DE1773848C3 - Verfahren zur Aufnahme hochaufgelöster Kernresonanz Spektren und Kernresonanzspektrograph zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents

Description

5" Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufnahme hochaufgelöster Kermesonaiizspektren beliebiger Kerne, bei weichem das Magnetfeld eines Kernrcsonanzspektrosraphen wahrend der Aufnahme durch Protonenre>-onanz stabilisiert wird und bei welchem die Protonenresonunzfrequenz durch Multiplikation aus einer Grundfrequenz/_s gewonnen wird, und einen Kernrcsonanzspektrographeii zur Durchführung dieses Verfahrens.

Die Magnelfeldstabilisicrung durch Kernresonanz wird heute allgemein verwendet für die .Aufnahme von hochaufgelösten Protonenresonanzspeklren. Ein CJcrüt. welche.! eine solche Kernresoiianzstabilisierung gestattet, ist beispielsweise besehrieben im schweizerischen Palen; 417 155. Insbesondere wird bei dem

S,-. beschriebenen Gerät das Magnetfeld durch Kernresonanz an eine feste Frequenz /gebunden, während eine in deren Umgebung kontinuierlich veränderliche requenz / r zur Aufnahme des Spektrums dient.

Diese Art der Spektienaufnahme kann an und für sich nicht nur für Protonen, sondern auch für andere Kerne verwendet werden. Dabei bedeutet die Tatsache, daß die natürliche Linienbreite in Spektren von anderen Kernen meist bedeutend größer ist al> bei Protonen, daß die Stabilisierung entsprechend ungenauer wird. Eine weitere Schwierigkeit, die bei anderen Kernen auftritt, besteht darin, daß der »chemical shift« bedeutend größer ist ais bei Protonen. Dies heibt, daß die Frequenzänderung, weiche die variable Frequenz gestatten muß, sehr groß wird. Da diese variable Frequenz einerseits an die feste Frequenz gekoppelt sein muß und andererseits die Veränderungen sehr linear erfolgen müssen, ist ein solch großer Frequenzhub technisch nicht auf einfache Weise zu realisieren.

Aus der schweizerischen Patentschrift 417 155 ist es beispielsweise bekannt, die veränderliche Frequenz unter Verwendung eines Umwandlers mit einer einstellbaren Referenzspannung zu vergleichen und mit dem Fehlersignal den Oszillator zu regeln, der die \;iriuble Frequenz e erzeugt.

Es ist naheliegend, das Magnetfeld eines Kernresonaii7spektrographen durch Protonenresonanz zu stabilisieren und Spektren eines anderen Kerns auf einer anderen Frequenz durch Frequenzveränderung dieser anderen Frequenz aufzunehmen. Da jedoch die Prou'iienfrequcnz und die variable Frequenz voneinander '.inabhängig sind, geht dabei der größte Vorteil der Protonenstabilisieiung verloren.

Aus einer Veröffentlichung in »Experimentelle lechnik der Physik«, XlIl, 1965. H. 4. S. 27Off., von Vl. Pettig sird Verfahren bekannt, welche eine Fremdstabilisierung dadurch bewirken, daß die Stabilisierungsfrequen/ auf einem Kern und die Aufnahmefrequenz auf einem anderen Kern durch Multiplikation aus ein und derselben Grundfrequenz gewonnen werden. Infolge der irrationalen Verhältnisse der Frequenzen muß dabei jedoch auf sehr tiefe und entsprechend schlecht stabilisierbare Grundfrequenzen zurückgegangen werden.

Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, die Protonenstabilisierung in vollem Umfang für die Aufnahme von hochaufgelösten Kernresonanzspektren anderer Kerne nutzbar zu machen, die es erlaubt, von gut zu stabilisierenden Standardfrequenzen im Megahertzbereich auszugehen. Ein weiterer Zweck besteht darin, große Frequenzhübe der variablen Frequenz zu erzeugen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Aufnahme hochaufgelöster Kernresonanzspektren beliebiger Kerne ist dadurch gekennzeichnet, daß die zur Spektienaufnahme verwendete Frequenz/t uurch Multiplikation aus der um den Betrag/d veränderten Grundfrequenz f- fa gewonnen wird, wobei (_d klein gegenüber /_s gewählt wird, und daß /;■ in an sich bekannter Weise durch Addition eines Frequenzhubes ■ f variabel gemacht wird.

