DE2126744B2

DE2126744B2 - Verfahren zur Aufnahme von Spinresonanzspektren und Vorrichtung zu dessen Durchführung

Info

Publication number: DE2126744B2
Application number: DE2126744A
Authority: DE
Inventors: Toni Faellanden Keller (Schweiz)
Original assignee: Spectrospin AG
Current assignee: Spectrospin AG
Priority date: 1971-05-28
Filing date: 1971-05-28
Publication date: 1974-12-12
Also published as: FR2139963B1; FR2139963A1; DE2126744C3; DE2126744A1; US3795856A; GB1377555A; CH526777A

Description

das Resonanzsignal in einen Zwischenfrequenzbereich transformiert wird. Anschließend erfolgt eine phasenempfindliche Gleichrichtung des Zwischenfrequenz- »ignals, bei der die Freqimnz, mit der das Magnetfeld periodisch geändert wurde, als Referenzsignal verwendet wird. Bei diesem bekannten Verfahren wird die Frequenz der Magnetfeldnodulation geändert, um das Spektrum abzutasten, während die Frequenz des HF-Signals konstant gehalten wird. Auch hier bestehen wieder erhebliche Schwierigkeiten, weil die zum Verändern des Magnetfeldes benötigten Wobbelspulen sehr sorgfältig ausgebildet und" angeordnet sein müssen, damit sie die Homogenität des Magnetfeldes nicht beeinträchtigen. Darüber hinaus hat dieses Verfahren dta Nachteil, daß der durch die Wobbeispulen bewirkte Modulationsgrad und damit die Amplitude der Seitenbandsignale nicht eindeutig feststellbar ist, weil Wechselbeziehungen zwischen den Wobbeispulen und im Magnetfeld "angeordneten Homogenisierungs- und Stabilisierungsspulen bestehen und außerdem die den Modulationsgrad bestimmende Signalamplitude durch im Eisenkern des zur Erzeugung des Magnetfeldes verwendeten Magneten entstehende Wirbelströme beeinflußt werden. Hierdurch wird es wiederum sehr schwierig, die Intensität der festgestellten Resonanzen mit der gewünschten Genauigkeit zu bestimmen.

Aus der Zeitschrift »Rev. Sei. Instr.«, 33, 1962, S. 1160 bis 1166, ist es ferner bekannt, daß bei einem Verfahren zur Aufnahme von Spinresonanzspektren, bei dem die Spins einer in einem Magnetfeld angeordneten Probe periodisch mit einem impulsrnodulierten HF-Signal angeregt werden, außer Resonanzen, deren Larrnorfrequenzen der Trägerfrequenz des HF-Signals gleich ist, auch Resonanzen festgestellt werden können, deren Larmorfrequenzcn gegenüber der Trägerfrequenz des HF-Signals um ganze Vielfache der Frequenz der Impulsfolge verschoben ist, mit der das HF-Signal moduliert ist. Bei dem in der genannten Literaturstelle beschriebenen Verfahren wird jedoch von der Möglichkeit, eine Anregung der Spins auf Seitenbandfriquenzen vorzunelimen, kein Gebrauch gemacht, sondern es werden die Spins der Probe mit der Trägerfrequenz des HF-Signals angeregt, und es findet eine einstufige Gleichrichtung statt, indem die von den angeregten Spins gelieferten Signale unmittelbar mit der Trägerfrequenz des impulsmodulierten HF-Signals phasenempfindlich gleichgerichtet werden. Das Abtasten des Spektrums erfolgt auch hier wieder durch eine Variation des Magnetfeldes, was alle die oben angegebenen ■Nachteile hat.

