel· ursignals einen Speicher zur Aufnahme der Spektraldaten sowie einen Rechner zum Vergleich der für unterschiedliche Parameterwerte gewonnenen Spektraldaten.

Zur Verkürzung der Eins'.ellzeit hat es sich auch als zweckmäßig erwiesen, die Parameterweiie nicht willkürlich zu ändern, sondern im Rechner einen Programmierer vorzusehen, der dafür sorgt, daß wenigstens einer der Spektrometerparameter entsprechend einem vorgegebenen Programm verändert wird. Wenn dabei der Rechner eine Einrichtung aufweist, mit der die sich aus dem Vergleich ergebende Größe der Änderung der Spektraldatcn auf Grund der Änderung des oder der Parameter erfaßt wird, um das Korreklursignal abzuleten, kann dafür gesorgt werden, daß das Korrektursignnl in delektiert«. Schritten geändert wird so daß hi«, zur Erreichung eines brauchbaren Wertes nur wenige Schritte benötigt werden.

Werd°n wenigstens zwei Spektrnmeierparameter gemäß der Wen jildung der Erfindung geändert, so ·6ο wird zweckmäßigerweise im Rechner eine Einrichtung vorgesehen, mit der beide Parameter nacheinander auf vorbestiinmte Werte einges'ellt werden, und wird der Rechner zum für unterschiedliche Parameterwerte gespeicherten Vergleich gewisse Spektraldaten eingerichtet. Damit wird sichergestellt, daß die jeweils ermittelten Spektraldatcn auch tatsächlich mit mehreren, bei den unterschiedlichen Parameterwerten ermittelten Spektraldaten verglichen werden.

Die Erfindung soll an Hand der Zeichnung näher erläutert werden; es zeigt

F i g. 1 ein Blockschaltbild eines mit einem Rechner kombinierten Spektrorneters,

F i g. 2 die Abhängigkeit der Resonanzsignalamplitude A von der Zeit zur Veranschaulichung einer Reihe von Abfragepunkten zur Ableitung des Energieinhalts der Linie.

F i g. i die Abhängigkeit der Signalamplitude A "G.i der Zeit zur Veranschaulichung der Messung des Amplituden-Spitzenabstandes der ersten Pendelschwingung (wiggle) der Resonanzünie,

F i g. 4 die Abhängigkeit der Resonanzsignalamplitude A von der Zeit . jr Veranschaulichung des Absorptionsmodus eines gepulsten Resonanzsignals,

F i g. 5 die Abhängigkeit der Amplituden gewisser linearer Gradienten von der Amplitude gewisser quadratischer Gradienten zur Veranschaulichung der Gitterverfahren, die im Rechner verwendet werden, um die Korrekturspannungen für die beiden Gradienten zu bestimmen,

F i g. 6 eine zusammengesei.7'. Darstellung eines gyromagnetischen Resonanzspektrurrs mit Veranschaulichung der erzielten Auflösung nach aufeinanderfolgenden Gradientenkorrekturen, die durch eine Gittermethode nach F i g. 5 erhalten worden sind, und

F" i g. 7 die Abhängigkeit der Resonanzsignalamp'tude A von der Zeit für gepulste Resonanz beim Arbei..-η im Dispersionsmodus.

In F i g. 1 ist ein mit einem Rechner kombiniertes Spektrometer dargestellt. Genauer gesagt, der Ausgang eines Spektrometer für gyromagnetische Resonanz das allgemein durch den unterbrochen dargestellten Block 1 angedeutet ist, ist einem Digitalrechner 2 über einen Analog-Digital-Konverter 3 zugeführt. Der Rechner 2 weist eine Speichereinheit 4 und eine Logikeinheit oder ein Rechenwerk 5 auf. Gyromagnetische Resonanzdaten, die vom Spektrometer 1 de.n Computer 2 zugeführt werden, werden im Speicher 4 gespeit-iiert. Das Rechenwerk 5 verarbeitet die im Speicher gespeicherten Daten, um gewisse Korrekturspannungen zu bilden, die über eine Reihe von Digital-Analog-Konvertern 6 dem Spektrometer 1 zugeführt werden, um verschiedene Betriebsparameier d?s Spektrometer 1 entsprechend gewissen Programmen im Rechenwerk 5 zu regeln, so daß korrigierte Spektraldaten vom Spektrometer 1 erhalten werden.