Vorteilhaft wird der zur Spektrcnaufnahme benötigte Frequenzhub ff an einer Frequenz /„ erzeugt, welche von derselben Größenordnung wie die Protoncnresonanzfrcquenz/,, oder größer als diese ist. wird mit Hilfe eines Oszillators eine Frequenz J_n bis j\ erzeugt und mit der Frequenz/„ ± r gemischt, und wird die entstehende, mit dem gleichen Frequenzhub : ι- versehene Differenzfrequenz fk : *·■ auf die durch Mulitplikation erzeugte Frequenz Jk stabilisiert.

Ausgehend von einem Kernresonanzspcktrographcn mit einer Einrichtung zur Erzeugung eines polarisierenden Magnetfeldes, mit einer Einrichtung zur Stabilisierung des Magnetfeldes, die einen Standardsender zur Erzeugung einer Frequenz f_s, einen Vervielfacher zur Erzeugung der Protonenresonansfrequenz/_P durch ganzzahlige Multiplikation der Frequenz f_s mit dem Faktor n, einen Protonenstabilisator sowie Sende- und Empfangsspulen für die Protonenresonanzfrequenz umfaßt, femer mit einer Einrichtung zur Erzeugung einer hochfrequenten Spektrenaufnahmefrequenz sowie mit Sende- und EmpfangsspuJen und einem Hochf requenzempfänger für die Spektrenaufnahmefrequenz, ist der erfindungsgemäße Kernresonanzspektrograph zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zur Erzeugung der Spektrenaufnahmefrequenz eine Schal-

tung zur Erzeugung einer gegenüber der Standardfrequenz /_s um die Frequenz }_d größeren Frequenz /_s + }_d enthält, wobei f_d klein im Vergleich zu /_s ist, weiter einen Vervielfacher, der die Frequenz /_s + f_d um den ganzzahligen Faktor m auf den Wert f_k = m ■ (/, + f_d) vervielfacht, der der mittleren Resonanzfrequenz des Spektrums eines anderen als des Wasserstoffkerns entspricht, weiter einen in der Frequenz um etwa ± 100 ppm regelbaren Oszillator zur Erzeugung einer Frequenz /₀ ± f, einen stabilen

Quarzoszillator zur Erzeugung der Frequenz /„ bis f_k, eine Mischstufe zur Erzeugung einer Frequenz f_k ± t, die zur Spektrenaufnahme dient und durch Umsetzung der Frequenzen j_o± e und j₀ bis f_k in der Mischstufe entsteht, eine Mischstufe zur Erzeugung einer Frequenz ± f aus der Spektrenaufnahmefrequenz f_k ± ε und der aus /_s -t- 1_d abgeleiteten Frequenz f_k, und eine Einrichtung zum Vergleich der von der Mischstufe gelieferten Frequenz ± t mit einer einstellbaren, von einer weiteren Einrichtung gelieferten Referenzspannung oder Referenzfrequenz unter Verwendung eines Umwandlers, und daß das Fehlersignal der Vergleichseinrichtung zur Regelung des Oszillators dient, der die Frequenz /„ ± t erzeugt.

Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Kernresonanzspektrographen sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Ein erstes Ausführungsbeispiel ist in F i g. 1 dargestellt. Ein Kernresonanzgerät enthält in bekannter Weise einen Probenkopf mit zwei vorzugsweise rotierenden Proben, welche sich zwischen den Polschuhen eines Magneten befinden. Die Probe P_n enthält Protonen (sie besteht z. B. aus Wasser) und ist umgeben von einer Empfängcrspule E_n und zwei oder mehreren Sendespulen S_n. Die Probe P₁. enthält die zu untersuchende Substanz, welche Atomkerne der Sorte K enthält: sie ist umgeben von der Empfängerspule E_k und von zwei oder mehreren Senderspulen S_k. Der nicht gezeichnete Magnet enthält eine Wicklung M, welche die Speisew icklung eines Elektromagneten oder eine Feldstabilisierwicklung bei Elektro- oder Permanentmagneten sein kann (Feld-Flux-Stabilisierung).