Aus der US-PS 3 495 162 ist endlich ein Verfahren zur Aufnahme von Spinresonanzspektren bekannt, bei dem die Spins einer in einem Magnetfeld angeordneten Probe periodisch mit einem impulsmodulierten HF-Signal angeregt und in den Impulsintervallen die von angeregten Spins gelieferten Signale empfangen werden. Ebenso wie bei dem vorstehend behandelten Verfahren findet hier eine unmittelbare Gleichrich- Ru tung der empfangenen Signale durch Überlagerung mit der Trägerfrequenz des HF-Signals statt. Das Abtasten des Spektrums erfolgt hier durch eine zeitliche Änderung dir Trägerfrequenz. Die Erzeugung eines Signals sich ändernder Frequenz hoher Stabilität er- < >5 fordert die Anwendung eines Synthesizers in Verbindung mit einer entsprechenden Steuervorrichtung, welche die periodische Frequenzänderung bewirkt, so daß auch hierzu wieder ein bedeutender Aufwand erforderlich ist. Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art anzugeben, das eine Abtastung des Spektrums ermöglicht, ohne daß die mit einer definierten Feldveränderung verbundenen Schwierigkeiten auftreten oder zur Variation einer stabilen Frequenz ein Synthesizer benötigt wird.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung auf überraschend einfache Weise dadurch gelöst, daß zur Anregung der Probe ein durch die Impulsmodulation erzeugtes Seitenband des HF-Signals verwendet wird und die Überlagerung der von den angeregten Spins gelieferten Signale mit der Trägerfrequenz des HF-Signals erfolgt, daß zur Änderung der Anregungsfrequenz bei konstanter Trägerfrequenz die Impulsfolgefrequenz des HF-Signals verändert wird und daß zur Konstanthaltung der Amplitude des zur Anregung verwendeten Seitenbandes außer der Amplitude des Trägers das Verhältnis vcn Impulsdauer zu Impulsfolgeperiode wenigstens anr'Jhernd konstant gehalten wird.

Bei der erfindungsgemäßen Anordnung wird also zur Abtastung des Frequenzspektrums nicht das Magnetfeld, sondern die Fiequenz des Anregungssignals verändert. Diese Änderung der Frequenz des Anregungssignals wird aber nicht in der bekannten Weise durch eine Veränderung der Trägerfrequenz erzielt, sondern durch die Veränderung der Impulsfolgefrequenz des impulsmodulierten HF-Signals. Daher kann ohne Anwendung eines Synthesizers mit einem einfachen, hochstabilen Oszillator gearbeitet werden. Die Impulsfolgefrequenz braucht nicht besonders stabil zu sein, weil sie im Verhältnis zur Trägerfrequenz sehr klein ist. Es bereitet auch keine Schwierigkeiten, bei diesem Verfahren die von der Modulationsfrequenz abhängige Amplitude des Seitenbandsignals konstant zu halten, weil es genügt, einerseits die Amplitude des Trägers und andererseits das Tastverhältnis des Modulationssignalä konstant zu halten. Beides ist ohne komplizierte Steuereinrichtungen möglich. Insbesondere können beide Größen unabhängig voneinander konstant gehalten werden, so daß keine komplizierten Wechselwirkungen zu beachten sind. Endlich ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren eine zweistufige Verarbeitung des Signals in einem Zwischenfrequenz- und einem Niederfrequenzbereich, was die Probleme bei der Signalgleichrichtung besonders vereinfacht. Insgesamt ermöglicht die gemeinsame Anwendung der vorstehend behandelten Merkmale eine sehr einfache und zuverlässige Signalverarbeitung, die ohne großen Aufwand zu überdurchschnittlich guten Ergebnissen führt.

Je nach der Anwendung des orfindungsgemäßen Verfahrens kann eine Auswertung der gewonnener Signale bereits im Zwischenfrequenzbereich oder ersi nach einer weiteren Gleichrichtung im Niederfrequenzbereich stattfinden. Ist eine Gleichrichtung des in den Zwischenfrequenzbereich transformierten Signals gewünscht, so kann diese Gleichrichtung aul jede geeignete bekannte Weise erfolgen.