Das Spektrometer 1 weist einen Magneten 7 auf, der ein kräftiges unidirektionales Magnetfeld innerhalb einer zu untersuchenden Probe erzeugt, die in einer Sondeneinheit 8 angeordnet ist. die im Spalt des Magneten 7 liegt. Ein Hochfrequenz-Sender und -Empfänger 9 legt hochfrequente Energie an die Probe, um die gyromagnetische Resonanz zu erregen und zu detektieren. Die delektierte Resonanz wird im Emofängerteil des Hochfrequenz-Senders und -Emp^rängers 9 aufgenommen und über einen Analog-Digital-Konverter 3 dem Rechⁿer 2 zugeführt. Der Magnet 7 weist »wei Wobbelspuien 11 auf, durch die ein veränderlicher Gleichstrom fließt, um die Stärke des magnetischen Polarisationsfeldes zu wobbeln oder durchzusteuern. Der Magnet 7 weist auch zwei Gradiertenkorrekturspulen 12 und 13 auf, durch die veränderliche Gleichströme fließen, um gewisse Magnetfeldgradienten des magnetischen Polarisationsfeldes auszulöschen. Zur Erläuterung sind nur zwei solche Gradientenspulen 12 und 13 dargestellt, selbstverständlich kann jedoch ein typi-

5 6

sches Spektrometer 1 mehrere solche Spulensätze auf- mit Bezug auf den Strom durch die Spule 12 über Ana-

weisen. un. unterschiedliche der verschiedenen Gra- log-Konvertcr 24. Dieser Prozeß wird mit weiteren

dienten des magnetischen Polarisationsfcldes aus/.ulö- Gradientenspulen fortgesetzt und dann wiederholt, bis

sehen. die Signalhöhe einen Maximalwert errci« ν Diese:,

Eine Vorrichtung 14 zur Drehung der Probe ist vor- 5 Verfahren zur Korrektur der Gradienten des magneti-

gesehen, um die Probe innerhalb des Polarisationsfel- sehen Polarisationsfeldes ist relativ schnell, hat jedoch

des rotieren zu lassen, damit gewisse Gradienten des den Nachteil, daß eine Feld-Frequenz-Vcrrastung mit

Polarisationsfeldes ausgemiltelt werden, die in Richtun- der Bezugslinie erforderlich isL

gen normal zu der Achse liegen, um die die Probe ge- Ein anderes Verfahren zur Korrektur der Gradienten

dreht wird Üblicherweise wird die Probe mittels einer io des magnetischen Polarisationsfeldes besteht darin,

luftgetriebenen Turbine gedreht, die durch eine unter- mehrmals durch eine BezUgsfesonanzlinie der Probe

brochene Linie 15 angedeutet ist. Ein Doppelresonanz- durch/uwobbeln. und /w^r mit einem Steuerstrom, der

Hochfrequen/scnder 16 ist vorgesehen, um ein/weites mehrfach den Wobbeispulen 11 über einen Digital

Hochfrequen/feld an die Probe zu geben, um die Re Analog-Konverier 21 zugeführt wird. Die .Spitzenhöhe

sonan/ einer /weiten Gruppe gyromagnetischer Kor 15 der Be/ugsresonan/linie wird vom Rechner 2 für ver-

per in der Probe /u erregen, so daß die Kopplung /wi schiedene Werte des Korrekturstroms gemessen, die

sehen den Gruppen, wenn eine solche vorhanden ist. den verschiedenen Gradientenloschspulen 12. 13 usw.

analysiert werden kann. Eine Magnelfeldkontroile 17 zugeführt wird. Der Rechner 2 vergleicht die gemesse-

liefert Sirom an die elektrischen Spulen des Magneten nen Werte der Spit/enhöhe und wähl' einen Korrek-

7. um die Starke des Gleichstroms für das magnetische so turstrom fur die betroffene Gradientenlöscr-vi'e aus.

Polarisationsfeld zu kontrollieren. Ein Schreiber 18 der die maximale Spit/enhöhe der Bezugsresonar.zlinie

dient dazu, die Daten des gyromagnetische Spektrums ergibt. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß keine

aufzuzeichnen, die vom Rechner 2 oder unmittelbar Feld Frequenz Verrastung notwendig ist. hat icdoch

vom Hochfrequenz-Sender und -Empfänger 9 abgelei den Nachteil, daß es relativ langsam ist. wenn ein rela

tet werden können. 35 tiv hoher Genauigkeitsgrad gefordert wird.

Wie bereits erwähnt ist. dient der Rechner 2 dazu. F.in weiteres Verfahren /um Ausloschen r¹-r Gra

die Spektraldaten /u speichern und mit diesen Daten dienten des magnetischen Polarisationsfeldts ist im we-

gewis^e Operationen durchzuführen, um bestimmte sentlichen das gleiche wie das soeben beschriebene

Korrekturspannungen zu erhalten, die über die Digital Verfahi^.i. nur daß statt der Spitzenhöhe die in der 3e

Analog Konverter 6 dem Spektrometer I zugeführt 30 zugslinie enthaltene Signalenergie gemessen wird. Die

werden, um verschiedene Betriebsparameter des Spek Korrekturwerte für die Ströme in den verschiedenen

trometers 1 zv korngieren. Eine Anzahl Beispiele so'- Gradientenlöschspulen werden vom Rechii?r 2 ent-

len jet/t erläutert werden, die verschiedene Verfahren sprechend den maximalen gemessenen Werten der Si-

und Vorrichtungen zur Korrektur der verschiedenen gnalenergie ausgewählt. Der Rechner 2 mißt die Ener-