Die elektronische Einrichtung enthält folgende Teile und erfüllt folgende Funktionen: Ein beispielsweis( thermostatisierter Quarzoszillator 1 erzeugt die Fre·

^co quenz /_s. Diese wird in einem Vervielfacher 2 mit de: Zahl η multipliziert zur Frequenz /„, welche de Protonenresonanzfrequenz bei einem bestimmtei Magnetfeld H₁, entspricht. Die Frequenz /„ speist dii Sendespulen S,,. Die Probe P_n wird damit zu einen Protonenresonanzsignal angeregt, welches von de Empfängerspule E₁, aufgenommen wird, in einer Emp fangsapparatur mit Protonenstabilisator verstärkt demoduliert, phasenempfindlich gleichgerichtet und ii

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bekannter Weise zur Langzeitstabilisierung des durch eine nicht gezeichnete Einrichtung vorstabilisierten Magnetfeldes benutzt wird.

Ein regelbarer Oszillator 4 erzeugt eine Frequenz fs + fä, wobei f&ι klein ist gegenüber /,.Die Frequenz fs + fd wird in einer Miscljistüfe 5 mit der Frequenz/» gemischt und die entstehende Frequenz fd in einem phasenempfindlichen Detektor 6 mit der Frequenz fn eines hochstabilen Oszillators 7 verglichen. Der Ausgang des phasenempfindlichen Detektors 6 wird über einen Diskriminator 8 in bekannter Weise zur Stabilisierung der Frequenz/s + fa benutzt Die stabilisierte Frequenz/» +/d wird in einem weiteren Vervielfacher 9 mit der Zahl m multipliziert und erzeugt so die stabile und an/i angehängte Frequenz/*, welche der mittleren Resonanzfrequenz der Atomkerne K in der Prob; Pk entsprechen soll. Die relative Stabilität von f_k /u f,„ welche für die Funktion der ganzen Vorrichtung we sentlich ist. wird um so besser, je größer das Verhältnis f»:fä ist.

In einem zweiten regelbaren Oszillator 12 wird eine Frequenz/„ ι f erzeugt und mit der F requenz/,, bis //■, welche in einem stabilen Quarz-Oszillator H erzeugt wird, in eii.er Mischstufc 13 zur variablen Frequenz fic ι; f gemischt. Diese Frequenz wird ihrerseits in einer Mischstufe 14 mit der Frequenz/* m ■ /„■ · fd) gemischt, woraus die Frequenz f cnisteht. welche jedoch noch die Abweichungen /wischen den beiden auf verschiedene Arten erzeugten Frequenzen /a enthält. In einem Frequenz-Spannungs-Umwandler 15 «irJ dic-c Frequenz t in eine Spannung umgewandelt und in einem Diflcrenzglied 16 in bekannter VVc w mit einer einstellbaren Referenzspannung 17 verglichen. Die Differenz wird zur Regulierung des Oszillators 12 benutzt, womit die Frequenz r koirigicrt isl. dem gewünschten Werte entpsrichl und durch geeignete Steuerung der Rcfere'v.^wnunc Π in gewünschter Weise verändert werfen kann. Damit ;>1 a^cr auch die Frequenz /V ·. ί vivHlig reguliert und wird auf die Ser.despule S_k gegeben. Das Kenircsonaiizsignal der Probe P_k wird von der Empfängerspule hk aufgenommen und über einen Kernresonanzdetektor 18 auf die Ordinate der Registriereinhcit 19 gegeben, wobei die eine Abszisse der Rei'istricreinheil 19 -ieispielsweise durch die Referenzspannung 17 gesteuert oder geeicht wird. Die regelbaren Oszillatoren 4 und 12 werden vorzugsweise in bekannter Weise als ziehbare Quarz-Oszillatoren gebaut, wodurch sie für kurzzeitige Schwankungen stabilisiert sind, längerfristig aber in relativ weitem Bereich, beispielsweise durch eine Varicap-Steuerung, reguliert werden können.