Bei eine bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das in den Zwischenfrequenzbereich transformierte Signal mit einem ganzzahligen, der Ord rijng des verwendeten Seitenbandes entsprechender Vielfachen der Impulsfolgefrequenz als Referenzsignal phasenempfindlich gleichgerichtet. Auf diese

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Weise ist gewährleistet, daß alle in dem empfangenen und Impulsfolgeperiode, das bei dem Spektrometer

Signal enthaltenen Amplituden- und Phaseninfor- nach F i g. 1 anwendbar ist, und

mationen voll erhalten bleiben und ausgewertet F i g. 3 und 4 Diagramme zur Erläuterung des

werden können. Spcktrometcrs nach Fig. 1.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann nicht nur 5 Das in Fig. 1 dargestellte Spinresonanz-Spcktro-

zur eigentlichen Aufnahme von Spinresonanzspektren, meter umfaßt einen Magneten 1, in dessen Luftspalt

sondern auch zur Ableitung eines Regelsignals für die die auf Spinresonanzen zu untersuchende Probe 2 an-

Konstanthaltung des Magnetfeldes mit äußerem oder geordnet ist. Das Magnetfeld in dem Luftspalt des

innerem Standard verwendet werden. Magneten 1 wird mit Hilfe einer auf dem Magnet an-

Die Erfindung hat auch eine Vorrichtung zur io geordneten Wicklung 3 konstant gehalten, die von Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens einem Stromgenerator 4 mit Strom gespeist wird,
zum Gegenstand. Sie geht dabei aus von bekannten Zur Anregung der in der Probe 2 enthaltenen Spins Vorrichtungen, die einen HF-Modulator für die von dient eine Spule 11, der über eine Leitung 12 ein imeinem Oszillator erzeugte Trägerfrequenz und einen pulsmoduliertes HF-Signal zugeführt wird. Die Impulsgenerator umfaßt, der dem HF-Modulator die 15 Trägerfrequenz /, des impulsmodulierten HF-Signals Modulationsimpulse und einer Empfangseinrichtung wird von einem Oszillator 13 erzeugt, der von einem in die Zeitintervalle zwischen die Modulationsimpulse Basisoszillator 14 synchronisiert wird. Die sehr stabile fallende Steuerimpulse zuführt. Die Erfindung be- Frequenz /_ß des Basisoszillators 14 wird einem Untersteht darin, daß bei einer solchen Vorrichtung der setzer 15 zugeführt, dessen Ausgang mit dem syn-Impulsgenerator aus einem von einer variablen ao chronisierten Oszillator 13 verbunden ist, so daß der Wobbeispannung gesteuerten Spannungs-Frequenz- Oszillator 13 die Synchronisationsfrequenz J_nIn₁ Umsetzer und einem mit dem Spannungs-Frequenz- empfängt. Der Ausgang des synchronisierten Oszil-Umsetzer verbundenen Impulsformer besteht, der die lators 13 ist mit einem HF-Modulator 16 verbunden, Modulations- und Steuerimpulse mit einer durch die dem von einem Impulsformer 17 Modulationsimpulse Frequenz des Ausgangssignals des Spannungs-Fre- »5 mit der Frequenz f_x zugeführt werden. Diese Impulsquenz-Umsetzers bestimmten Impulsfolgefrequenz folgcfrequenz/* wird dem Impulsformer 17 von einem liefert und daß Einrichtungen zur Konstanthaltung Spanpungs-Frequenz-Umsetzer geliefert, der einen des Tastverhältnisses der Modulationsimpulse vorge- Eingang für einen die Impulsfolgefrequenz J_x bestimsehen sind. Diese Vorrichtung ermöglicht auf ein- mende Wobbel-Spannung aufweist, bei der es sich fache Weise die zum Durchstimmen der Seitenband- 3° normalerweise um eine Sägezahnspannung handeln frequenz erforderliche Änderung der Impulsfolgefre- wird. Das Ausgangssignal des HF-Modulators 16 gequenz des impulsmodulierten HF-Signals. Ein beson- langt über einen Verzweigungspunkt 19 auf die Leiderer Vorteil dieser Ausbildung der erfindungsge- tungl2 und damit zur Anregung der Probe 2 zur mäßen Vorrichtung besteht darin, daß gemäß einer Spuleil. Der Impulsformer 17 ist außerdem mit Weiterbildung der Erfindung der Spannungs-Fre- 35 einem zweiten HF-Modulator 20 verbunden, dem quenz-Umsetzer mit einem Phasendetektor der Emp- ebenfalls von dem synchronisierten Oszillator 13 die fangseinrichtung verbunden sein kann, dem außer- Trägerfrequenz Z₁ zugeführt wird. Der Ausgang dieses dem das in den Zwischenfrequenzbereich transfer- zweiten HF-Modulators 20 ist mit einer Mischstufe 21 mierte Signal zugeführt wird. Der Spannungs-Fre- verbunden, der die Trägerfrequenz Z₁ als Überlagequenz-Umsetzer bildet also gleichzeitig die Bezugs- 40 rungsfrequenz zugeführt wird. Die Mischstufe 21 gespannungsquelle für die phasenempfindliche Gleich- hört zu einer Empfangseinrichtung, die einen Vorrichtung des von den Spins gelieferten Resonanz- verstärker 22 umfaßt, der zwischen den Verzweisignals nach dessen Transformation in einen nied- gungspunktl9 und die Mischstufe 21 geschaltet ist, rigeren Frequenzbereich. sowie einen der Mischstufe 21 nachgeschalteten NF-