Betriebsparameter des Spektrometer 1 zeigen. 35 gie der Bezugsresonanzlinie mit einem in F i g. 2 ange

Die Homogenität des magnetischen Polarisationsfel deuteten Verfahren. Genauer gesagt die Höhe der Redes kann nach irgendeinem von verschiedenen Verfah sonanzlinie 25 wird an einer Anzahl Punkte πι. m . . it. ren korrigiert werden. Bei einem Verfahren wird der gemessen, und zwar bei jeder Durchwobbelung der ReRechner 2 so programmiert daß die Stärke des magne- sonan/linie. Der Rechner 2 tastet dann das Quadrat der tischen Polarisationsfeldes durchgesteuert wird, und 40 gemessenen Signalhöhe (mY für n\ bis m ab. wie durch zwar über ein Signal, das an einen Digital-Analog-Koii- die Formel in F 1 g. 2 angedeutet. Pheses Verfahren hat vertcr 21 gegeben wird, um das magnetische Polansa- den Vorteil, daß es relativ schnell und empfindlich ist. tionsfeld dadurch durchzuwobbeln oder durchzusteu- Ein weiteres Verfahren zum Auslöschen der Graern. daß ein Durchsteuerstrom durch die Wobbeispulen dienten des magnetischen Polarisationsglas bestehi 11 geschickt wird. Der Rechner 2 hält die Frequenz der 45 darm, daß der Rechner 2 mehrfach durch die Be/ugsre-Hothfrequenzene'gie. die angelegt wird, um die Reso- sonan/linie steuert während das /weite Moment der nan/ der Probe zu erregen und /u detektieren, mittels Linie gemessen wird. Das zweite Moment der Linie ist eines Signals konstant, das dem Hochfrequenz Sender praktisch die Linienbreite. Die Korrekturströme zum und Empfänger über einen Analog-Digital-Konverter Löschen der Gradienten werden im Rechner 2 entspre-22 zugeführt wird. Das Durchwobbeln wird fortgesetzt, so chend den Minimalwerten des /weiten Mc lents der bis Resonanz einer bestimmten Bezugsresonanzlinte Bezugslinie bestimmt Dieses Verfahren hat deti Nacheiner Probe erhalten wird, beispielsweise einer Resc- teil daß eine relativ kleine Wobbeigeschwindigkeit benanzlinie von Wasser oder einer Resonanzlinie von Te- nötigt wird

iramethylsifan (TMS). das in der Probe angeordnet isL Ein weiteres Verfahren zum Löschen der Gradienten

Wenn Resonanz der Bezugsfinie erhalten worden ist 55 des magnetischen Polarisationsfeldes besteht darin, daß

hält der Rechner 2 die Wobbelung an und hält die Feld- mehrfach die Bezugsresonanzlinie durchsteuert wird

stärke konstant, um mit der Resonanz der Bezugslinie während die Spitze-Spitze-Höhe des ersten Ausschlags

zu verrasten. Während die Verraslung mit der Bezugs (wiggle) des Resonanzsignals gemessen wird Die Spit-

resonanzlinie vorhanden ist ändert der Rechner 2 den ze-Spitze-Höhe der Bezugsresonanzfinie ist in F i g. 3

Strom zu einer der Gradientenlöschspulen 13 über Di- 60 angedeutet Der Rechner 2 mißt die Höhe Spitze-Spit-

gital-Analog-Konverter 23. Der Rechner mißt die Spii- ze und speichert die Information im Speicher in Abhän-

zenhöhe der Bezugs-Resonanzünie in Abhängigkeit g"·' keit vom Strom durch die verschiedenen Gradien-

vom Strom zur Gradientenspule 13. Der Rechner 2 ver- t^. löschspuien. Der Korrekturstrom für die jeweiligen

gleicht die verschiedenen gemessenen Spitzenhöhen Sputen ist der Wert der ein Maximum der Spitze-Spit-

und wählt einen Korrekturstrom Hr die Gradienten- 65 ze-Höhe des ersten Ausschlags der Resonanzlinie erspule. der die maximale Spitzenhöhr für das Bezugssi- gibt

gnal ergibt Der Rechner 2 schaltet d.nn aiieine zweite Ei" weiteres Verfahren zur Bildung der richtigen Gradientenspule 12 um und widernolt dieses Vorgehen Korrekturströme für die Grad^;enten!öschspulen be-