Es sei beispielsweise /, — 1 MHz und η ■= 90, so daß die Protonenfrequenz f_v = 90 MHz wird, was einem Feld von etwa 21 000 Gauß entspricht. Es sollen C¹³-Kernresonanzspekt.ren aufgenommen werden, deren mittlere Frequenz beim gleichen Feld ist 22,62 MHz. Die Frcqunez fg. wird nun gewählt zu 0,62:22 = 0,0282 MHz. Weiter wird/, + /k = 1.0282 MHz und m · (/„ + /<i) = fk = 22,62 MHz. Nun wird /„ gewählt zu 100 MHz. ε ist direkt nur in einem Bereich von ±100 ppm, d. h. ±10 kHz realisierbar, /o bis fk wird zu 77,38 gewählt, dann wird /* ± ε = 22,62 MHz ± 10 kHz. Die C^I3-Frequenz ist damit protonenstabilisiert, und der Frequenzhub der variab-10000

len Frequenz ist

22,62

5i ± 500 ppm. Damit ist

erreicht, daß der Frequenzhub den bedeutend größeren chemischen Verschiebungen im C^u-Spektrum angepaßt ist. — Auf die&elbsi Weise können die Frequenzen jedem anderen lCerrt angepaßt werden. Je höher die Frequenz/o gewählt wird und je tiefer die, Frequenz/t liegt, um so höher wiird der Frequenzhub der variablen S Frequenz, in ppm ausgedrückt. ;,

Wird fk = fp gewählt, ho können mit !der gleichen Anordnung protonenstabilisierte Protonenspektren aufgenommen werden. Eine weitere Ausführungsform ist in E'ig. 2 dargestellt. Die elektronische Ausrüstung ist unverändert, doch befindet sich nun an Stelle der zwei Proben im Magnetfeld nur noch eine Probe P. Die Empfüngerspule Ep und Ek umgeben diese Probe nahe beieinander oder übereinandergewickelt. Ebenso befinden sich die Sendespulenpaare .S",, und .S"* auf derselben Achse, die senkrecht zum Magnetfeld und senkrecht zur Achse der Empi '!«erspulen steht. Die Probe P enthält die zu untersuchende Substanz mit den Atomkernen K sowi; Protonen, welche entweder in der zu unieisuch.-nJen Substanz enthalten sind oder als »interner Standard« in Form einer protonenenthaltender. Flüssigkeit der Probe beigemischt sind.

Line spezielle Ausführungsform des Probenbehälter^ zeigt Fig. 3. ;)is Probenrohr besteht aus zwei κοη/enirischen Rohren, von welchen d is innere Rohr P, die Protonenstandardflüssigkeit enthalt, das äußere Rohr P_n die /ii untersiicheiiue Probe. Da die Empfindlichkeit dev Apparatur lui Protonen bedeutend holier ist aK für andea Kerne, kann das innere Rohr sehr da^:¹

sein.

Eine spezieile Schaltung, welche an Stelle eines Frciju^nz-Spaii¹1ungs-Umwandlers einen Sp.irmungs-Frequenz-Umvvandler verwendet (,U-f-L'on\erU'^rl .-t als weiteres Ausführungsbeispiel in Fig. 4 dargestellt.

Die Erzeugung der Frequenzen fk. /η ί ; und f„ bo /... erfols.". wie in Fig. 1. ebenso die Mischung im Mischer 14 zu - ι. Die Referenzspannung 17 wird aber \c< < au^f den Spannungv-ricquenz-l'riv.vand'cr 2! gegebon und dort in cmc F're.;-.-?n' ι \envandcit. welche in einem phasenempfindlicheii Detektor 20 mit ^c \crglichen und ü^er einen Diskriminator 22 zur Regulierung des Oszillator·. 12 benutzt wird. Diese Ausführungsfoim hat geg:njber der ob:n beschneb;n_t ,1 den Vorteil, daß der Umwandler sich nicht direkt ir.i Regulicrkreis 12. 13. 14. 23. 22. 12 befindet unj c!al> ein 1 requenzvergleich 20 weniger störanfällig ist .u·, ein Spannungsvergleich 16