Zur Konstanthaltung der Amplitude des zur An- 45 Verstärker 23, einen sich an den NF-Verstärker 23 regung verwendeten Seitenbandes kann in weiterer anschließenden Phasendetektor 24 sowie einen mit Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung dem Phasendetektor verbundenen Schreiber 25. Das ein bestimmter Anteil des Ausgangssignals des HF- als Ausführungsbeispiel dargestellte Spinresonanz-Modulators abgezweigt und einem Gleichrichter zu Spektrometer ist mit einer Einrichtung zur ^tabilisiegeführt und vom Ausgangssignal des Gleichrichters 50 rung des Magnetfeldes versehen, die im wesentlichen ein Regelsignal für den Impulsformer abgeleitet gleich aufgebaut ist wie die vorstehend beschriebene werden, das die Breite des vom Impulsformer ge- Meßeinrichtung. Auch diese Einrichtung zur Stabililieferten Modulationsimpulses bestimmt Auf diese sierung des Magnetfeldes umfaßt einen Oszillator 31, Weise ist es leicht möglich, das Verhältnis von Im- der von dem Basisoszillator 14 über den Untersetzer pulsdauer zur Impulsfolgeperiode konstant zu halten. 55 15 synchronisiert ist, und einen HF-Modulator 32, Dabei kann sich zur Erzeugung des Regelsignals für dem von dem synchronisierten Oszillator 31 eine den Impulsformer an dem Gleichrichter ein Tiefpaß, Trägerfrequenz /₀ und von einem Impulsformer 33 eine Spannungsvergleichsstufe und ein Regelverstär- Modulationsimpulse mit einer Impulsfolgefrequenz /_m ker anschließen. Zur Veränderung der Länge des zugeführt werden. Das von dem HF-Modulator 32 ge-Modulationsimpulses kann der Impulsformer in ein- 60 lieferte HF-Signal gelangt über einen Verzweigungsfacher Weise eins spannungsgesteuerte monostabile punkt34 und eine Leitung 35 zu einer weiteren im Kippstufe mit veränderbarer Impulsdauer enthalten. Luftspalt des Magneten 1 angeordneten Spule 36, die

Die Erfindung wird im folgenden anhand des in der zur Anregung eines in der Probe 2 als interner

Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels eines Standard enthaltenen Spins dient. An den Verzwei-

Spektrometers beschrieben. Es zeigt 65 gungspunkt34 schließt sich wieder eine Empfangs-