steht für den Rechner darin, daß die Frequenz des Hochfrequenzfeldes und die Stürke des Polarisationsfcldes zur Resonanz einer Bezugslinie über Digital-Analog-Könverter 22 bzw. 21 eingestellt wird, und dann der Hochfrequenzsender mit relativ kurzen Hochfrequenzenergiestößen gepulst wird, die beispielsweise eine Millisekunde lang sind, und zwar über einen Digital-Analog-Konverter 30 und einen Impulsgenerator im Sander 9. Die gesamte Signalenergie des sich ergcbeiiarn Resonanzsignals, wie es in Fig.4 darge-Wellt ist, wiro¹ dann mit einem Verfahren gemessen, wie es in Verbindung mit F i g. 2 angcdeuvef worden ist Der Gradientenlöschstrom. der der Gr.idientenlösch spule zugeführt wird, wird dann vom Rechner 2 geändert und die Energie der Resonanzlinir gemessen und im Rechner 2 gespeichert. Der Rechner wählt einen Cradienienkorrekturstrom aus. der die gesamte Signalenergie der Be/ugsresonan/linic auf ein Maximum bringt. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß es relativ schnell und genau ist. hat jedoch den Nachteil, daß ein komplizierter Impulsgenerator benotigt wird. Bei diesem Verfahren kann es auch vorteilhaft sein, einen Außer Phasen-Impuls /wischen aufeinanderfolgenden Impulsmessungen der Be/ugsresonan/linie /u verwen den. υπ· genaue Messungen /u erhalten. Ein geeigneter AuBcr-Phasen-lmpuls ist ein gcpulsler kräftiger Gradient des Polarisationsfeldes.

Der Rechner 2 kann nach einem von verschiedenen Verfahren arbeiten, um die verschiedenen Maximalwerte der Spit/enhohe. Signalenergie, usw. in Abhängigk .it vom /u korrigierenden Betriebsparameter des Spektrometer* /u erreichen. Bei einem Verfahren wird ein festes Net/ oder Gitter von Parameterwerten verwendet, wie es im Gittermuster angedeutet ist. das als »Wiederholung« in F ι g. 5 dargestellt ist. Genauer gesagt, es werden gewisse vorgegebene diskrete Stromwerte /ur Spule '3 für den linearen Z-Gradient.-n an gewisse Stromwert? angepaßt die der Krümmungsgradi .itenspule 12 zugeführt werden, um ein Wertegitter im Parameterraum /u bilden. Der Rechner mißt die Spit/cnhohe oder die anderen Kenngroßen, die m messen sind, an jedem Gitterpunkt der Werte im Parame te'raum. Linien konstanter Spitzenhöhe, oder Linien konstanten Wertes der anderen gemessenen Kenngro-Be. sind durch Konturlinien angedeutet, die in der Zeichnung mit 2000. 3000 usw. bezeichnet sind Der Rechner 2 wählt als endgültige Korrektureinstellung des Korrekturstroms für die jeweiligen Gradientenlöschspulen die Werte aus. die der höchsten gemessenen Spilzenhöhe entsprechen. Der Vorteil dieses Verfahrens hegt darm, daß es relativ schnell ist und nur einen kleinen Teil des Speichers benötigt weil nur das temporäre Maximalsignal und die temporären optimalen Parameterwerte gespeichert zu werden brauchen.

Ein anderes Verfahren, mit dem Rechner 2 optimale Parametejwerte festzustellen, ist ebenfalls in Fig. 5 dargestellt Bei diesem Ver - iren wird zunächst ein festes Gittermuster im Parameterraum verwendet dem eine zweite und dritte Wiederholung mit kleiner werdender Gittergröße folgt, die um den Optimalwert herum zentriert sind, der vom ersten Giltermuster erhalten worden ist In F i g. 5 sind zur Erzielung des Optimalwertes drei aufeinanderfolgende Wiederholungen veranschaulicht Die Spektren in Fig.6 zeigen die erfc bliche Verbesserung, die in der Homogenität erreicht werden kann und damit in der Auflösung der spektralen Ausgangsdaten, wenn drei aufeinanderfolgende Wiederholungen bei dem Verfahren mit sich verringernder Gittergröße verwendet werden. Genauer gesagt, die Spektraldaten für ein Protonenquartett von Azetaldehyd sind für den Ausgangszustand und für die drei folgenden Wiederholungen dargestellt. Es wurde eine 8 Hz breite Wasser-Bezugsresonanzlinie für die tatsächliche Messung verwendet, die sich ergebende Homogenität ist jedoch durch die* aufeinanderfolgenden Spektren in F i g. 6 ersichtlich.

Ein weiteres Verfahren für den Rechner 2 zur Erzielung eines optimalen Paramelersatzes ist ebenfalls in Fig.5 dargestellt. Bei diesem Verfahren geht der Rechner 2 von irgendeinem willkürlichen Satz Parameterströme durch die Gradientenkorrekturspulen aus, oder für irgendeinen anderen Parameter, der optimie/t werden soll, und die gemessene Kenngröße wird im Speicher gespeichert. Mit einer Folge socher Messungen um den ersten Punkt P herum, leitet der Rechner 2 den steilsten Gradienten im Parameterraum der zu korrigierenden Parameter ab. Dadurch ergibt sich die Richtung, in de^r der nächste Meßpunkt Pi liegt, und durch eine Anzahl aufeinanderfolgender Messungen dieser Art an den Punkten Pi, Ρ·\... P_n konvergiert der Rechner 2 zu einem optimalen Satz Parameterwerte hin.