Ein weiteres Ausfnhrungsbeispiel zeigt in F"ig. 5 einen Kernrcsonanzspektrographen. welcher umschalibar für die Aufnahme von hochaufgelosten. protonenstahilisierten Kernresonanzspektren mehrerer Kernsorten eingerichtet ist. Die Oszillatoren 1 und 12 sowie die Erzeugung des variablen Vorschubfrequenz durch die Elemente 17. 20. 21, 22 bzw. 17, 16, 15 sind für alle eingebauten Frequenzen gemeinsam verwendet, während die für jede Frequenz verschiedenen Elemente 4 bis 9, 11 und 14 je für eine Frequenz in den beispielsweise drei Blöcken 7.3, 24. 25 zusammengefaßt sind. Mindestens die Verbindung zu der Frequenz ε ist dabei

über einen Umschalter 26 geführt. Der Ausgang wird für jede Frequenz 2Λ. 24, 25 auf entsprechend in bekannter Weise auswechselbare Elemente im Probenkopf geführt. Die Zahl der eingebauten Frequenzen kann beliebig, vergrößert werden.

Soll der Kcrnresonanzspcklrograph auch ,nr Aufnahme von protonenstabilisierien Proto ..-klren dienen, so wird eine der Frequenzen/* -- A gewählt, indem /„■ - 0 und m -■ η gemacht werden.

Ein weiteres Ausführungsbeispiel ist in Fig. 6 dargestellt. Hier wird die Addition einer Frequenz/d sowie die Multiplikation mit m durch eine unter dem Namen Frequenz-Synthetisator 27 bekannte elektrische Schaltung durchgeführt, indem die Frequenz fs in diesem Gerät in viele kleine Teilfrequenzen zerlegt wird, welche beliebig zur Frequenz /_s addiert und dann weiter multipliziert werden können. Durch geeignete Wahl der Teilfrequenzen als kleine Frequenzen/d und geeignete Wahl von m als Multiplikationsfaktor für die Summenfrequenz können beliebige Frequenzen /L-erzeugt werden, wobei die übrigen Schaltungselemente gemäß Fig. 1 bzw. 4 bestehen bleiben und nur der Oszillator 11, welcher die Frequenz f_a bis /* erzeugt, entsprechend angepaßt oder umgeschaltet werden muß Vorteilhaft wird dabei eine Schaltung nach Fig. 1 verwendet, wo aus der im Oszillator 1 erzeugten Frequenz/s durch Multiplikation mit dem Faktor q ir einem Vervielfacher 28 eine nahe der Ausgangsfre quenz /a- des Frequenz-Synthetisators gelegene Fre quenz q · f_s erzeugt wird. Der Block 29 enthält ein< Schaltung, wie sie durch die Elemente 4, 5, 6, 7, 8 it Fig. 1 dargestellt ist, wobei die Frequenz/^ des Oszil ίο lators 7 gleich der Differenz q ■ f_s — f_k gewählt wird Auf diese Weise wird die Phase der Ausgangsfrequen; fk des Frequenzsynthetisators mit der Phase der Grund frequenz f_s gekoppelt und ein Abwandern durcr Phasensprünge verhindert.

Hierau 1 Blatt Zeichnungen

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Claims (10)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aufnahme hochaufgelöster Kernresonanzspektren beliebiger Kerne, bei welchem das Magnetfeld eines Kernresonanzspektrographen während der Aufnahme durch Protonenresonanz stabilisiert wird und bei welchem die Protonenresonanzfrequenz durch Multiplikation aus einer Grundfrequenzf„ gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Spektrenaufnahme verwendete Frequenz /* durch Multiplikation aus der um den Betrag/,* veränderten Grundfrequenz/s + fd gewonnen wird, wobei fd klein gegenüber/₅ gewählt wird, und daß/* in an sich bekannter Weise durch Addition eii;es Frequenzhubes if variabel gemacht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zur Spektrenaufnahme benötigte Frequenzhub ± ι an einer Frequenz /₀ erzeugt wird, welche von derselben Größenordnung wie die Protonenresonanzfrequenz J]₁ oder größer als diese ist, Jaß mit Hilfe eines Oszillators eine Frequenz /o bis fk erzeugt und mit der Frequenz f₀ ± t gemischt wird, und daß die entstehende, mit dem gleichen Frequenzhub : t versehene Differenzfrequenz f\ t auf die durch die Multiplikation erzeugte Frequenz/v stabilisiert wird.