Fig. 1 das Blockschaltbild dieses Spektrometers, einrichtung an, die aus einem Vorverstärker 37,

Fig. 2 das BlockschaltbDd einer Einrichtung zum einer Mischstufe 38, einem NF-Verstärker 39 und

Konstanthalten des Verhältnisses von Impulsdauer einem Phasendetektor 40 besteht. Der Mischstufe 38

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wird wieder ein moduliertes HF-Signal mit der sonanzfrequcnzen der Spins der Probe enthaltende Trägerfrequenz/_n zugeführt, das von einem zweiten Bereich 53 abgetastet werden kann. Durch Überlagern HF-Modulator 41 dieser Einrichtung geliefert wird, der von den Resonanzfrequenzen der Spins induzierder vom synchronisierten Oszillator 31 die Trägerfre- ten Signale in der Mischstufe 21 mit der Trägerfrequenz /₀ und vom Impulsformer 33 Modulations- 5 c|uenz/, wird ein niederfrequentes Signal der Freimpulse empfängt. Abweichend von der oben be- quenz/^ erzielt, das in den Durchlaßbereich des HF-schricbenen Meßeinrichtung wird jedoch die Impuls- Verstärkers23 fällt, wie es Zeile 5 der Fig. 4 angibt, folgefrrqucnz /_m nicht von einem Spannungs-Fre- Durch Überlagern des Signals der Frequenz }_x mit qucnz-Umsetzer geliefert, sondern von dem Basis- dem vom Spannungs-Frequenz-Umsetzer gelieferten oszillator 14 mittels einer Untersetzerstufe 42 abge- i<> Signal der Frequenz f_x im Phasendetektor 24 wird leitet. Diese konstante Impulsfolgefrequ^nz der Größe dann ein gleichgerichtetes Signal erhalten, das vom InIn₂ wird außer dem Impulsformer 33 auch dem Schreiber 25 registriert werden kann. Der zur Stabili-Phasendetektor 40 zugeführt. Das Ausgangssignal des sierung des Magnetfeldes dienende Teil der erfin-Phasendetektors 40 wird in bekannter Weise einem dungsgemäßen Vorrichtung arbeitet auf die gleiche Feldstabilisator zum Konstanthalten des Magnetfeldes 15 Weise, jedoch kann hier auf eine variable Impulszugeführt, folgefrequenz verzichtet werden, weil die als Standard

Die als Ausführungsbeispiel dargestellte Vorrich- gewählte Spinart eine vorbekannte Resonanzfrequenz

tung arbeitet nach dem Prinzip des »time sharing«, aufweist. Daher genügt es, wenn in diesem Fall die

und zwar sowohl im Meßteil als auch in der Einrich- Impulsfolgefrequenz von dem Basisoszillator 14 ab-

tung zum Konstanthalten des Magnetfeldes, »time ao geleitet wird.