»5 Bei einem anderen Verfahren zur Bestimmung der Optimalwerte für den interessierenden Parameter arbeitet der Rechner mit einem Verfahren mit festem Guter, wie es eben beschrieben worden ist, und zusätzlich wird ' verbesserter Parametersatz durch mehrdimensionale Interpolation im Parameterraum bestimmt. Die Stabilität des magnetischen Polarisationsfeldes kann nach mehreren Verfahren korrigiert werden. Der Rechner 2 kann beispielsweise mehrfach durch ein Resonanzspektrum oder durch eine einzelne Bezugslinie steuern und bestimmt dann die notwendige Verschiebung, um eine Spektrallinie oder eine Bezugsspitze mit der gleichen Linie bei einer früheren Durchsteuerung zur Deckung zu bringen. Der korrekte Versalzstrom wird dann von einem Digital-Analog-Konverter 27 und der Magnetfeldkontrolle 17 den Spulen des Magneten 7 zugeführt. Statt dessen kann der Rechner 2 "Me Kreu/korrelations mit einer früheren, im Speicher in Abhängigkeit von dem Versatzstrom gespeicherten I »urchwobbelung maximieren. der durch einen Digitat-Analog-Konverter 27 und die Magnetfeldkontrolle 17 dem Magneten 7 zugeführt worder· ist. Das Korrektursignal wird dann dem Magneten 7 über den Digital-Analog-Konverter 27 und die Magnetfelakontrolle 17 zugeführt Ein anderes Verfahren für den Rechner 2 zur Kontrolle der Stabilität des magnetischen Polarisationsfeldes besteht darin, daß mit dem Hochfrequenzsender und -empfänger 9 schwache Hochfrequenzimpulse an die Probe bei einer Frequenz in der Nähe der Resonanzfrequenz der Bezugsresonanzlinie gegeben werden. Die Präzessionsfrequenz der Resonanzlinie wird dann mit der Erregungsfrequenz überlagert, oder einer anderen stabilen Frequenz, und die sich ergebende Schwebungsfrequenz wird dann dem Rechner zur Messung der Schwebungsfrequenz zugeführt Die ge-

Sö dämpfte

,L=*:™ c; =■ a .

gestellt aussehen. Die Frequenz ist ein Anzeichen für die Versetzung des Magnetfeldes vom richtigen Wert der zu erzeugenden Resonanz bei genau der Frequenz des Hochfrequenzsenders 9. Der Rechner 2 mißt die *ä Schwebung in Abhängigkeit vom Versatzstrom, um den Korrekturversatzstrom zum Stabilisieren des Magnetfeldes zu bestimmen. Bei diesem Impulsverfahren ist es. ebenso wie bei dem oben in Verbindung mit der Homo-

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ίο

genisierung des magnetischen Polarisationsfeldes beschriebenen Impulsverfahren, erwünscht, einen Außer-Phase-Gradientenimpuls zwischen aufeinanderfolgenden Messungen vorzusehen. Dementsprechend wird vom Rechner 2 ein Gleichstromimpuls durch irgendeine der Gradientenlöschspulen geschickt, um cir.en erheblichen Gradienten anzuführen, mit dem die Präzession der Bezugslinie außer Phase gebracht wird.

Die Phasenlage der an die Probe zur Erregung der quen/energic über einen Digital-Analog-Konverter 32 verändert, während gleichzeitig die Signalhöhe einer ßczugsl'iie gemessen und gespeichert wird, die mehrfach mittels Wobbelspulc il und Digital-Analog-Konverier 21 durchstcuerl wird. Der Rechner 2 verarbeitet die gespeicherte Information, um ein Korrcktursignal zu bilden, das einer Stärke des Hochfrequenzsenders entspricht, die eine maxin.ale Signalhöhe der Bezugslinie ergibt. Das Korrektursignal wird dem Hochfre-

Resonanz gegebenen Hochfrequenz wird vom Rechner io quenzsender über den Digital-Analog-Konverter 32 zU-

2 nach irgendeinem von mehreren verschiedenen Vcr- geführt.