3. Kernresonanzspektrograph zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 mit einer Einrichtung zur Erzeugung eines polarisierenden Magnetfeldes, mit einer Einrichtung zur Stabilisierung de«. Magnetfeldes, die einen Standardsender zur Erzeugung einer Frequenz /„ einen Vervielfacher zur Erzeugung der Protonenresonanzfrequenz J₁, durch ganzzahlige Multiplikation der Frequenz /., mit dem Faktor/;, einen Protonenstabilisator sowie Sende- und Empfangsspulen für die Protonenresonanzfrequenz umfaßt, ferner mit einer Einrichtung zur Erzeugung einer hochfrequenten Spektrenaufnahmefrequenz s>>wic mit Sende- und Empfangsspulen und einem Hochfrequcnzcmpfänger für die Spektrenaufnahmcfrequenz, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zur Erzeugung der Spektrenaufnahmefrequen/ eine Schaltung (4, 5, 6, 7, 8) zur Erzeugung einer gegenüber der Standardfrequenz /, um die Frequenz fd größeren Frequenz/» -i fd enthält, wobei fd kleh im Vergleich zu/, ist, weiter einen Vervielfacher (9). der die Frequenz/,, /«■ um den ganzzahligen Faktor in auf den Wert/it m ■ (/ /_rf) vervielfacht, der der mittleren Resonanzfrequenz des Spektrunis eines anderen als des Wasserstoffkerns entspricht, weiter einen in der Frequenz um etwa : 100 ppm regelbaren Oszillator (12) zur Erzeugung einer Frequenz J₀ ·. f. einen stabilen Quarzoszillator (11) zur Erzeugung der Frequenz/,, /*-, eine Mischstufe (13) zur Erzeugung einer Frequenz /*· .-.die zur Spektrcnaufnalmie dient und durch Umsetzung der Frequenzen/„ ι ι- und/, bis /j· in der Mischstufe (13) entsteht, eine Mischstufe (14) zur Erzeugung einer Frequenz _; fans der Spektrenaufnahmcfrequenz/i- .[ (■ und der aus / \ /,< abgeleiteten Frequenz /t und einer Einrichtung (16; 20, 22) zum Vergleich der von der Misehstufc (14) gelieferten Frequenz ! t mit einer einstellbaren, von einer weiteren Einrichtung (17) gelieferten Referenzspannung oder Referenzfrequenz unter Verwendung eines Umwandlers (15; 21), und daß das Fehlersignal der Vergleichseinrichtung (16; 20, 22) zur Regelung des Oszillators (12) dient, der die i· Frequenz/„ _:: ε erzeugt.

4. Kernresonanzspektrograph nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zum Zwecke der Aufnahme von protonenstabilisierten Protonenspektren die genannte Schaltung (4, 5, 6, 7, 8) zur

ic Abgabe einer der Frequenz /„ im wesentlichen gleichen Frequenz ausgebildet ist.

5. Kernresonanzspektrograph nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere, je den genannten Schaltungsteil (4, 5, 6. 7, 8), den Verviel-

fächer (9), den Quarzoszillator (11) und die Mischstufe (14) enthaltende Schaltungsgruppen (23. 24, 25) vorhanden sind, u:n mehrere verschiedene Frequenzen/_Λ == m ■ (/, -f /rf) zu erzeugen, und daß ein Umschalter (26) zum wahlweisen Einschalten einer der genannten Schaltungsgruppen (23. 24. 25) vorhanden ist.

6. Kernresonanzspektrograph nach den Ansprüchen 4 ur.d 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine der Schallur.gsgruppen (23. 24, 25) die Frequenz fk =£ J], erzeugt.

7. Kerniesonanzspeklrograph nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Frequenzsynthetisator (27) vorgesehen ist, der die Funktionen der Schaltung (4, 5, 6. 7. 8) und des Vervielfachers (9) übernimmt.

8. Kernresonanzspektrograph nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vervielfacher (28) und eine daran angeschlossene Einrichtung (29) zur Ankopplung der Phase des Synthctisatorausgangs-

signals an die Grundfrequenz/, vorgesehen sind.

9. Kernresonanzspektrograph nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Umwandler (15) ein Frequenz-Spannungs-Umwandler ist.

4"

10. Kernresunaiizspektrograph nach einem der

Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daH der Umwandler (21) ein Spanniings-Frequenz-Umwandler ist.