sharing« bedeutet, daß die Anregung der Probe im Die Variation der Impulsfolgefrequenz f_x hätte zur zeitlichen Wechsel mit dem Empfang der von den Folge, daß sich die Amplitude des als Anregungsangeregten Spins erzeugten Resonanzsignale erfolgt. signal dienenden Seitenbandes verändert, wenn die Wie aus dem Diagramm nach F i g. 3 ersichtlich, er- Amplitude des Trägers und die Impulsbreite erhalten zeugt der Impulsformer 17 und ebenso auch der Im- 25 bleiben. Da bei der Aufnahme eines Spinresonanzpulsformer 33 abwechselnd Modulationssignale 51, spektrums nicht nur das Vorhandensein von Resodie dem zur Erzeugung des Anregungssignals dienen- nanzfrequenzen, sondern auch die Amplitude der den HF-Modulator 16 bzw. 32 zugeführt werden, und diese Resonanzfrequenzen aufweisenden Signale von Steuerimpulse 52, die in die Zeitintervalle zwischen Bedeutung sind, diese Amplitude aber wiederum von den J Jodulationsimpulsen 51 fallen und dazu dienen, 30 der Amplitude des Anregungssignals abhängig ist, den während der Dauer der Modulationsimpulse 51 muß dafür Sorge getragen werden, daß das als Angesperrten Vorverstärker 32 bzw. 37 aufzusteuern regungssignal dienende Seitenband eine von der Im- und während der gleichen Zeit der Mischstufe 21 pulsfolgefrequenz unabhängige Amplitude hat. Wie bzw. 38 des Empfangskanals die Überlagerungsfre- oben ausgeführt, kann eine konstante Amplitude des quenz zuzuführen. Das »time sharing«-Verfahren ge- 35 Seitenbandsignals dadurch erzielt werden, daß bei währleistet auf einfache Weise, daß der Empfangs- konstanter Amplitude des Trägersignals das Verhältkanal nicht durch unmittelbar von der Anregungs- nis von Impulsdauer zu Impulsfolgeperiode konstant signalquelle stammende Signale gestört werden kann. gehalten wird. Diesem Zweck dient die in F i g. 2 dar-Um Störungen durch Einschwingvorgänge zu ver- gestellte Einrichtung. Wie aus F i g. 2 ersichtlich, ist meiden, folgen die Impulse 51 und 52 nicht unmittel- 40 der Ausgang des HF-Modulators mit einem Glekhbar aufeinander, sondern es sind zwischen diesen Im- richter 61 verbunden, so daß ein Teil des Ausgangspulsen Wartezeiten W vorgesehen. signals des HF-Modulators 16 abgezweigt und dem

Das Ausgangssignal des HF-Modulators umfaßt Gleichrichter 61 zugeführt wird. Die am Ausgang des nicht nur die Trägerfrequenz /',, sondern auch Seiten- Gleichrichters 61 entstehenden Gleichspannungsimbandfrequenzen / ±nf_x, die sich von der Trägerfre- 45 pulse haben einen Gleichspannungsmittelwert vom quenz/. um ganzzahlige Vielfache der Impulsfolge- Betrag U_pt_B/T_x, wenn t/„ die Amplitude des Trägerfrequenz / unterscheiden. Gemäß der Erfindung ist signals, t_B die Impulsdauer und T_x die Impulsfolgebei dem dargestellten Ausführungsbeispiel die Träger- periode ist. Dieser Gleichspannungsmittelwert stehl frequenz / so gewählt, daß nicht sie, sondern die Fre- am Aussgang eines dem Gleichrichter 61 folgenden quenz / +/,. des ersten oberen Seitenbandes in den 50 Tiefpasses 62 zur Verfügung und wird in einer Diffe-Bereich'fällt, in dem sich die Resonanzfrequenzen der renzstufe63 zu einer Bezugsspannung U_re, in Bezie-Spins der zu untersuchenden Probe befinden. Diese hung gesetzt. Die Differenzspannung am Ausgang dei Tatsache ist in dem Diagramm nach F i g. 4 veran- Stufe 63 gelangt dann über einen Regelverstärker 64 schaulicht in dem Zeile 1 des Ausgangssignals des zum Impulsformer 17 und beeinflußt die Dauer des HF-Modulators 16 und der schraffierte Bereich 53 55 von diesem Impulsformer erzeugten, dem HF-Modu· den Frequenzbereich wiedergibt, in dem sich die Re- lator 16 zugeführten Modulationsimpulses. Beispielssonanzfrequenzen der Spins der zu untersuchenden weise kann der Impulsformer 17 zu diesem Zweck Probe 2 befinden. Diese Resonanzfrequenzen 54 sind in nicht näher dargestellter Weise eine monostabil« in Zeile 2 von Fig. 4 dargestellt. Wie Zeile 3 in Kippstufe enthalten, die von der vom Spannungs· F i g. 4 erkennen läßt, wird von der Seitenbandfre- 60 Frequenz-Umsetzer gelieferten Frequenz mit der je quenz / ±/ die Resonanzfrequenz gleicher Frequenz weiligen Impulsfolgefrequenz angestoßen und zur Er angeregt und in dem Empfangsintervall als hochfre- zeugung der Impulse angeregt wird, deren Impuls quentes Signal empfangen. Durch Verändern der Im- dauer jedoch von der vom Regelverstärker 64 züge pulsfolgefrequenz kann der Abstand f_x der Seiten- führten Spannung beeinflußt wird,
bandfrequenz von der Trägerfrequenz/, verschoben 65 Wie in Fig. 2 durch die gestrichelte Linie65 an werden, so daß durch Verändern der Impulsfolgefre- gedeutet, wäre es möglich, mit Hilfe des Regelver quenz mit Hilfe des von einer Wobbel-Spannung ge- stärkers 65 anstelle des Impulsformers 17 den syn steuerten Spannungs-Frequerz-Umsetzers der die Re- chronisierten Oszillator 13 zu steuern, um bei kon