- . . ·_-._-. n_: „: \/„..r„u,„., .„i„i A\_o Ph... Qj_e Zeitkonstanten der Filter in den Empfänger

fahren korrigiert. Bei einem Verfahren wird die Phasenlage der vom Sender 9 an die Probe gelegten Hoch frequenz mittels eiⁿ , Signals nachgestellt, das vom Rechner 2 über einen Digital-Analog-Konverter Jl dem Hochfrequenzsender 9 zugeführt wird. Der Rechner 2 sorgt dafür, daß eine Bezugsresonanzlinie der Probe wiederholt mit einem Wobbeisignal durchgesteuerl wird, das dem Magneten 7 über einen Digitalschaluingen des Hochlrequen/Sendcrs und -Empfängers 9 können vom Rech τ 2 gemäß wenigstens drei verschiedenen Verfahren korrigiert werden. Bei einem Verfahren wobbclt der Rechner 2 wiederholt das Spektrometer 1 durch die Resonanz einer Bezuyrslinie, und zwar mit einem Signal, das 'iher Digital-Ana'og-Konverter 21 den Wobbelspulcn Il zugeführt wird. Der

Analog-Konverter 21 und Wobbeispulen 11 zugeführt ao Rechner 2 speichert die Resonanzdaten für die wiederRh 2 iß d iht Ifmatin hlt Dhbbl d ädt di Zitkn

Ag p

wird. Der Rechner 2 mißt und speichert Information mit Bezug auf die Symmetrie der Absorptionslinie des Resonanzsignals, um ein Korrektursignal zu bilden, das der maximalen Symmetrie der Absorptionslinie ent-

d d Hhf

sender 9 über den g g

Korrektur der Phasenlage zugeführt. Bei einem anderen Verfahren zur Korrektur der Phasenlage der Hochfrequenzenergie wird eine Bezugslinie wiederholt holten Durchwobbelungen und verändert die Zeitkonstanten der Filter über einen Digital-Analog-Konverter 36. Der Rechner 2 mißt die Breite der Bezugslinie und bestimmt das Filterkorrektursignal, das eine Linienbrei-

spricht. Das Korrektursignal wird dem Hochfrequenz- 25 te ergibt, die etwa doppelt so breit ist wie die Breite, sender 9 über den Digital- Nnalog-Konverter 31 /ur die bei der schmälsten Linieneinstellung erhalten wird.

Diese Filtercinstellung ergibt maximalen Signal-Geräusch-Abstand. Bei einem anderen Verfahren wobbelt der Rechner 2 wiederholt die Bezugslinie, während die

durchwobbelt wie eben, und der Rechner 2 mißt und 30 Filterzeitkonstanten verändert werden. Der Rechner speichert Information für die wiederholten Durchwob· speichert die Resonanzdaten und vergleicht die Daten belungen in Abhängigkeit von der Phaseneinstellung. mit den Filtereinstellungen. um eine Korrekturfiltereinum das Integral der Linienenergie zu maximieren. wie stellung zu bilden, die alle Schwankungen (wiggles) in es in Vf bindung mit F i g. 2 beschrieben ist. Das Kor der Bezugsresonanzlinie eliminiert. Das Filterkorrekrekturs nal w'-rd vom Rechner 2 entsprechend dem 35 tursignal wird dem Sender und Empfänger über Digital Analog-Konverter 36 zugeführt. Bei einem dritten Verfahren wird die Spitzenhöhe gemessen. Diese Wahl reduziert die Spitzenhöhe weiter um einen Faktor zwei. Die Rate, mit der die Probe von der Vorrichtung 14

Durchwobbelungen gemessen und gespeichert, und der ₄₀ gedreht wird, wird mittels Rechner 2 wie folgt korri-Rechner 2 verarbi tet die gespeicherte Information, um giert: Der Rechner 2 sorgt dafür, chß das Spektrometer

1 wiederholt durch eine Bezugslinie wobbelt. während die Spitzenhöhen der Bezugslinie überwacht und Spektraldaten im Speicher gespeichert werden. Der Rech-Hochfrequenzenergie sorgt der Rechner 2 dafür, daß 45 ner 2 ändert die Rate, mit der die Probe gesponnen das magnetische Polarisationsfeld mit einer Wobbel- wird, über einen Digital-Analog-Konverter \J und Probenspinner 14. und wätilt einen Korrekturwert ius. der der maximalen Spitzenhöhe der Bezugsresoranzlinie entspricht Dieses Korrektursignal wird vom Digital-50 Analog-Konverter 37 der Vorrichtung 14 zugeführt, um die Rate zu steuern, mit der die Probe im Magneten 7 gedreht wird. Zusätzlich kann die Probendrehrate dadurch korrigiert werden, daß die Signalenergie, die Spitze-Spitze-Höhe der ersten Schwankimg oder die

fangswert des abfallenden Resonanzsignals von einer ₅₅ Energie des freien induzierten Abfalls überwach« wird. Amplitude 0 startet, wie beim Signal in F i g. 7 darge- wie bei der Kontrolle der Feldhomogenität angedeutet

worden ist.

Bei der Doppelresonanzanalyse korrigiert der Rechner 2 die Frequenz und Stärke der an die Probe vom F umppen c5OiiäiiZ5cTTUcr ίσ angeregten rfücmrci|ijt:rriienergie. Bei diesem Verfahren sorgt der Rechner 2 da-

rekturs nal wrd vom Rec p

maximalen Integra! der Linienenergie gebildet. Bei einem anderen Verfahren zur Korrektur der Phasen-Stabilität der gesendeten Hochfrequenzenerg 1. wird die Spitzenhohe der Bezugslinie bei wiederholten

Rechner 2 verarbi tet die gepe
ein Korrektursigna! entsprechend der maximalen Spitzenhöhe der Bezugsi.nie zu bilden. Bei noch einem anderen Verfahren zui Einstellung der Phasenlage der

spule 11 durchgesteuer» wird, bis die Bezugsresonanzlinie gefunden ist. Sobald die Bezugsresonanzlinie gefunden ist. wird der Hochfrequenzsender 9 gepulst, wie bereits in Verbindung mit F i g. 4 beschrieben. Das exponentiell abfallende Resonan/signal wird dann gemessen und im Rechner 2 gespeichert. Beim Dispersionsmodus wird die Phasenlage der Hochfrequenzenergie auf einen WeFt korrigiert, der dafür sorgt daß der Anstellt Wenn der Absorptionsmodus gewünscht wird, soll die ursprüngliche Signalamplitude des gedämpften Präzessionssignals maximale Amplitude haben, wie in F i g. 4 angedeutet ist Der Rechner 2 Speist die Kgfrektur-Phaseneinstellung zum Hochfrequenzsender 9 über einen Digiiat-Analog-Konverter 31. Dieses Verfahren arbeitet am besten für den Dispersionsmodus, da eine Messung eines Signals der Amplitude 0 leichter ist als die Messung einer maximalen Signalamplitucie.

Die Korrektur der Stärke des Hochfr?quenzfcldes an de- Probe zur Erregung der Resonanz wird dadurch erhalten, daß der Rechner 2 die Stärke der Hochfrefür. daß das Spektrometer 1 durch das Bezugsspektrum gewobbelt wird und mit einer Bezugslinie verrastet, die mit einer zweiten Resonanzlinie der Probe Spin-gekoppelt ist Der Rechner 2 verändert dann die Frequenz des Doppelresonanzsenders 16 über Digital-Analog-Konverter 38. bis die Frequenz des Doppelresonanzsenders bei einer Frequenz liegt, die einen maximalen

Effekt auf die Resonanz der 3ezugsgruppe ergibt. Die Intensität der Doppelresonanz-Hochfrequenzenergie wird dadurch korrigiert, daß die Spilzenhöhe der überwachten Bezugslinie gemessen wird. Die Intensität des Doppelresonanzscnders wird mit einem Signal korrigiert, das dem Sender 16 über einen Digital-Analog-Konverter 38 zugeführt wird.

Wenn auch der Rechner 2 als Digitalrechner beschrieben worden ist, so ist das jedoch nicht unbedingt erforderlich. Der Rechner 2 kann auch ein Analogrechner sein, und in diesem Falle können der Analog-Digital-Konverter 3 und die Digital· Analog-Konverler 6 weggelassen werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

Patentansprüche: terschiedliche Parameierwerte gespeicherten Spektraldaten eingerichtet isL

1. Verfahren zur Messung der gyromagnetischen Resonanz einer Probe in einem Spinresonanzspektrometer, bei dem wenigstens ein für die Erfassung der Spektraldaten der Probe maßgeblicher Spektrometerparameter zwecks Verbesserung der Auflösung und/oder der Signalstärke mittels eines Korrektursignals geändert wird, dadurch gekennzeichnet, daß Spektraldaten der Probe in an sich bekannter Weise gespeichert werden, und daß das Korrektursignal durch Vergleich der gespeicherten Spektraldaten mit nachfolgend bei geändertem Wert des Parameters aufgenommenen Spektraldaten abgeleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem wenig stens zwei Spektrometerparameter geändert werden, dadurch gekennzeichnet, daß die gespeicherten Spektraldaien mit Spektraldaten verglichen werden, die bei willkürlich geänderten Werten beider Parameter aufgenommen sind, und das Korrektursignal aus ciesem Vergleich abgeleitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß der oder die von einem Korrektursignal zu ändernden Parameter die Homogenitpt des magnetischen Polarisationsfeldes, die Feldstärke des magnetischen Polarisationsfeldes, die Frequenz der zum Erregen Jer Resonanz verwendeten Hochfrequenzenergie, die Stabilität der Phasenlage der zur Erregung der Probe eingespeisten Hochfrequenz r.ergie, die Stärke des zur Erregung der Prob^ angelegten Hochfrequenzfeldes, die Zeitkonstante eines Resonanzempfangskanals, die Fre quenz der Doppelrcsonan^Hochfrequenzenergie, die der Probe zugefühit -v^: d. die Stärke der Doppelr -Nonanz-Hochfrequenzene'gie an der Probe und )der die Probendrehgeschwindigkeit ist bzw. sind.