stanter Impulsdauer das Verhältnis der Amplitude des Trägers zur Impulsfolgeperiode konstant zu halten.

Die Erfindung ist unabhängig davon, ob die Kon-

IO

stanthaltung des Magnetfeldes mit einem externen 5 Erfindung auszubilden.

oder, wie bei dem dargestellten Ausführungsbe mit einem internen Standard erfolgt. Es wäre möglich, andere Stabilisierungsmethoden anzuw und nur den Meßteil der Vorrichtung gemä

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

_ verbundene Schaltungsanordnung (62, 63, 64) zur Ableitung eines die Breite der Modulationsimpulse Patentansprüche: ^ j^,^,.,^,; (17) bestimmenden Regelsignals umfaßt.

1. Verfahren zur Aufnahme von Spinresonanz- 5 7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch geipektren, bei dem die Spins einer in einem Ma- kennzeichnet, daß die Schaltungsanordnung zur enetfeld angeordneten Probe periodisch mit einem Ableitung des Rege signals einen Tiefpaß (62), impulsmodulierten HF-Signal angeregt, in den eine Spannungsvergleichsstufe (63) und einen Impulsintervallen die von angeregten Spins gelie- Regelverstarker (64) umtaüt.

ferten Signale empfangen und vor der Aufzeich- to 8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 nung durch Überlagerung in einen Zwischenfre- bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der impulsquenzbereich transformiert werden, dadurch former (17) eine spannungsgesteuerte monostabile gekennzeichnet, daß zur Anregung der Kippstufe mit veränderbarer Impulsdauer enthält. Probe ein durch die Impulsmodulation erzeugtes
Seitenband des HF-Signals verwendet wird und 15
die Überlagerung dei von den angeregten Spins
gelieferten Signale mit der Trägerfrequenz des
HF-Signals erfolgt, daß zur Änderung der Anregungsfrequenz bei konstanter Trägerfrequenz

die Impulsfr'gefrequenz des HF-Signals verän- ao
den wird und daß zur Konstanthaltung der Amplitude des zur Anregung verwendeten Seitenbandes außer der Amplitude des Trägers das Verhältnis von Impulsdauer zu Impulsfolgeperiode

wenigstens annähernd konstant gehalten wird. »5 Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Aufnahme von Spinresonanzspektren, bei dem die kennzeichnet, daß das in den Zwischenfrequenz- Spins einer in einem Magnetfeld angeordneten Probe bereich transformierte Signal mit einem ganz- periodisch mit einem impulsmodulierten HF-Signal zahligen, der Ordnung des verwendeten Seiten- angeregt, in den Impulsintervallen die von den angebandes entsprechenden Vielfachen der Impuls- 30 regten Spins gelieferten Signale empfangen und vor folgefrequenz ais Referenzsignal phasenempfind- der Aufzeichnung durch Überlagerung in einen Zwi- !Lh gleichgerichtet wird. schenfrcquenzbereich transformiert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Ein solches Verfahren ist aus der CH-PS 368 947 gekennzeichnet, daß es zur Ab.-itung eines Regel- bekannt. Die Impulsmodulation des HF-Signals hat signals für die Konstanthaltung des Magnetfeldes 35 bei dem bekannten Verfahren den Zweck, Störungen mit äußerem oder innerem Standard verwendet bei der Verarbeitung der von den angeregten Spins wird. gelieferten Signale durch das Ariregungssignal zu ver-