4. Spinresonanzspektrometer zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, 2 oder 3 mit Einrichtungen zur Ableitung eines Korrektursignals zur Änderung wenigstens eines für die Erfassung der Spektraldaten drr Probe maßgeblichen Spcktrorneterparameters zwecks Verbesserung der Auflösur und/oder der i· ignalstärKe, dadurch gekennzeichnet, daß die Einiii. uung zur Ableitung des Korrektursignals einen Speicher (4) zur Aufnahme der Spektraldaten sowie einen Rechner (5) zum Vergleich der für unterschiedliche Parameterwerte gewonnenen Spektraldaten umfaßt.

5. Spektrometer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Rechner einen Programmierer enthält, der dafür sorgt, daß wenigstens einer der Spektrometerparameter entsprechend einem vorgegebenen Programm verändert wird.

6. Spektrometer nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß dc- Rechner eine Einrichtung aufweist, mit der die sich aus dem Vergleich ergebende Größe der Änderung der Spektraldaten auf Grund der Änderung des oder der Parameter erfaßt wird, um das Korrektursignal abzuleiten.

7. Spektrometer nach Anspruch 4, 5 oder 6 zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Rechner eine Einrichtung aufweist, mit der beide Parameter nacheinander auf vorbestimmte Werte eingestellt werden, und der Rechner zum Vergleich von für unßei der Messung der gyromagnetischen Resonanz ist es erforderlich, eine Reihe von Betriebsdaten des Spektromelers, im folgenden als Spektrometerparameter

ία bezeichnet, auf bestimmte Werte einzustellen, um die Auflösung und/oder Signalstärke der Spektraldaten auf auswertbare Werte zu bringen. Bisher geschieht das in der Weise, daß zu Betriebsbeginn die verschiedenen Spi-ktrometerparameter von Hand so lange verändert

werden, bis eine befriedigende Auflösung und Signalstärke erreicht ist.

Bei einem Gerät zur Analyse von Gasmischungen, das mit einem Massenspektrometer arbeitet, ist es bekannt, einen Analogrechner zu verwenden, um aus den

so vom Massenspektrometer gelieferten Spektraldaten ein Signal abzuleiten, mit dem der Fluß einzelner Komponenten der untersuchten gasförmigen Mischung geändert werden kann, so daß die Meßergebnisse an die Ergebnisse einer zuvor durchgeführten Messung ange-

paßt werden können (I IS-PS 3 005 91I)-

Ferner ist es bei der Messung der gyromagnetischen Resonanz be^nit. einen Digitalrechner zu verwenden, um dürr!·· inrhrfache Wiederholung der Messung schwache Signa!? aus dem Untergrundrauschen hervor/uheben (US-PS -> 297 860) und/oder aus Abklingvorgängen durch Fourier-Entwicklung das gesuchte Spektrum abzuleiten (FR-PS 1 480 861).

Es ist ferner eine Vorrichtung für magnetische Resonanz vorgeschlagen worden, die aus einer Einrichtung, insbesondere einem Elektromagneten, zur Erzeugung eines Polarisationsfelds für eine Probe, einem HF-Generator zur Erregung der Probe und einem Detektor für ein auf Grund der Erregung von der Probe erzeugtes Resonanzsignal, von dem ein .Signalkanal für den Absorptionsmodus zu einem Aufzeichnungsgerät und ein zweiter Signalkara! für Jen Dispersionsmodus zur Einrichtung zur Erzeugung des Polarisationsfeldes führt, der eine Rückführschleife zwischen dem Ausgang des Detektors und der Einrichtung zur Erzeugung des Polarisationsfeldes bildet, mit der die Stärke des Polarisationsfeldes geregelt wird, besteht, bei dem ein dritter Signalkanal für den Absorptionsmodus an den Detektor angeschlossen ist, der als Rückführschleife zu einer Einrichtung zur Regelung der Feldverteilung führt. Mit dieser älteren Vorrichtung ist es also möglich, zwei Spektrometerparameter, nämlich Stärke des Polarisationsfeldes und die Feldverteilung, d. h. Homogenität, automatisch auf optimale Werte zu regeln.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Messung der gyromagnetischen Resonanz einei 'robe in einem .Sninrpsonan/snpktromptpr unrl pin 7111· Durchführung dieses Verfahrens geeignetes Spinresonanzspehrometer verfügbar zu machen, bei dem ohne manuellen Eingriff Spektrometerparameter auf betriebsgünstige Werte eingestellt werden.

In Anlehnung an den älteren Vorschlag geht die Erfindung von einem Verfahren zur Messung der gyromag:ietischen Resonanz einer Probe in einem Spinresonanzspektrometer aus, bei dem wenigstens ein für

6g die Erfassung der Spektraldaten der Probe maßgeblicher Spektrometerparameter zwecks Verbesserung der Auflösung und/oder der Signalstärke mittels eines Korrektursignals geändert wird, und die der Erfindung zu-