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfah- meiden, indem eine Signalverarbeitung während der rens nach einem der vorhergehenden Ansprüche Dauer der Anregungsimpulse nicht stattfindet, sonmit einem HF-Modulator für die von einem Os- 40 dorn nur in den Impulsintervallen, in denen nur das zillator erzeugte Trägerfrequenz und einem Im- reine, von den angeregten Spins gelieferte Signal vorpulsgenerator, der dem HF-Modulator die Modu· Hegt. Bei dem aus der CH-PS 368 947 bekannten Verlationsimpulse und einer Empfangseinrichtung in fahren wird mit konstanter Trägerfrequenz gearbeitet die Zeitintervalle zwischen die Modulations- und zur Verschiebung des Resonanzpunktes das Maimpulse fallende Steuerimpulse zuführt, dadurch 45 gnetfeld, in dem sich die Probe befindet, periodisch gekennzeichnet, daß der Impulsgenerator aus verändert. Zu diesem Zweck finden im Magnetfeld einem von einer variablen Wobbel-Spannung ge- angeordnete Wobbeispulen Anwendung, die von dem steuerten Spannungs-Frequenz-Umsetzer (18) und Ausgangssignal eines NF-Generators gespeist werden, einem mit dem Spannungs-Frequenz-Umsetzer Eine solche Einrichtung zum Wobbein des Magnetverbundenen Impulsformer (17) besteht, der die 50 feldes erfordert einen hohen Aufwand, weil sie die Modulations- und Steuerimpulse mit einer durch Homogenität des Magnetfeldes nicht beeinträchtigen die Frequenz des Ausgangssignals des Spannungs- darf.

Frequenz-Umsetzers (18) bestimmten Impuls- Aus der »Zeitschrift für Instrumentenkunde«,

folgefrequenz liefert, und daß Einrichtungen (61, 74. Jahrgang, 1966, S. 175 bis 180, ist ein hochauf-

62, 63. 64) zur Konstanthaltung des Tastverhält- 55 lösendes Kernresonanzspektrometer bekannt, bei derr

nisses der Modulationsimpulse vorgesehen sind. die Spins der im Magnetfeld angeordneten Probe mil

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch ge- einem unmodulierten HF-Signal angeregt werden. Dit kennzeichnet, daß der Spannungs-Frequenz-Um- Anregung erfolgt dabei auf einer von der Frequen; »etzer (18) mit einem Phasendetektor (24) der des HF-Signals abweichenden Seitenbandfrequenz Empfangseinrichtung verbunden ist, dem außer- 60 die dadurch erzielt wird, daß das Magnetfeld, in den dem das in den Zwischenfrequenzbereich trans- sich die Probe befindet, periodisch verändert wird formierte Signal zugeführt ist. Durch Ändern der Frequenz, mit dem das Magnetfeie

6. Vorrichtung nach Anspruch 4 oder 5. da- periodisch verändert wird, läßt sich die Frequenz de: durch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zur Seitenbandes, auf dem die Anregung der Spins er Konstanthaltung des Tastverhältnisses einen 65 folgt, verändern und dadurch das Spektrum abtasten Gleichrichter (61), dem ein bestimmter Anteil des Der Empfang erfolgt in der Weise, daß das von dci Ausgangssignals des HF-Modulators (16) züge- angeregten Spins gelieferte Resonanzsignal mit de führt wird, sowie eine mit dem Gleichrichter (61) Frequenz des HF-Signals überlagert wird, wodurcl